氧化還原滴定法(學(xué)時(shí))

1、第六章第六章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。的滴定分析方法。第一節(jié)第一節(jié) 能斯特（能斯特（Nernst)公式公式條件電極電位及影響條件電極電位的因素條件電極電位及影響條件電極電位的因素一、能斯特公式一、能斯特公式氧化劑和還原劑的氧化還原能力，可用有氧化劑和還原劑的氧化還原能力，可用有關(guān)電對(duì)的電極電位關(guān)電對(duì)的電極電位 E 來衡量來衡量。對(duì)于電對(duì)：對(duì)于電對(duì)： Ox + ne = Red(1) 電對(duì)的電位愈高，其氧化態(tài)電對(duì)的電位愈高，其氧化態(tài) Ox 的的 氧化能力愈強(qiáng)；氧化能力愈強(qiáng)；(2) 電對(duì)的電位愈低，其還原態(tài)

2、電對(duì)的電位愈低，其還原態(tài) Red 的的 還原能力愈強(qiáng)；還原能力愈強(qiáng)；(3) 氧化劑可以氧化電位比它低的還原氧化劑可以氧化電位比它低的還原 劑；劑；(4) 還原劑可以還原電位比它高的氧化還原劑可以還原電位比它高的氧化 劑劑；根據(jù)有關(guān)電對(duì)的電極電位，可以判斷氧根據(jù)有關(guān)電對(duì)的電極電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。行的程度。 Ox + ne = Red式中，式中，E 是電對(duì)的電極電位；是電對(duì)的電極電位；E0 是電對(duì)是電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R 為氣體常數(shù)；為氣體常數(shù)；F 為為法拉弟常數(shù)；法拉弟常數(shù)；n 為反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移為反應(yīng)中的

3、電子轉(zhuǎn)移數(shù)。數(shù)。doxnFRTEERe0ln電極電位的測(cè)量電極電位的測(cè)量PtPtNHE (Normal Hydrogen Electrode)H3O+ (a=1)Fe2+ (a =1)Fe3+ (a =1) H2(g) 1atmSalt Bridge標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)在任的電勢(shì)在任何溫度下均何溫度下均指定為零指定為零當(dāng)當(dāng) T=298K 時(shí)時(shí):當(dāng)氧化態(tài)或還原態(tài)為純固體或純金屬當(dāng)氧化態(tài)或還原態(tài)為純固體或純金屬時(shí)，其活度為時(shí)，其活度為1doxnEERe0log059. 0Nernst 方程式方程式能斯特公式的寫法：能斯特公式的寫法：1 金屬金屬 - 金屬離子體系金屬離子體系 Zn2+ +2e

4、 = Zn2 氣體氣體 - 離子體系離子體系 2H+ (aq)+2e = H2 (g)222log2059. 00/ZnZnZnZnZnEE22220/0.059log2HHHHHHEEP3 離子離子 - 離子體系離子體系 Fe3+ +e = Fe2+ 4 金屬金屬 - 金屬難熔鹽體系金屬難熔鹽體系 Ag +Cl- = AgCl + eClAgAgClAgAgClEE1log1059. 00/232323log1059. 00/FeFeFeFeFeFeEE由于溶液中各種組分的濃度而不是活由于溶液中各種組分的濃度而不是活度，忽略離子強(qiáng)度的影響，以濃度代替度，忽略離子強(qiáng)度的影響，以濃度代替活度進(jìn)行

5、計(jì)算?；疃冗M(jìn)行計(jì)算。Relog059. 00dOxnEE二、條件電極電位二、條件電極電位 EOEO 表示在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原表示在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為態(tài)的濃度均為1 mol/L時(shí)，校正了離子時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響后的實(shí)際電極電位。強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響后的實(shí)際電極電位。 dOxccnEERe 0log059. 0OxddOxnEEReRe0 0log059. 0 EO 的大小的大小: 反映了在外界因素（離子強(qiáng)度及其他反映了在外界因素（離子強(qiáng)度及其他副反應(yīng)）的影響下，氧化還原電對(duì)的副反應(yīng)）的影響下，氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力。實(shí)際氧化還原能力。 使用使用 EO

