物理化學(xué)膠體化學(xué)

1、第八章第八章膠體化學(xué)膠體化學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué)8.1 膠體的概念與性質(zhì)膠體的概念與性質(zhì)1. 分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)分散系統(tǒng): :一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)構(gòu)成的系統(tǒng)分散質(zhì)分散質(zhì): 被分散的物質(zhì)，又稱為被分散的物質(zhì)，又稱為分散相分散相分散介質(zhì)分散介質(zhì): 呈連續(xù)分布的起分散作用的物質(zhì)呈連續(xù)分布的起分散作用的物質(zhì)按分散相粒子大小分類：按分散相粒子大小分類：（1）粗分散系）粗分散系 ：106m 包括懸濁液、乳濁液包括懸濁液、乳濁液（2）膠體分散系：）膠體分散系： 109 106m 包括溶膠、高包括溶膠、高分子溶液、膠束分子溶液、膠束（3）分子分散系：

2、）分子分散系： c2 由于分子的熱運(yùn)動和膠粒的由于分子的熱運(yùn)動和膠粒的Brown運(yùn)動，可以觀察到膠粒運(yùn)動，可以觀察到膠粒從從c1區(qū)向區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。p 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一溶膠是高度分散系統(tǒng)，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另方面受到重力吸引而下降，另一方面由于一方面由于Brown運(yùn)動促使?jié)膺\(yùn)動促使?jié)舛融呌诰?。度趨于均一。?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。高度不同有一定的梯度，如圖

3、所示。這種平衡稱為這種平衡稱為沉降平衡沉降平衡120121lnhhRTMgcc這就是這就是高度分布公式高度分布公式粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。4. 膠體的電學(xué)性質(zhì)膠體的電學(xué)性質(zhì)帶電界面的雙電層結(jié)構(gòu)帶電界面的雙電層結(jié)構(gòu)處在溶液中的帶電固體表面處在溶液中的帶電固體表面, 主要由于靜電吸引力的存在主要由于靜電吸引力的存在, 必然要吸引等電量的異電離子必然要吸引等電量的異電離子(或反離子或反離子)環(huán)繞在固體周圍環(huán)繞在固體周圍, 這樣便在固液兩相之間形成這樣便在固液兩相之間形成雙電層雙電層 在溶液中固液界面層上往往呈現(xiàn)在溶液中固液界面層上往往呈

4、現(xiàn)帶電現(xiàn)象帶電現(xiàn)象, 其原其原因可能有因可能有:吸附吸附：固體表面從溶液中有選擇地吸附某種離子而帶電：固體表面從溶液中有選擇地吸附某種離子而帶電電離電離：固體表面上的物質(zhì)粒子：固體表面上的物質(zhì)粒子, 在溶液中發(fā)生電離在溶液中發(fā)生電離雙電層電容器模型雙電層電容器模型(1879年亥姆霍茲年亥姆霍茲)擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型 (1909年古依年古依-查普曼查普曼)斯特恩雙電層模型斯特恩雙電層模型(1924年年Stern)雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)正負(fù)離子整齊地排列于界面層的兩側(cè)正負(fù)離子整齊地排列于界面層的兩側(cè), 電荷分布情電荷分布情況就如同平行板電容器況就如同平行板電容器. 雙電層電容器模型雙電層電容

5、器模型(1879年亥姆霍茲年亥姆霍茲)擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型 (1909年古依年古依-查普曼查普曼)溶液中的反離子因為熱運(yùn)動應(yīng)呈擴(kuò)散狀態(tài)分布在溶液中的反離子因為熱運(yùn)動應(yīng)呈擴(kuò)散狀態(tài)分布在溶液中溶液中, 而不是整齊地排列在一個平面上而不是整齊地排列在一個平面上. 緊靠固體表面緊靠固體表面, 過剩負(fù)離子濃度過剩負(fù)離子濃度最大最大, 相應(yīng)的固體表面上的電勢相應(yīng)的固體表面上的電勢即為熱力學(xué)電勢即為熱力學(xué)電勢 0 . 隨著離開固隨著離開固體表面愈遠(yuǎn)體表面愈遠(yuǎn), 過剩負(fù)離子濃度降過剩負(fù)離子濃度降低低, 電勢也逐漸減小電勢也逐漸減小, 直到過剩負(fù)直到過剩負(fù)離 子 濃 度 為 零離 子 濃 度 為 零 ,

