幻燈片-河南師范大學(xué)

1、 第第7章章 旋光光譜和圓二色光譜旋光光譜和圓二色光譜 旋光光譜和圓二色光譜在測(cè)定手性化合物的構(gòu)型和構(gòu)旋光光譜和圓二色光譜在測(cè)定手性化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán)象、確定某些官能團(tuán)(如羰基如羰基)在手性分子中的位置方面有在手性分子中的位置方面有獨(dú)到之處，是其它光譜無法代替的。獨(dú)到之處，是其它光譜無法代替的。 7.1 基本原理基本原理 假如有機(jī)分子是具有手性的，即分子和它的鏡像互相假如有機(jī)分子是具有手性的，即分子和它的鏡像互相不能重疊，當(dāng)平面偏振光通過它時(shí)，偏振面便發(fā)生旋轉(zhuǎn)，不能重疊，當(dāng)平面偏振光通過它時(shí)，偏振面便發(fā)生旋轉(zhuǎn)，即所謂該物質(zhì)具有即所謂該物質(zhì)具有“旋光性旋光性”。 偏振面所旋轉(zhuǎn)的角

2、度稱之為旋光度，可用旋轉(zhuǎn)檢偏鏡偏振面所旋轉(zhuǎn)的角度稱之為旋光度，可用旋轉(zhuǎn)檢偏鏡進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行測(cè)定。 從觀察者的角度看當(dāng)檢偏鏡順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，樣品從觀察者的角度看當(dāng)檢偏鏡順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，樣品稱右旋稱右旋(+)物質(zhì)，逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí)稱左旋（物質(zhì)，逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)時(shí)稱左旋（-）物質(zhì)，通）物質(zhì)，通常用鈉光常用鈉光D線線(589.3nm)，來測(cè)量。，來測(cè)量。 定義比旋光度定義比旋光度D為：為： D =（實(shí)實(shí)/ C L） 100 式中，式中，實(shí)實(shí)是實(shí)際觀察到的旋光度。是實(shí)際觀察到的旋光度。C為為100ml溶劑中溶溶劑中溶質(zhì)的質(zhì)的g數(shù)，數(shù)，L是試樣槽的厚度是試樣槽的厚度(以以dm計(jì)計(jì))。 我們可以把平面偏振

3、光我們可以把平面偏振光(即線偏振光即線偏振光)看成是以相同的傳看成是以相同的傳播速度前進(jìn)的左、右兩個(gè)圓偏振光的矢量和，如圖所示。播速度前進(jìn)的左、右兩個(gè)圓偏振光的矢量和，如圖所示。LR左 旋右 旋RRRRRRLLLLLL平 面 偏 振 光 與 圓 偏 振 光 的 關(guān) 系當(dāng)介質(zhì)有對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在該當(dāng)介質(zhì)有對(duì)稱結(jié)構(gòu)時(shí)，左旋圓偏振光和右旋圓偏振光在該介質(zhì)中的傳播速度相同，表現(xiàn)為它們的折射率介質(zhì)中的傳播速度相同，表現(xiàn)為它們的折射率nL、nR相相同，因?yàn)椋和?，因?yàn)椋?n = 在真空中的光速在介質(zhì)中的光速在真空中的光速在介質(zhì)中的光速 這時(shí)有這時(shí)有 n = nL - nR = 0 矢量

4、和保持在同一個(gè)平面之中，在迎著光傳播方向觀矢量和保持在同一個(gè)平面之中，在迎著光傳播方向觀察，這矢量和是忽長忽短周期性變化的一條線察，這矢量和是忽長忽短周期性變化的一條線 。 介質(zhì)為有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的晶體或手性化合物的溶液（總介質(zhì)為有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的晶體或手性化合物的溶液（總稱旋光性物質(zhì)），則稱旋光性物質(zhì)），則nL nR，n0，從而使它們的矢量，從而使它們的矢量和偏離原來的偏振面，并且偏離程度隨光程增大而增大，和偏離原來的偏振面，并且偏離程度隨光程增大而增大，這就是旋光現(xiàn)象。這就是旋光現(xiàn)象。 旋光現(xiàn)象是由于平面偏振光通過旋光性物質(zhì)時(shí)，組成旋光現(xiàn)象是由于平面偏振光通過旋光性物質(zhì)時(shí)，組成平面偏振光的左旋圓偏