6、 比使用比使用 E0 能正確地判斷氧能正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。的程度。三、影響條件電極電位的因素三、影響條件電極電位的因素 （一）（一）離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的影響I0.000640.001280.1121.6 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 3-4-66(Fe(CN) /Fe(CN) ) = 0.355V 0.059ROxlgedn0E = E+即即: 實(shí)實(shí)際際計(jì)計(jì)算算中中，忽忽略略離離子子強(qiáng)強(qiáng)度度的的影影響響（二）（二）溶液的酸度溶液的酸度1）H+或或OH-參加電極反應(yīng)參加電極反應(yīng), 包括在包括在Nerns

7、t方程中方程中, 直接影響電位值直接影響電位值.例例 H3AsO4+2H+2e =HAsO2+2H2O Cr2O72-+14H+6e =2Cr3+7H2O E與與H+14 有關(guān)有關(guān).+3242H AsO 0.05H 90=(As(V)/As(III)+lg2HAsO E E2 2）影響影響Ox或或Red 的存在形式的存在形式例例 Fe(CN)63-+e =Fe(CN)64- =0.36 V HFe(CN)63-H+H4Fe(CN)6 的的 Ka =10-2.2, Ka =10-4.2 pH 4時(shí)時(shí), Fe(CN)64- 的質(zhì)子化使的質(zhì)子化使E34例例3 3 計(jì)算計(jì)算pH=8.0時(shí)時(shí)，電極反應(yīng)：

8、電極反應(yīng)：O2HHAsO2e2HAsOH2243 2.27.0 8.09.211.9H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO42-AsO2-AsO43-pHpKaE0 = 0.56 V0(As(V)/As(III) =?E解解: 方法一方法一 234-6.8pH = 8.0, (HAsO ) = 1.0,(H AsO ) = 10 時(shí)時(shí)+2234H H AsO 0.0590=(As(V)/As(III)+lg2HAsO E E+ 2342H (H AsO )0.0590.059(As(V)0=(As(V)/As(III)+lg+lg22(As(III)(HAsO )0(As(V)/As(I

9、II)ccEE -8.0 2-6.80.0591010= 0.56+lg20(As(V)/As(II1.0I)- 0.1=1VE 方法二方法二:pH=8.0 時(shí)時(shí), HAsO42-、HAsO2為主要形態(tài)為主要形態(tài).122-+ 2434aaHAsOH H AsO =KK2-+040212aa4HAsO 0.059H 0.059=(As(V)/As(III)+lg+lg22HAsO(As(V)(III/As)EEKKE As(III)c As(V)c 00.059(As(V)/As(III) = 0.56+2.2+ 7.0 -0.0592= 0.83-0.118pHpH2E 0pH = 8.0 =

10、 - 0.11VE時(shí)時(shí)，(7.0 pH 9.2適用適用) （三）生成絡(luò)合物的影響（三）生成絡(luò)合物的影響 Fe3+/ Fe2+的條件電位的條件電位 E0 (Fe3+/Fe2+) =0.77 V氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低.0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)介質(zhì)( 1 molL-1) 032(Fe/Fe )E 與與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)的絡(luò)合作用增強(qiáng)特例特例：鄰二氮菲：鄰二氮菲(ph ) lg (Fe(ph)33+)= 14.1， lg (Fe(ph)32+)= 21.33+-1242+(Fe /

11、Fe )=1.06V(1mol L H SO ) 0已知已知：例例1 碘量法測(cè)碘量法測(cè)Cu2+, 樣品中含樣品中含F(xiàn)e3+. 計(jì)算計(jì)算pH=3.0, F =0.1molL-1時(shí)的時(shí)的 , 能否消除能否消除Fe3+的干擾的干擾?3+2+0(Fe /Fe)E03+2+0-2(Fe /Fe )=0.77V, (I /I )=0.54VEEFeF3的的 lg 1lg 3 為為 5.2、9.2、11.9lgKH(HF)=3.1 *(I=0.1)- 2- 31232+3+7.7Fe)F)(Fe(F=1+F +F +F 11=0 +HF(H)-0.4-1.4-1 F(H)=1+H (HF) =10F =F