6、 電 勢 也 為 零電 勢 也 為 零 .斯特恩雙電層模型斯特恩雙電層模型(1924年年Stern)認(rèn)為溶液一側(cè)的帶電層應(yīng)分為認(rèn)為溶液一側(cè)的帶電層應(yīng)分為緊密層緊密層和和擴(kuò)散層擴(kuò)散層兩兩部分部分v緊密層緊密層: 當(dāng)溶液中某些離子受到足夠大的靜電吸引力當(dāng)溶液中某些離子受到足夠大的靜電吸引力, 范范德華力或特性吸附力德華力或特性吸附力, 就會使這些離子緊密吸附在固體表就會使這些離子緊密吸附在固體表面上面上, 以至在外電場作用下以至在外電場作用下, 吸附層也隨固體粒子一齊運(yùn)動吸附層也隨固體粒子一齊運(yùn)動v斯特恩面斯特恩面: 離子不再視為點電荷而考慮其體積離子不再視為點電荷而考慮其體積, 當(dāng)它們當(dāng)它們被吸

7、附時被吸附時, 離子中心距固體表面的距離約為水化離子的半離子中心距固體表面的距離約為水化離子的半徑徑, 這些水化離子的中心線所連成的假想面稱為斯特恩面這些水化離子的中心線所連成的假想面稱為斯特恩面v擴(kuò)散層擴(kuò)散層: 斯特恩面與固體表面之間的空間為斯特恩層斯特恩面與固體表面之間的空間為斯特恩層(即即緊密層緊密層), 斯特恩面至溶液本體電勢為零處之間的空間稱為斯特恩面至溶液本體電勢為零處之間的空間稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層.滑動面滑動面: 指固液兩相發(fā)生相對移動的界面指固液兩相發(fā)生相對移動的界面, 在斯特恩面之外在斯特恩面之外, 與固體表面距離約為分子大小的數(shù)量級與固體表面距離約為分子大小的數(shù)量級, 一旦固液

8、兩相發(fā)生一旦固液兩相發(fā)生相對移動時便顯露出來相對移動時便顯露出來. 滑動面是凹凸不平的曲面滑動面是凹凸不平的曲面. 滑動面滑動面兩側(cè)離子達(dá)到吸附和解吸的動態(tài)平衡兩側(cè)離子達(dá)到吸附和解吸的動態(tài)平衡v緊密層緊密層:離子緊密吸附在固體表面離子緊密吸附在固體表面v擴(kuò)散層：擴(kuò)散層：斯特恩面至溶液本體斯特恩面至溶液本體v斯特恩面斯特恩面: 水化離子的中心線水化離子的中心線v滑動面滑動面: 固液兩相相對移動的界面固液兩相相對移動的界面v熱力學(xué)電勢熱力學(xué)電勢由固體表面至溶液本由固體表面至溶液本 體間的電勢差體間的電勢差 0 .v斯特恩電勢斯特恩電勢由緊密層與擴(kuò)散層之由緊密層與擴(kuò)散層之間的界面至溶液本體間的電勢差

9、間的界面至溶液本體間的電勢差 .v 電勢電勢(流動電勢流動電勢)滑動面至溶液滑動面至溶液本體間的電勢差本體間的電勢差膠體粒子的結(jié)構(gòu)膠體粒子的結(jié)構(gòu)膠核膠核: 由分子由分子, 原子或離子形成的固態(tài)微粒及其吸原子或離子形成的固態(tài)微粒及其吸附的離子所組成的部分附的離子所組成的部分. 膠核因含有吸附離子而膠核因含有吸附離子而帶電帶電膠體粒子膠體粒子: : 滑動面所包圍的帶電體滑動面所包圍的帶電體, , 包括膠核及包括膠核及一部分被吸附的反離子一部分被吸附的反離子膠團(tuán)膠團(tuán): 整個擴(kuò)散層及其所包圍的電中性體整個擴(kuò)散層及其所包圍的電中性體, 包括膠包括膠體粒子和擴(kuò)散層中的那部分過剩反離子體粒子和擴(kuò)散層中的那部

10、分過剩反離子膠核膠核擴(kuò)散層擴(kuò)散層膠粒膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)(AgI)mnAg+(nx)NO3 x+ xNO3膠核膠核膠粒膠?；瑒用婊瑒用婺z團(tuán)膠團(tuán) 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。溶解。 若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 例例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的過量的 KI 作穩(wěn)定劑作

11、穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒（帶負(fù)電）膠團(tuán)（電中性）(AgI)m膠核膠核K+K+K+K+膠膠團(tuán)團(tuán)I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+膠膠粒粒膠膠團(tuán)團(tuán)構(gòu)構(gòu)造造示示意意圖圖例例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|膠核膠粒（帶正電）膠團(tuán)（電中性）(AgI)m膠核膠核膠膠團(tuán)團(tuán)NO3-NO3-NO3-NO3-膠膠粒

12、粒Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-膠膠團(tuán)團(tuán)構(gòu)構(gòu)造造示示意意圖圖p 電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象 電泳電泳在外加電場作用下，在外加電場作用下，膠體粒膠體粒子子在在分散介質(zhì)分散介質(zhì)中定向移動的中定向移動的現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為電泳電泳。+ +- -Fe(OH)3溶膠溶膠NaCl溶液溶液 電滲電滲 在外加電場作用下，在外加電場作用下，分散介質(zhì)分散介質(zhì)的定向移動現(xiàn)的定向移動現(xiàn)象稱為象稱為電滲電滲。指在電場作用下液體指在電場作用下液體(通常是通常是水水)相對于和它接觸的固定的相對于和它接觸的固定的固體相作相對運(yùn)動的現(xiàn)象