5、光和右旋圓偏光在介質(zhì)中的傳播速平面偏振光的左旋圓偏光和右旋圓偏光在介質(zhì)中的傳播速度不同度不同(即折射率不同即折射率不同nL nR)，使平面偏振光的偏振面旋，使平面偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)了一定的角度造成。轉(zhuǎn)了一定的角度造成。 RLLR在 非 旋 光 介 質(zhì) 中在 旋 光 介 質(zhì) 中 假如用不同波長的平面偏振光來測(cè)量化合物的比旋光度假如用不同波長的平面偏振光來測(cè)量化合物的比旋光度，并以，并以或有關(guān)量作縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)，或有關(guān)量作縱坐標(biāo)，波長為橫坐標(biāo)，得到的圖譜就叫旋光譜得到的圖譜就叫旋光譜(簡稱簡稱ORD)。 實(shí)際的實(shí)際的ORD測(cè)量工作中常用摩爾旋光度測(cè)量工作中常用摩爾旋光度來代替來代替比旋光度比

6、旋光度，它們之間的關(guān)系為：，它們之間的關(guān)系為： =M 100 這個(gè)這個(gè)100是人為指定的，為的是使摩爾旋光度的值不是人為指定的，為的是使摩爾旋光度的值不致過大。致過大。：比旋光度：比旋光度 ； M：待測(cè)物質(zhì)分子量：待測(cè)物質(zhì)分子量 ； 的量綱為：度的量綱為：度cm2dmol-1。 化合物無發(fā)色團(tuán)時(shí)，對(duì)旋光度為負(fù)值的化合物，化合物無發(fā)色團(tuán)時(shí)，對(duì)旋光度為負(fù)值的化合物，ORD譜線從紫外到可見區(qū)呈單調(diào)上升；而旋光值為正的化合物譜線從紫外到可見區(qū)呈單調(diào)上升；而旋光值為正的化合物是單調(diào)下降。兩種情況下都趨向和逼近是單調(diào)下降。兩種情況下都趨向和逼近 =O的線，的線，但不與但不與O線相交。即譜線只是在一個(gè)相內(nèi)延

7、伸，沒有峰也線相交。即譜線只是在一個(gè)相內(nèi)延伸，沒有峰也沒有谷，這類沒有谷，這類ORD譜線稱為正常的或平坦的旋光譜線，譜線稱為正常的或平坦的旋光譜線，/nm600CH3CH2CHOHCH3(+)和 （ -） 2-丁 醇 的 ORD曲 線（ +）（ -） 分子中有一個(gè)簡單的發(fā)色團(tuán)分子中有一個(gè)簡單的發(fā)色團(tuán)(如羰基如羰基)的的ORD譜線，譜線，ORD曲線在紫外光譜曲線在紫外光譜max處越過零點(diǎn)，進(jìn)入另一個(gè)相區(qū)。處越過零點(diǎn)，進(jìn)入另一個(gè)相區(qū)。形成的一個(gè)峰和一個(gè)谷組成的形成的一個(gè)峰和一個(gè)谷組成的ORD譜線，稱為簡單康頓譜線，稱為簡單康頓效應(yīng)效應(yīng)(Connton effect,CE

8、)譜線。譜線。 當(dāng)波長由長波一端向短波一端移動(dòng)時(shí)，當(dāng)波長由長波一端向短波一端移動(dòng)時(shí)，ORD譜由峰向譜由峰向谷變化稱為正的康頓效應(yīng)；而谷變化稱為正的康頓效應(yīng)；而ORD譜線由谷向峰變化則譜線由谷向峰變化則稱為負(fù)的康頓效應(yīng)。而稱為負(fù)的康頓效應(yīng)。而ORD與零線相交點(diǎn)的波長稱為與零線相交點(diǎn)的波長稱為K。谷至峰之間的高度稱為振幅。谷至峰之間的高度稱為振幅。/nm 0/nm 000正康頓效應(yīng)負(fù)康頓效應(yīng)KK振幅振幅0 200 /nmK300400O樟腦酮的ORD譜線294-3320+3080(+)康頓效應(yīng)的強(qiáng)度通常用摩爾振幅康頓效應(yīng)的強(qiáng)度通常用摩爾振幅來表示：來表示： = （1 - 2）/ 100式中：式中：

9、1 = ORD頂峰處的摩爾旋光度頂峰處的摩爾旋光度 2 = ORD谷底處的摩爾旋光度谷底處的摩爾旋光度 D-(+)-樟腦酮的樟腦酮的ORD譜，呈正的簡單康頓效應(yīng)，譜，呈正的簡單康頓效應(yīng)， K = 294nm， =（+3080+3320）/100 = 64。 有些化合物同時(shí)含有兩個(gè)以上不同的發(fā)色團(tuán)，其有些化合物同時(shí)含有兩個(gè)以上不同的發(fā)色團(tuán)，其ORD譜可有多個(gè)峰和谷，呈復(fù)雜康頓效應(yīng)曲線。譜可有多個(gè)峰和谷，呈復(fù)雜康頓效應(yīng)曲線。 每一個(gè)實(shí)際的每一個(gè)實(shí)際的ORD曲線都是分子中各個(gè)發(fā)色團(tuán)的平均曲線都是分子中各個(gè)發(fā)色團(tuán)的平均效應(yīng)，分子的每種取向及每種構(gòu)象的貢獻(xiàn)。因此效應(yīng)，分子的每種取向及每種構(gòu)象的貢獻(xiàn)。因此