12、/=10mol LK FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I- -，F(xiàn)eFe3+ 3+ 的干擾被消除的干擾被消除. .解解:-22+3+2+3+2+Fe3+Fe0(Fe/Fe) =(Fe/Fe)+0.059lg0= 0.70= 0.37-0.059 7.7(I /I )KIEE Cu =12+ 第二節(jié)第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)的完全程度氧化還原反應(yīng)的完全程度 在氧化還原滴定分析中，要求氧化還在氧化還原滴定分析中，要求氧化還原反應(yīng)定量進(jìn)行完全，一個(gè)氧化還原原反應(yīng)定量進(jìn)行完全，一個(gè)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度可以用反應(yīng)的平反應(yīng)進(jìn)行的完全程度可以用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量，而平衡常數(shù)衡常數(shù)來衡量，而平衡常數(shù) K

13、 值可以值可以從有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電從有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電極電位通過能斯特公式求得。若是利極電位通過能斯特公式求得。若是利用條件電極電位，則求得的是條件平用條件電極電位，則求得的是條件平衡常數(shù)衡常數(shù) Kn1n2 是兩個(gè)半反應(yīng)中電子得失數(shù)目的最是兩個(gè)半反應(yīng)中電子得失數(shù)目的最小公倍數(shù)。小公倍數(shù)。若若 EO 采用，同樣得到：采用，同樣得到：059. 0)(log020121EEnnK059. 0)(log 02 0121EEnnK氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小:(1)由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的由氧化劑和還原劑兩電對(duì)的EO 或或 EO 之差來決定的之差來決定的.

14、(2) 差值愈大，差值愈大，K 或或 K 值就愈大，反應(yīng)值就愈大，反應(yīng) 愈完全。愈完全。在定量分析中，滴定反應(yīng)的完全程度應(yīng)在定量分析中，滴定反應(yīng)的完全程度應(yīng)在在 99.9% 以上，對(duì)于不同類型的氧化以上，對(duì)于不同類型的氧化還原反應(yīng)來說，兩個(gè)電對(duì)的還原反應(yīng)來說，兩個(gè)電對(duì)的 EO 或或 EO 相相差的大小為：差的大小為：212121 02 01059. 0)( 3log059. 0nnnnKnnEE第三節(jié)第三節(jié) 氧化還原反應(yīng)的速度及其影響因氧化還原反應(yīng)的速度及其影響因素素 一、氧化還原反應(yīng)的歷程一、氧化還原反應(yīng)的歷程氧化還原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的，而氧化還原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的，而且許多反應(yīng)的真

15、正歷程到現(xiàn)在還未弄清且許多反應(yīng)的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚，尚需作深入的探討和研究。楚，尚需作深入的探討和研究。 二、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素二、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素 （一）反應(yīng)物的濃度（一）反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度愈大，反應(yīng)的速度反應(yīng)物的濃度愈大，反應(yīng)的速度愈快，對(duì)有愈快，對(duì)有 H+ 參加的反應(yīng)，提高參加的反應(yīng)，提高溶液的酸度亦可加速反應(yīng)。溶液的酸度亦可加速反應(yīng)。采用增大的濃度（采用增大的濃度（ KI 過量約過量約 5 倍）和倍）和提高溶液的酸度（約提高溶液的酸度（約 0.8 - 1 mol/L )來加快反應(yīng)速度，在此濃度下，放置來加快反應(yīng)速度，在此濃度下，放置5min 左右，使反應(yīng)進(jìn)

16、行完全。左右，使反應(yīng)進(jìn)行完全。223722728146IOHCrClKClHClKIOCrK(二）溫度二）溫度升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增加的溫度每增加10反應(yīng)速度可增大反應(yīng)速度可增大 2-3 倍倍左右。室溫下，此反應(yīng)速度很慢，但若溶左右。室溫下，此反應(yīng)速度很慢，但若溶液加熱至液加熱至 75-85 ，反應(yīng)速度便顯著加，反應(yīng)速度便顯著加快，便滴定反應(yīng)可以順利進(jìn)行。快，便滴定反應(yīng)可以順利進(jìn)行。OHCOMnHOCMnO222242481021652（三）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)（三）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng) 1 催化反應(yīng)催化反應(yīng) 有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能