10、ORD譜譜線常呈復(fù)雜情況。線常呈復(fù)雜情況。 旋光性有機(jī)分子對(duì)組成平面偏振光的左旋圓偏光和右旋光性有機(jī)分子對(duì)組成平面偏振光的左旋圓偏光和右旋圓偏光的旋圓偏光的摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)是不同的，即是不同的，即LR，這種現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱之為圓二色性。稱之為圓二色性。 兩種摩爾吸光系數(shù)之差兩種摩爾吸光系數(shù)之差=L-R，是隨入射偏振光的，是隨入射偏振光的波長變化而變化的。以波長變化而變化的。以或有關(guān)量為或有關(guān)量為縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)，波長波長(通常通常用紫外可見光區(qū)用紫外可見光區(qū))為為橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)，得到的圖譜就叫園二色性譜，得到的圖譜就叫園二色性譜(CD)。 由于由于絕對(duì)值很小，常用絕對(duì)值很小，常用摩爾橢圓度摩

11、爾橢圓度來代替，它與來代替，它與摩爾吸光系數(shù)的關(guān)系是：摩爾吸光系數(shù)的關(guān)系是： = 3300 = 3300（L-R）LRab 摩 爾 橢 圓度 的 物 理 意 義 當(dāng)平面偏振光通過在紫外區(qū)有吸收峰的旋光性介質(zhì)時(shí)，當(dāng)平面偏振光通過在紫外區(qū)有吸收峰的旋光性介質(zhì)時(shí)，它所包含的左旋和右旋圓偏振光分量不僅傳播速度不同它所包含的左旋和右旋圓偏振光分量不僅傳播速度不同(因折射率不同因折射率不同)，而且強(qiáng)度也不同，而且強(qiáng)度也不同(圓二色性圓二色性)。 在圖在圖7-7中用代表矢量的箭頭長短來表示左旋和右旋圓中用代表矢量的箭頭長短來表示左旋和右旋圓偏振光分量強(qiáng)度。在迎著它的傳播方向觀察時(shí)，它們的矢偏振光分量強(qiáng)度。在

12、迎著它的傳播方向觀察時(shí)，它們的矢量和將描出一個(gè)橢圓軌跡。這橢圓的量和將描出一個(gè)橢圓軌跡。這橢圓的長軸長軸即二矢量相位相即二矢量相位相同時(shí)的值（左右圓偏光同時(shí)的值（左右圓偏光矢量之和矢量之和)，短軸短軸即二矢量相位相即二矢量相位相反時(shí)的值反時(shí)的值(左右圓偏光左右圓偏光矢量差矢量差)，兩短軸與長軸比例的正切，兩短軸與長軸比例的正切tan，就同時(shí)反映了圓雙折射和圓二向色性。，就同時(shí)反映了圓雙折射和圓二向色性。 這這是平面偏振光離開試樣槽，即最后出來時(shí)的橢圓度，是平面偏振光離開試樣槽，即最后出來時(shí)的橢圓度，它與摩爾橢圓度它與摩爾橢圓度的關(guān)系是：的關(guān)系是： = M / 100LC =3300 因?yàn)橐驗(yàn)?

13、3300，可為正值亦可為負(fù)值可為正值亦可為負(fù)值，圓二，圓二色性曲線色性曲線(CD)也有也有正性譜線（向上）正性譜線（向上）和和負(fù)性譜線（向負(fù)性譜線（向下）下）。 0123-1-2-3200250300/nmHO-NOHOAcAcON-OH10-4 旋光譜旋光譜(ORD)，圓二色性譜，圓二色性譜(CD)是同一現(xiàn)象的二個(gè)方是同一現(xiàn)象的二個(gè)方面，它們都是光與物質(zhì)作用產(chǎn)生的。面，它們都是光與物質(zhì)作用產(chǎn)生的。 在紫外可見區(qū)域，用不同波長的左、右旋圓偏振光測(cè)在紫外可見區(qū)域，用不同波長的左、右旋圓偏振光測(cè)量量CD和和ORD的主要目的是研究有機(jī)化合物的構(gòu)型或構(gòu)象。的主要目的是研究有機(jī)化合物的構(gòu)型或構(gòu)象。在這方

14、面，在這方面，ORD和和CD所提供的信息是等價(jià)的，實(shí)際上它所提供的信息是等價(jià)的，實(shí)際上它們互相之間有固定的關(guān)系。們互相之間有固定的關(guān)系。 如果待測(cè)樣品在如果待測(cè)樣品在200800nm波長范圍內(nèi)無特征吸收，波長范圍內(nèi)無特征吸收，ORD呈單調(diào)平滑曲線，此時(shí)呈單調(diào)平滑曲線，此時(shí)CD近于水平直線近于水平直線(變化甚變化甚微微)，不呈特征吸收，對(duì)解釋化合物的立體構(gòu)型沒有什么，不呈特征吸收，對(duì)解釋化合物的立體構(gòu)型沒有什么用處。用處。 若在上述范圍內(nèi)有特征吸收，則若在上述范圍內(nèi)有特征吸收，則ORD和和CD都呈特征的都呈特征的康頓效應(yīng)?？殿D效應(yīng)。 理想情況下，理想情況下，UV吸收峰吸收峰max、CD的的絕對(duì)值

15、最大絕對(duì)值最大(呈峰或谷呈峰或谷)及及ORD的的K三三者應(yīng)重合，但實(shí)際上這三者應(yīng)重合，但實(shí)際上這三者很接近，不一定重合。者很接近，不一定重合。 當(dāng)當(dāng)ORD呈正性康頓效呈正性康頓效應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的CD也呈正性也呈正性康頓效應(yīng)；當(dāng)康頓效應(yīng)；當(dāng)ORD呈負(fù)性呈負(fù)性康頓效應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的康頓效應(yīng)時(shí)，相應(yīng)的CD也也呈負(fù)性康頓效應(yīng)。呈負(fù)性康頓效應(yīng)。當(dāng)當(dāng)ORD和和CD呈正性康頓效呈正性康頓效應(yīng)時(shí)，物質(zhì)是右旋；當(dāng)應(yīng)時(shí)，物質(zhì)是右旋；當(dāng)ORD和和CD呈負(fù)性康頓效應(yīng)呈負(fù)性康頓效應(yīng)時(shí)，物質(zhì)是左旋。時(shí)，物質(zhì)是左旋。 /nmORDCDUV+-+-K max 所以所以O(shè)RD和和CD二者都可以用于測(cè)定有特征吸收的手二者都可

16、以用于測(cè)定有特征吸收的手性化合物的絕對(duì)構(gòu)型，得出的結(jié)論是一致的。性化合物的絕對(duì)構(gòu)型，得出的結(jié)論是一致的。 CD譜比較簡單明確，容易解析。譜比較簡單明確，容易解析。ORD譜比較復(fù)雜，但譜比較復(fù)雜，但它能提供更多的立體結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于有多個(gè)紫外吸收峰的它能提供更多的立體結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于有多個(gè)紫外吸收峰的化合物，就會(huì)有多個(gè)連續(xù)變化的化合物，就會(huì)有多個(gè)連續(xù)變化的CD峰和相應(yīng)的峰和相應(yīng)的ORD譜線。譜線。 有機(jī)物分子中發(fā)色團(tuán)能級(jí)躍遷受到不對(duì)稱環(huán)境的影響是有機(jī)物分子中發(fā)色團(tuán)能級(jí)躍遷受到不對(duì)稱環(huán)境的影響是產(chǎn)生產(chǎn)生CD和和ORD康頓效應(yīng)的本質(zhì)原因。康頓效應(yīng)的本質(zhì)原因。 造成康頓效應(yīng)的結(jié)構(gòu)因素大致可分為三類：造成康

17、頓效應(yīng)的結(jié)構(gòu)因素大致可分為三類： (1)由固有的手性發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生的，如不共平面的取代聯(lián)苯由固有的手性發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生的，如不共平面的取代聯(lián)苯化合物化合物A，螺烯，螺烯B 等。等。NO2COOHHOOCO2NAB(2)原發(fā)色團(tuán)是對(duì)稱的，但處于手性環(huán)境中而被歪曲。原發(fā)色團(tuán)是對(duì)稱的，但處于手性環(huán)境中而被歪曲。 如手性環(huán)酮如手性環(huán)酮C中的羰基無鄰位手性中心時(shí)是對(duì)稱的，中的羰基無鄰位手性中心時(shí)是對(duì)稱的，手性烯烴手性烯烴D(+)-3-蒈烯蒈烯(Carene)中的雙鍵也一樣。中的雙鍵也一樣。OCl*C1MeMeHHMe456312D*OCOOCO(3)由分子軌道不互相交疊的發(fā)色團(tuán)偶極相互作用產(chǎn)生的。由分子軌道不互相