17、使速有些反應(yīng)需在催化劑存在下才能使速 度加快。正催化劑可加速反應(yīng)進(jìn)行。度加快。正催化劑可加速反應(yīng)進(jìn)行。 負(fù)催化劑能減慢某些氧化還原反應(yīng)的負(fù)催化劑能減慢某些氧化還原反應(yīng)的 速度。速度。2 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) 在氧化還原反應(yīng)中，有些反應(yīng)一般情況在氧化還原反應(yīng)中，有些反應(yīng)一般情況下并不發(fā)生或進(jìn)行得非常緩慢，但在另下并不發(fā)生或進(jìn)行得非常緩慢，但在另一反應(yīng)進(jìn)行時(shí)會(huì)誘發(fā)這一反應(yīng)的發(fā)生，一反應(yīng)進(jìn)行時(shí)會(huì)誘發(fā)這一反應(yīng)的發(fā)生，這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，后一反應(yīng)叫被這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，后一反應(yīng)叫被誘導(dǎo)反應(yīng)（簡(jiǎn)稱誘導(dǎo)反應(yīng)）誘導(dǎo)反應(yīng)（簡(jiǎn)稱誘導(dǎo)反應(yīng)）。 KMnO4 氧化氧化 Cl- 的速度很慢，但是當(dāng)溶的速度很慢，但是當(dāng)溶液

18、中同時(shí)存在液中同時(shí)存在 Fe2+ 時(shí)，時(shí)， KMnO4 與與 Fe2+ 的反應(yīng)可以加速的反應(yīng)可以加速 KMnO4 與與 Cl- 的反應(yīng)。的反應(yīng)。 (初級(jí)反應(yīng)）初級(jí)反應(yīng)） （誘導(dǎo)反應(yīng)）（誘導(dǎo)反應(yīng)） 其其中中 MnO-4 稱稱為作用體；為作用體；Fe2+ 稱為誘導(dǎo)稱為誘導(dǎo)體；體； Cl- 稱為受誘導(dǎo)體。稱為受誘導(dǎo)體。OHFeMnHFeMnO232244585OHClMnHClMnO222485216102第四節(jié)第四節(jié) 氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線以以0.1000 mol/L Ce(SO4)2 滴定滴定 20.00mL 0.1000 mol/LFe(SO4)2 溶液溶液 (1mol/L H2SO

19、4介質(zhì)介質(zhì)中），計(jì)算不同滴定階段時(shí)溶液的電位中），計(jì)算不同滴定階段時(shí)溶液的電位 VEFeFe68. 00/23VECeCe44. 10/343324FeCeFeCe1 滴定前：溶液體系的電位無法計(jì)算滴定前：溶液體系的電位無法計(jì)算2 滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 0.1%VccEEFeFeFeFe86. 01 . 09 .99log005968. 0log059. 02323 0/3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)4 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 0.1%21 022 011nnEnEnEspVEEECeCeFeFesp06. 1244. 168. 02 0/ 0/3423VccEECeCeCeCe

20、26. 19 .991 . 0log005944. 1log059. 03434 0/滴定百分滴定百分?jǐn)?shù)數(shù)電對(duì)電對(duì)電位電位(V)9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+E=0.68 91Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059=0.74 *99.9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.0593=0.86*100E=(0.68+1.44)/2=1.06 *100.1Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059(-3)=1.26 110Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+E=1.44突躍范圍突躍范

21、圍Ce4Fe2-1241mol L H SO Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+的的滴定曲線滴定曲線04+3+03+2+(Ce /Ce )=1.44 V(Fe /Fe )=0.68 VEE 0.50.70.91.11.31.5050100150200 / V突突躍躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵0.86 0.89 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸鈉二苯氨磺酸鈉1.440.68T/%滴定曲線的突躍與濃度的關(guān)系如何？滴定曲線的突躍與濃度的關(guān)系如何？21122112Ox +RedRed +OxppppOx1R

22、ed250%時(shí)時(shí): ； 200%時(shí)時(shí): 01=EE 02=EE 0223 0.059 = EEn -0.1%：00112212=n En EEnn sp：0113 0.059 = EEn 0.1%：2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+T/電對(duì)電對(duì)電位（電位（V）9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)(-1) =0.1150Sn4+/Sn2+E =0.1491Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)3=0.23100E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2