18、交疊的發(fā)色團(tuán)偶極相互作用產(chǎn)生的。7.2 各類化合物的各類化合物的ORD和和CD譜譜 ORD和和CD曲線中的康頓效應(yīng)與該化合物中發(fā)色團(tuán)的曲線中的康頓效應(yīng)與該化合物中發(fā)色團(tuán)的UV吸收有關(guān)聯(lián)。所以下面的解釋常聯(lián)系吸收有關(guān)聯(lián)。所以下面的解釋常聯(lián)系UV做解釋。做解釋。 羰基發(fā)色團(tuán)是對(duì)稱的羰基發(fā)色團(tuán)是對(duì)稱的 ，但如果其處于不對(duì)稱的環(huán)境中，但如果其處于不對(duì)稱的環(huán)境中亦可誘導(dǎo)其電子分布不對(duì)稱而產(chǎn)生一個(gè)康頓效應(yīng)。亦可誘導(dǎo)其電子分布不對(duì)稱而產(chǎn)生一個(gè)康頓效應(yīng)。 通常其在近紫外區(qū)發(fā)生通常其在近紫外區(qū)發(fā)生n*躍遷，有一個(gè)弱吸收帶，躍遷，有一個(gè)弱吸收帶，屬屬R帶。帶。 (1)飽和的酮和醛：飽和的酮和醛： 羰基是由于被手性

19、環(huán)境所誘導(dǎo)的具有光學(xué)活性的發(fā)色羰基是由于被手性環(huán)境所誘導(dǎo)的具有光學(xué)活性的發(fā)色基團(tuán)，以環(huán)己酮為例，來介紹經(jīng)驗(yàn)規(guī)律基團(tuán)，以環(huán)己酮為例，來介紹經(jīng)驗(yàn)規(guī)律八區(qū)律。八區(qū)律。 OYZX123456Oaeeaaeea265341ae后 八 區(qū)前 八 區(qū) 從環(huán)己酮氧的一側(cè)來看，從環(huán)己酮氧的一側(cè)來看，xy平面后方的四個(gè)空間稱后八平面后方的四個(gè)空間稱后八區(qū)，區(qū)，xy平面前方的四個(gè)空間稱為前八區(qū)。一般化合物只平面前方的四個(gè)空間稱為前八區(qū)。一般化合物只考慮后八區(qū)。考慮后八區(qū)。 把環(huán)己酮按把環(huán)己酮按 圖的樣子放好，即以環(huán)己酮圖的樣子放好，即以環(huán)己酮C=O鍵的中心為鍵的中心為原點(diǎn)，如用原點(diǎn)，如用xy平面、平面、xz平面，平

20、面，yz平面平面(A、B、C)三個(gè)平面三個(gè)平面來隔開，那么就會(huì)產(chǎn)生八個(gè)空間。來隔開，那么就會(huì)產(chǎn)生八個(gè)空間。 (a)位于位于ABC三個(gè)分割面三個(gè)分割面(xy平面、平面、xz平面，平面，yz平面平面)上的上的取代基，對(duì)康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)為零。取代基，對(duì)康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)為零。 (b)位于正、負(fù)區(qū)的取代效應(yīng)可以相抵消。位于正、負(fù)區(qū)的取代效應(yīng)可以相抵消。 (c)取代基對(duì)于康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)的大小隨著與生色團(tuán)的距離取代基對(duì)于康頓效應(yīng)貢獻(xiàn)的大小隨著與生色團(tuán)的距離增加而減??；增加而減??； (d)貢獻(xiàn)大小還與取代基的性質(zhì)有關(guān)。貢獻(xiàn)大小還與取代基的性質(zhì)有關(guān)。 OYZX123456后 八 區(qū)前 八 區(qū)26O41八區(qū)律用于八區(qū)律用于

21、2，2,5-三甲基環(huán)己酮三甲基環(huán)己酮 ：O142O41678359CH3CH3CH36235789C1,C2,C4,C6，C7均在分割面上，從而對(duì)康頓效應(yīng)沒有均在分割面上，從而對(duì)康頓效應(yīng)沒有貢獻(xiàn)。貢獻(xiàn)。C3和和C5的貢獻(xiàn)相互抵消，的貢獻(xiàn)相互抵消，C8和和C9的貢獻(xiàn)均為正。的貢獻(xiàn)均為正。 所以這個(gè)化合物應(yīng)當(dāng)有正的康頓效應(yīng)，即所以這個(gè)化合物應(yīng)當(dāng)有正的康頓效應(yīng)，即CD譜中譜中0，吸收峰在橫坐標(biāo)上方；吸收峰在橫坐標(biāo)上方；ORD譜中，長波位置出現(xiàn)峰，短譜中，長波位置出現(xiàn)峰，短波方向出現(xiàn)谷；這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。波方向出現(xiàn)谷；這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。 -鹵代物環(huán)己酮的有關(guān)康頓效應(yīng)：鹵代物環(huán)己酮的有關(guān)康頓效應(yīng)：1.