23、+E=0.70+0.059(-3)=0.52110Fe3+/Fe2E=0.70+0.059(-1)=0.64200Fe3+/Fe2E=0.70Fe3+滴定滴定Sn2+ (1molL-1HCl)03+2+04+2+(Fe /Fe) = 0.70V,(Sn /Sn) = 0.14VEE Fe3+滴定滴定Sn2+的滴定曲線的滴定曲線指示劑：指示劑：SCN-生成生成 紅色紅色Fe(SCN)2+(1x10-5 molL-1) 1: 2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的大的電對(duì)一方電對(duì)一方.T/% / V突突躍躍0.520.230.33 1 20.80.60.40.200 50 100 150 20

24、0影響突躍大小的因素影響突躍大小的因素?從滴定曲線看出：從滴定曲線看出：一、一、 滴定百分率為滴定百分率為 50% 處的電位，處的電位， 等于還原劑電對(duì)等于還原劑電對(duì)E0二、二、滴定百分率為滴定百分率為 200% 處的電位處的電位 等于氧化劑電對(duì)等于氧化劑電對(duì)E0三、三、兩個(gè)電對(duì)的兩個(gè)電對(duì)的 E0 （或（或 E0 ） 之差之差 大于大于 0.2V, 才有較明顯的突躍。才有較明顯的突躍。 三、三、氧化還原滴定突躍的大?。貉趸€原滴定突躍的大?。海?）與氧化劑和還原劑兩電對(duì)）與氧化劑和還原劑兩電對(duì) 的的 E0 （或（或 E0 ）的差值大）的差值大 小有關(guān)。差值越大，滴定突躍小有關(guān)。差值越大，滴定突

25、躍 大；差值小，滴定突躍小。大；差值小，滴定突躍小。（2）氧化劑和還原劑的濃度基本不）氧化劑和還原劑的濃度基本不 影響滴定突躍的大小。影響滴定突躍的大小。 1. 自身指示劑自身指示劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色,而滴而滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，勿需外加指示劑，定產(chǎn)物無色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。本身的顏色變化起著指示劑的作用。例：例：KMnO4 （觀察到紫色的濃度為（觀察到紫色的濃度為2106molL-1）第五節(jié)第五節(jié) 氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定中的指示劑 2. 2. 特殊指示劑特殊指示劑 有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但有

26、些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但是能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊的顏色是能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊的顏色.例：淀粉例：淀粉 + I3- ( 1 105molL-1) 生成生成深藍(lán)色深藍(lán)色吸附化合物，吸附化合物， SCN- + Fe3 FeSCN2+ （1 105 molL-1可見可見紅色紅色絡(luò)合物）絡(luò)合物） 3. 3. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑In(Ox) + ne In(Red) O色色 R色色 變變色色電電位位范范圍圍 0In(Ox)0.059=lgIn(Red)cE Enc 00.059InEn 常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑 H+=1molL-1 還原形還原形 氧化形氧化形顏色

27、變化顏色變化 次甲基藍(lán)次甲基藍(lán) 0.52 無色無色 天藍(lán)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 0.85 無色無色 紫紅色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色無色 紫紅色紫紅色鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色紅色 淺藍(lán)色淺藍(lán)色 (V) 指示劑指示劑 第七節(jié)第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法一、高錳酸鉀法（一）概述（一）概述zKMnO4 是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化作用是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化作用及其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。及其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)。z在強(qiáng)酸性溶液中，在強(qiáng)酸性溶液中， KMnO4 有更強(qiáng)的氧有更強(qiáng)的氧化能力，所用的酸為硫酸，避免用鹽酸