22、鹵代酮的鹵素在平伏鍵時(shí)，并不影響康頓效應(yīng)。鹵代酮的鹵素在平伏鍵時(shí)，并不影響康頓效應(yīng)。2.而在而在-位引入一個(gè)位引入一個(gè)豎直鍵豎直鍵的的Br、Cl或或I原子，根據(jù)八區(qū)原子，根據(jù)八區(qū)律則產(chǎn)生了康頓效應(yīng)，律則產(chǎn)生了康頓效應(yīng)，6位產(chǎn)生正康頓效應(yīng)，位產(chǎn)生正康頓效應(yīng)，2位產(chǎn)生負(fù)位產(chǎn)生負(fù)康頓效應(yīng)?？殿D效應(yīng)。O1462353.引入一個(gè)直立鍵的氟原子與其它鹵原子相比則給出一個(gè)引入一個(gè)直立鍵的氟原子與其它鹵原子相比則給出一個(gè)相反的效應(yīng)。這可能是由于氟原子電負(fù)性大的原因，也相反的效應(yīng)。這可能是由于氟原子電負(fù)性大的原因，也說明康頓效應(yīng)是與取代基的性質(zhì)有關(guān)的。說明康頓效應(yīng)是與取代基的性質(zhì)有關(guān)的。OOaeeaaeea26

23、5341ae146235(2)、-不飽和醛酮：不飽和醛酮： 、不飽和醛酮的羰基不飽和醛酮的羰基R帶的帶的n-*躍遷發(fā)生紅移，約出躍遷發(fā)生紅移，約出現(xiàn)在現(xiàn)在 320350nm處。處。 K帶帶*吸收帶出現(xiàn)在吸收帶出現(xiàn)在240nm左右。在左右。在220260nm處有一個(gè)確定的處有一個(gè)確定的*吸收帶。吸收帶。 另有第三個(gè)帶可以被另有第三個(gè)帶可以被CD檢測(cè)出來，但至今尚不清楚其檢測(cè)出來，但至今尚不清楚其歸屬。歸屬。 該三個(gè)躍遷是光學(xué)活性的，可以產(chǎn)生簡單的或復(fù)雜的康該三個(gè)躍遷是光學(xué)活性的，可以產(chǎn)生簡單的或復(fù)雜的康頓效應(yīng)。頓效應(yīng)。 、-不飽和酮一般是非平面構(gòu)型，并且在發(fā)色團(tuán)的兩不飽和酮一般是非平面構(gòu)型，并且

24、在發(fā)色團(tuán)的兩部分之間有一個(gè)扭轉(zhuǎn)角，可以被看作是固有的不對(duì)稱發(fā)色部分之間有一個(gè)扭轉(zhuǎn)角，可以被看作是固有的不對(duì)稱發(fā)色團(tuán)，康頓效應(yīng)的振幅和符號(hào)依賴于發(fā)色團(tuán)的這個(gè)扭轉(zhuǎn)角。團(tuán)，康頓效應(yīng)的振幅和符號(hào)依賴于發(fā)色團(tuán)的這個(gè)扭轉(zhuǎn)角。K帶和帶和R帶常常是帶常常是(但不總是但不總是)相反符號(hào)的。相反符號(hào)的。 n一一*躍遷規(guī)則：在躍遷規(guī)則：在、-不飽和酮中，八區(qū)律不再被不飽和酮中，八區(qū)律不再被應(yīng)用。應(yīng)用。 在非平面類反式環(huán)己烯酮和在非平面類反式環(huán)己烯酮和R帶康頓效應(yīng)符號(hào)之間的相帶康頓效應(yīng)符號(hào)之間的相互關(guān)系如圖，這個(gè)規(guī)則對(duì)于六元環(huán)和七元環(huán)都是有效的?；リP(guān)系如圖，這個(gè)規(guī)則對(duì)于六元環(huán)和七元環(huán)都是有效的。OOCECE(a)OO