28、化能力，所用的酸為硫酸，避免用鹽酸和硝酸，因?yàn)楹拖跛?，因?yàn)?KMnO4 能與氯離子作用，能與氯離子作用，而硝酸有氧化性，可能會(huì)氧化某些被滴而硝酸有氧化性，可能會(huì)氧化某些被滴定的物質(zhì)。定的物質(zhì)。z優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）氧化能力強(qiáng)，可以直接或間接地）氧化能力強(qiáng)，可以直接或間接地測(cè)定多種無機(jī)物及有機(jī)物，應(yīng)用廣泛；測(cè)定多種無機(jī)物及有機(jī)物，應(yīng)用廣泛；（2） MnO4 - 本身有顏色，一般無需另本身有顏色，一般無需另加指示劑。加指示劑。z缺點(diǎn)：（缺點(diǎn)：（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定；）標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定； （2）選擇性差）選擇性差 （3）反應(yīng)歷程比較復(fù)雜易發(fā)）反應(yīng)歷程比較復(fù)雜易發(fā) 生副反應(yīng)等。生副反應(yīng)等。（二）滴定方式

29、（二）滴定方式1 直接滴定法：直接滴定法：2 返滴定法：一些不能用返滴定法：一些不能用 KMnO4 直接滴直接滴定的氧化性物質(zhì)，可以用返滴定法測(cè)定。定的氧化性物質(zhì)，可以用返滴定法測(cè)定。3 間接滴定法：一些不具有氧化還原性質(zhì)間接滴定法：一些不具有氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)，不能用的物質(zhì)，不能用KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行直標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行直接滴定或返滴定，只能采用間接的方法接滴定或返滴定，只能采用間接的方法進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)行測(cè)定。（三）（三） KMnO4 溶液的配制和標(biāo)定溶液的配制和標(biāo)定1 由于由于 KMnO4 純度不夠高，達(dá)不到基準(zhǔn)物純度不夠高，達(dá)不到基準(zhǔn)物質(zhì)的要求。質(zhì)的要求。2 標(biāo)定標(biāo)定 KMnO4 溶液的基準(zhǔn)

30、物質(zhì)可采用：溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)可采用： Na2CO3, As2O3, H2C2O42H2O二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法（一）概述（一）概述 K2Cr2O7 在酸性介質(zhì)是一種強(qiáng)氧化劑，在酸性介質(zhì)是一種強(qiáng)氧化劑，它的氧化性沒有它的氧化性沒有 KMnO4 強(qiáng)。但在堿性強(qiáng)。但在堿性介質(zhì)失去其氧化能力介質(zhì)失去其氧化能力。z優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1） K2Cr2O7 易提純，可作為基準(zhǔn)物質(zhì)，能易提純，可作為基準(zhǔn)物質(zhì)，能 用直接法配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液；用直接法配制其標(biāo)準(zhǔn)溶液； （2） K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存得溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存得 當(dāng)，濃度可長(zhǎng)期基本不變，煮沸亦不當(dāng)，濃度可長(zhǎng)期基本不變，煮沸亦不 會(huì)分解。會(huì)分

31、解。（3）可在）可在 HCl 介質(zhì)中進(jìn)行滴定。介質(zhì)中進(jìn)行滴定。（4） K2Cr2O7 法常用的指示劑為：二苯胺磺法常用的指示劑為：二苯胺磺 酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸等酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸等。三、碘量法三、碘量法（一）概述（一）概述 碘量法：是利用碘的氧化性和碘離子的還原碘量法：是利用碘的氧化性和碘離子的還原 性進(jìn)行滴定分析的方法。性進(jìn)行滴定分析的方法。（1）固體）固體 I2 在水中的溶解度很小，且易揮在水中的溶解度很小，且易揮 發(fā)，故通常將發(fā)，故通常將I2 溶于溶于 KI 溶液中，這樣溶液中，這樣 可以減少可以減少 I2 的揮發(fā)性和增加的的揮發(fā)性和增加的 I2 溶溶 解性。解性。（2） I2 是一

32、種較弱的氧化劑，能與較是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑起反應(yīng)。這種碘量法稱為強(qiáng)的還原劑起反應(yīng)。這種碘量法稱為直接碘量法。直接碘量法。 I- 則是一種中等強(qiáng)度的還原劑，則是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑起反應(yīng)析出。這種碘能與許多氧化劑起反應(yīng)析出。這種碘量法稱為量法稱為間接碘量法間接碘量法。（3）碘量法的誤差來源：）碘量法的誤差來源： I I2 的揮發(fā)的揮發(fā)； II I- 被空氣氧化被空氣氧化。 (4) 采取的措施采取的措施 I2 的揮發(fā)的揮發(fā): a 加入過量的加入過量的 KI 使之生成使之生成 I3-； b 反應(yīng)應(yīng)在室溫下進(jìn)行；反應(yīng)應(yīng)在室溫下進(jìn)行；c 析出析出 I2 的反應(yīng)最好在帶玻塞

33、的碘的反應(yīng)最好在帶玻塞的碘瓶中進(jìn)行；瓶中進(jìn)行；d 反應(yīng)完畢馬上滴定，滴定時(shí)不要反應(yīng)完畢馬上滴定，滴定時(shí)不要?jiǎng)×覔u動(dòng)劇烈搖動(dòng)；I- 被空氣氧化：被空氣氧化： a 溶液的酸度不宜過高；溶液的酸度不宜過高； b 析出析出 I2 的反應(yīng)瓶置于暗處，并預(yù)的反應(yīng)瓶置于暗處，并預(yù)先除去雜質(zhì)；先除去雜質(zhì)；c 析出析出 I2 后應(yīng)馬上滴定，且滴定速后應(yīng)馬上滴定，且滴定速度宜快些。度宜快些。（二）（二） 碘量法的滴定方式及其應(yīng)用碘量法的滴定方式及其應(yīng)用 1 碘滴定法（又稱直接碘量法）碘滴定法（又稱直接碘量法）A 用用 I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)的方法。僅限于滴定還原性較強(qiáng)的

34、物質(zhì)。僅限于滴定還原性較強(qiáng)的物質(zhì)。B 直接碘量法可在酸性、中性或弱堿性介質(zhì)中直接碘量法可在酸性、中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行滴定，視滴定對(duì)象而定。進(jìn)行滴定，視滴定對(duì)象而定。 C 直接碘量法不能在堿性溶液中（直接碘量法不能在堿性溶液中（ pH11) 進(jìn)行，否則會(huì)發(fā)生下列的歧化反應(yīng)而使測(cè)進(jìn)行，否則會(huì)發(fā)生下列的歧化反應(yīng)而使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確；定結(jié)果不準(zhǔn)確；IHIOOHI2OHIOIOHHIO233233D 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定： 通常先配制一個(gè)近似濃度的溶液，再進(jìn)行通常先配制一個(gè)近似濃度的溶液，再進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定。（A) 將一定量的將一定量的 I2與過量的與過量的 KI 一起置于研一起置于

35、研缽中，加少量水研磨，使缽中，加少量水研磨，使 I2 全部溶解，再全部溶解，再用水衡釋到一定體積，放入棕色瓶中保存。用水衡釋到一定體積，放入棕色瓶中保存。 (B) 可用已標(biāo)定好的可用已標(biāo)定好的 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定，也可用定，也可用As2O3 作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。2 滴定碘量法（間接碘量法）滴定碘量法（間接碘量法）利用利用 I- 的還原性測(cè)定氧化性物質(zhì)的方的還原性測(cè)定氧化性物質(zhì)的方法。可使氧化性物質(zhì)與過量法。可使氧化性物質(zhì)與過量 KI 反應(yīng)定反應(yīng)定量析出量析出 I2，然后用然后用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而求得待測(cè)組分的含量。滴定，從而求得待測(cè)

36、組分的含量。間接碘量法測(cè)定氧化性物質(zhì)時(shí)。間接碘量法測(cè)定氧化性物質(zhì)時(shí)。注意：注意：（A）必須加入過量的必須加入過量的 KI（一般為理論一般為理論 量的量的 3 - 4倍）；倍）； （B）若氧化劑與若氧化劑與 KI 反應(yīng)速度較慢反應(yīng)速度較慢 時(shí)，可將反應(yīng)物質(zhì)置于碘量瓶中時(shí)，可將反應(yīng)物質(zhì)置于碘量瓶中 塞好并放在暗處幾分鐘使反應(yīng)完塞好并放在暗處幾分鐘使反應(yīng)完 全。全。（C）用用 Na2S2O3 溶液滴定溶液滴定 I2 時(shí)，反應(yīng)必須時(shí)，反應(yīng)必須在中性或弱酸性下進(jìn)行，因?yàn)樵趬A性溶液在中性或弱酸性下進(jìn)行，因?yàn)樵趬A性溶液中部分中部分 I2可發(fā)生歧化反應(yīng)。可發(fā)生歧化反應(yīng)。（D）配制配制 Na2S2O3 溶液時(shí)，