25、146235146235 對(duì)于平面共軛的環(huán)己烯酮類化合物而言，伸出環(huán)平面對(duì)于平面共軛的環(huán)己烯酮類化合物而言，伸出環(huán)平面的的C原子決定了康頓效應(yīng)的符號(hào)。原子決定了康頓效應(yīng)的符號(hào)。OOCECE(b)*電子躍遷的規(guī)則：電子躍遷的規(guī)則： 當(dāng)我們把當(dāng)我們把C=C-C=O基團(tuán)看作基團(tuán)看作是一個(gè)固有的不對(duì)稱發(fā)色團(tuán)，在是一個(gè)固有的不對(duì)稱發(fā)色團(tuán)，在240260nm處吸收為處吸收為K帶，在帶，在A(類順式類順式)和和B(類反式類反式)構(gòu)型中，若羰基和雙鍵之間構(gòu)型中，若羰基和雙鍵之間的扭轉(zhuǎn)角是正的，在此處有正的的扭轉(zhuǎn)角是正的，在此處有正的K帶的康頓效應(yīng)。而一個(gè)帶的康頓效應(yīng)。而一個(gè)負(fù)的康頓效應(yīng)代表了它們的鏡像關(guān)系。負(fù)

26、的康頓效應(yīng)代表了它們的鏡像關(guān)系。 順 式 （ +）反 式 （ +）順 式 （ -）反 式 （ -） (1)單烯烴：在單烯烴：在200nm以下有一個(gè)孤立的雙鍵吸收。乙烯以下有一個(gè)孤立的雙鍵吸收。乙烯通常的吸收在通常的吸收在162nm處，烷基取代使這個(gè)吸收發(fā)生了向處，烷基取代使這個(gè)吸收發(fā)生了向紅移動(dòng)。紅移動(dòng)。 (2)共軛烯烴共軛烯烴 丁二烯的紫外吸收在丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物。其取代物max紅移，紅移，max可以按可以按Wood Ward規(guī)則預(yù)計(jì)。規(guī)則預(yù)計(jì)。 螺旋規(guī)則：對(duì)于不對(duì)稱共軛二烯，二烯基團(tuán)的電子躍螺旋規(guī)則：對(duì)于不對(duì)稱共軛二烯，二烯基團(tuán)的電子躍遷是光學(xué)活性的。其光學(xué)活性的符號(hào)依

27、賴于由碳原子遷是光學(xué)活性的。其光學(xué)活性的符號(hào)依賴于由碳原子C-1，C-2，C-3，C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相應(yīng)于一個(gè)所形成的螺旋手性，右手螺旋相應(yīng)于一個(gè)正號(hào)。該規(guī)律稱為螺旋規(guī)則。正號(hào)。該規(guī)律稱為螺旋規(guī)則。 判斷康頓效應(yīng)的一些規(guī)律不僅受結(jié)構(gòu)類型的制約，也是判斷康頓效應(yīng)的一些規(guī)律不僅受結(jié)構(gòu)類型的制約，也是與取代基的性質(zhì)有關(guān)的。一個(gè)化合物的康頓效應(yīng)在有些情與取代基的性質(zhì)有關(guān)的。一個(gè)化合物的康頓效應(yīng)在有些情況下可以用規(guī)律來判斷，在很多情況下，這些規(guī)律無效。況下可以用規(guī)律來判斷，在很多情況下，這些規(guī)律無效。最好找一些類似化合物來對(duì)照判斷。最好找一些類似化合物來對(duì)照判斷。順 式 （ +）反 式 （

28、 +）順 式 （ -）反 式 （ -）73 旋光譜和園二色光譜的應(yīng)用旋光譜和園二色光譜的應(yīng)用 CD和和ORD譜都是與化合物的光學(xué)活性有關(guān)的光譜，它譜都是與化合物的光學(xué)活性有關(guān)的光譜，它們?cè)谔峁┦中苑肿拥慕^對(duì)構(gòu)型、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象和反應(yīng)歷程的信們?cè)谔峁┦中苑肿拥慕^對(duì)構(gòu)型、優(yōu)勢(shì)構(gòu)象和反應(yīng)歷程的信息方面，具有其它任何光譜不能代替的獨(dú)到優(yōu)越性息方面，具有其它任何光譜不能代替的獨(dú)到優(yōu)越性 例例1：把一種從天然油脂中分離的不飽和酮進(jìn)行氧化，得：把一種從天然油脂中分離的不飽和酮進(jìn)行氧化，得到的產(chǎn)物經(jīng)鑒定是到的產(chǎn)物經(jīng)鑒定是3-羥基羥基-3-十九烷基環(huán)己酮。實(shí)驗(yàn)測(cè)得十九烷基環(huán)己酮。實(shí)驗(yàn)測(cè)得它具有正的康頓效應(yīng)，試指定它的

29、絕對(duì)構(gòu)型。它具有正的康頓效應(yīng)，試指定它的絕對(duì)構(gòu)型。解：在該化合物中，大的烷基應(yīng)處解：在該化合物中，大的烷基應(yīng)處在平伏鍵位置，這樣的一對(duì)在平伏鍵位置，這樣的一對(duì)d、L，光學(xué)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式應(yīng)如下圖所示。光學(xué)異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式應(yīng)如下圖所示。 OOHC19H39OOHOHOCHHC19391939 S構(gòu)型構(gòu)型 R構(gòu)型構(gòu)型 按照八區(qū)律，左邊具有按照八區(qū)律，左邊具有S構(gòu)型的化合物應(yīng)當(dāng)有正的康構(gòu)型的化合物應(yīng)當(dāng)有正的康頓效應(yīng)，右邊具有頓效應(yīng)，右邊具有R構(gòu)型的化合物應(yīng)當(dāng)有負(fù)的康頓效應(yīng)。構(gòu)型的化合物應(yīng)當(dāng)有負(fù)的康頓效應(yīng)。由此可知，該化合物應(yīng)具有由此可知，該化合物應(yīng)具有S構(gòu)型。構(gòu)型。 26O41例例2，咖啡醇是來自咖啡豆

30、的一種雙萜，經(jīng)化學(xué)降解后所，咖啡醇是來自咖啡豆的一種雙萜，經(jīng)化學(xué)降解后所得的產(chǎn)物得的產(chǎn)物A，與已知構(gòu)型的，與已知構(gòu)型的4-乙基乙基-膽甾烷膽甾烷 -3酮酮B的的ORD譜圖近似地為鏡像關(guān)系。為什么兩骨架相似的化合物的譜圖近似地為鏡像關(guān)系。為什么兩骨架相似的化合物的ORD譜近似為鏡像關(guān)系譜近似為鏡像關(guān)系?OCH3OHCH2OHOC2H5HCH3OC2H5HHCH3C8H17AB頓 解AB(A)AB(B) 10-2300400500600700/nmAB解：因?yàn)榻猓阂驗(yàn)锳、B兩化合物兩化合物ORD圖譜近似地互為鏡像，按照?qǐng)D譜近似地互為鏡像，按照八區(qū)律，在生色基八區(qū)律，在生色基(羰基羰基)附近兩種化合

31、物的部分結(jié)構(gòu)附近兩種化合物的部分結(jié)構(gòu)(A、B環(huán)環(huán))應(yīng)具有對(duì)稱關(guān)系，如圖所示；應(yīng)具有對(duì)稱關(guān)系，如圖所示； 遠(yuǎn)離生色基的那部分結(jié)構(gòu)對(duì)于遠(yuǎn)離生色基的那部分結(jié)構(gòu)對(duì)于ORD和和CD譜線影響較小，譜線影響較小，因此盡管因此盡管A、B兩種化合物僅在生色基附近骨架相似其余兩種化合物僅在生色基附近骨架相似其余部分并不相同，但它們的部分并不相同，但它們的ORD譜仍然互為鏡像關(guān)系。譜仍然互為鏡像關(guān)系。OEtHHCH3OEtHHCH3ABAB例例3 (+)-天然樟腦構(gòu)型的確定天然樟腦構(gòu)型的確定 天然樟腦天然樟腦(+)-樟腦可能有兩種絕對(duì)構(gòu)型，樟腦可能有兩種絕對(duì)構(gòu)型，W.HVekel曾人曾人為的指定它為為的指定它為A那

32、樣的構(gòu)型，而那樣的構(gòu)型，而Fredge等人卻確定它為等人卻確定它為B那樣的構(gòu)型那樣的構(gòu)型 。 這兩種構(gòu)型在后四區(qū)的分布分別如這兩種構(gòu)型在后四區(qū)的分布分別如C和和D所示。所示。O123567984AOB1345678910102OO1453678910正性負(fù)性13 45678910CD（A物）（B物）300400500600700/nmAORDCD(+)-樟 腦 的 ORD CD譜 C表明其主要分布在后四區(qū)的左上區(qū)，應(yīng)為正的康頓效表明其主要分布在后四區(qū)的左上區(qū)，應(yīng)為正的康頓效應(yīng)，而應(yīng)，而D主要分布在后四區(qū)的右上區(qū)，應(yīng)為負(fù)的康頓效應(yīng)，主要分布在后四區(qū)的右上區(qū)，應(yīng)為負(fù)的康頓效應(yīng)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)驗(yàn)(+)-樟腦的樟腦的CD和和ORD譜都呈正的康頓效應(yīng)，故譜都呈正的康頓效應(yīng)，故構(gòu)型應(yīng)確定為構(gòu)型應(yīng)確定為A。 我們可以看出在確定