37、應(yīng)當(dāng)使用新煮溶液時(shí)，應(yīng)當(dāng)使用新煮沸并冷卻了的蒸餾水，煮沸的目的是：除沸并冷卻了的蒸餾水，煮沸的目的是：除去水中溶解的去水中溶解的 CO2 和和 O2，并殺死細(xì)菌，同并殺死細(xì)菌，同時(shí)加入少量時(shí)加入少量 Na2CO3 使溶液呈弱堿性，以使溶液呈弱堿性，以抑細(xì)菌的生長(zhǎng)。抑細(xì)菌的生長(zhǎng)。(E）標(biāo)定標(biāo)定 Na2S2O3 溶液可使用溶液可使用 K2Cr2O7, KIO3等基準(zhǔn)物質(zhì)。等基準(zhǔn)物質(zhì)。 用用 K2Cr2O7 時(shí)，可準(zhǔn)確稱取一定量時(shí)，可準(zhǔn)確稱取一定量K2Cr2O7 與過量與過量 KI 在酸性溶液中反在酸性溶液中反應(yīng)應(yīng)： OHICrHIOCr223272732146析出的析出的 I2 以淀粉為指示劑，在

38、弱酸性以淀粉為指示劑，在弱酸性下，用下，用 Na2S2O3 標(biāo)標(biāo) 準(zhǔn)溶液滴定，由準(zhǔn)溶液滴定，由 K2Cr2O7 的用量計(jì)算的用量計(jì)算 Na2S2O3 濃度。濃度。碘溶液的配制與標(biāo)定碘溶液的配制與標(biāo)定配制配制：I2 溶于溶于KI 濃溶液濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH8I3-I2+ KI = I3- K = 710標(biāo)定標(biāo)定：基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物As2O32. 2. 間接碘量法（滴定碘法）間接碘量法（滴定碘法）：高酸度高酸度：2-+2323S O+ 2H = H SO +S -2-+22324I + H SO + H

39、O = 2I +SO+ 4H1 : 1 用用I- 的還原性測(cè)氧化性物質(zhì)的還原性測(cè)氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)用用Na2S2O3標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的標(biāo)液滴定反應(yīng)生成的 I2：2-2-22346I + 2S O= 2I + S O 1 : 22-2-4623(S O /S O ) = 0.09V 弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O4 : 1滴定中應(yīng)注意滴定中應(yīng)注意： S2O32-

40、滴定滴定I2 時(shí)時(shí) , pH 9 ( 防止防止I2 岐化岐化), H+ 34molL-1可以；可以； I2 滴定滴定S2O32- 時(shí)，時(shí)，pH 11, 不可酸性太強(qiáng)不可酸性太強(qiáng)( 防防Na2S2O3分解分解).22I2OHIOIH O -2-2-34462-S O23I +IOSO+S O高堿度：高堿度：NaNa2 2S S2 2OO3 3溶液的配制溶液的配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32-, S

41、） S)避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化S2O32-煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3 間接碘量法的典型反應(yīng)間接碘量法的典型反應(yīng)S2O32- -I- -+S4O62- -H+ 0.4 molL-1注注: 用用KIO3標(biāo)定也可標(biāo)定也可( 反應(yīng)快反應(yīng)快, H+稍過量即可稍過量即可).淀粉淀粉: 藍(lán)藍(lán)綠綠避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(過過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 1. 1. 碘量法測(cè)定銅（間接碘量法）碘量法測(cè)定銅（間接碘量法） Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 pH34消除干擾消除干擾 pH 3Cu2+KI(過過)CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍(lán)色深藍(lán)色淀粉淀粉S2O32-繼續(xù)滴繼續(xù)滴藍(lán)色消失藍(lán)色消失( 粉白色沉淀粉白色沉淀) CuICuSCN淺藍(lán)色淺藍(lán)色KSCN藍(lán)色藍(lán)色S2O32-滴定滴定碘量法應(yīng)用示例碘量法應(yīng)用示例Pb2+、Ba2+與與