13、固體相作相對運(yùn)動的現(xiàn)象 由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電電泳泳和和電滲電滲的電動現(xiàn)象，這是的電動現(xiàn)象，這是因電而動因電而動。與電滲現(xiàn)象相反的作法是加壓力使液體流過毛細(xì)與電滲現(xiàn)象相反的作法是加壓力使液體流過毛細(xì)管或多孔性物質(zhì)，則在毛細(xì)管或多孔性物質(zhì)兩端管或多孔性物質(zhì)，則在毛細(xì)管或多孔性物質(zhì)兩端產(chǎn)生電位差產(chǎn)生電位差流動電勢流動電勢，是電滲的反過程。，是電滲的反過程。液液體流動產(chǎn)生電體流動產(chǎn)生

14、電(Quincke發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn))。 流動電勢流動電勢 沉降電勢沉降電勢膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降而產(chǎn)生電位差膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降而產(chǎn)生電位差（Dorn效應(yīng)效應(yīng))帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。質(zhì)點運(yùn)動產(chǎn)生流動電勢。質(zhì)點運(yùn)動產(chǎn)生沉降沉降電勢電勢(3)流動電勢：流動電勢：(4)沉降電勢：沉降電勢：(1)電泳：電泳：(2)電滲：電滲：電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象動電現(xiàn)象動電現(xiàn)象以上四種，均為以上四種，均為分散相分散相和和分散介質(zhì)分散介質(zhì)的的相對移動相對移動的的有關(guān)電現(xiàn)象有關(guān)電現(xiàn)象電動現(xiàn)象電動現(xiàn)象。8.2 無機(jī)膠體系統(tǒng)無機(jī)膠體系統(tǒng)構(gòu)成分散相的物質(zhì)為構(gòu)成分散相的物質(zhì)為無機(jī)化合物無機(jī)化

15、合物的顆粒或者晶體的顆?；蛘呔wp 制備方法制備方法分散法分散法凝聚法凝聚法機(jī)械研磨法機(jī)械研磨法超聲波分散超聲波分散法法膠溶法膠溶法電弧法電弧法物理凝聚法物理凝聚法化學(xué)凝聚法化學(xué)凝聚法p 無機(jī)膠體的穩(wěn)定性和聚沉作用無機(jī)膠體的穩(wěn)定性和聚沉作用 溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性溶膠溶膠-高分散、多相不均勻性高分散、多相不均勻性 、不穩(wěn)定、不穩(wěn)定溶膠能相對穩(wěn)定存在的原因溶膠能相對穩(wěn)定存在的原因 膠粒的布朗運(yùn)動使溶膠不致因重力而沉降，即動力學(xué)穩(wěn)膠粒的布朗運(yùn)動使溶膠不致因重力而沉降，即動力學(xué)穩(wěn)定性。定性。 膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)的存在，膠粒都帶相同的電荷，相互排膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)的存在，膠粒都帶相同的電荷，相互排斥，不易聚

16、沉。斥，不易聚沉。 膠團(tuán)雙電層中反離子的水化作用使得膠粒的外面有一層膠團(tuán)雙電層中反離子的水化作用使得膠粒的外面有一層水化膜，阻止了膠粒的互相碰撞而結(jié)合變大。水化膜，阻止了膠粒的互相碰撞而結(jié)合變大。影響溶膠穩(wěn)定性的因素影響溶膠穩(wěn)定性的因素2. 濃度的影響。濃度的影響。 濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多3. 溫度的影響。溫度的影響。 溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加4. 膠體體系的相互作用。膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢翈Р煌姾傻哪z?；ノ鄢?. 外加電解質(zhì)的影響。外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒

17、的帶電情況，使這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電位下降，電位下降， 促使膠粒聚結(jié)促使膠粒聚結(jié)溶膠的聚沉溶膠的聚沉p 電解質(zhì)的聚沉作用電解質(zhì)的聚沉作用當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大, 部分反粒子進(jìn)入緊密層，而使部分反粒子進(jìn)入緊密層，而使電勢電勢降低降低, 擴(kuò)散層變薄擴(kuò)散層變薄, 膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為聚沉劑。稱為聚沉劑。聚沉聚沉膠體中的分散相微顆粒相互聚結(jié)合并，膠體中的分散相微顆粒相互聚結(jié)合并，顆粒變大，進(jìn)而產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象顆粒變大，進(jìn)而產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸附的離子增加，在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使

18、膠粒吸附的離子增加，電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定性，稱為穩(wěn)定劑。使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小所需電解質(zhì)的最小濃度（濃度（mmol.dm-3）。從已知的表值可見，對同一溶膠，。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。外加電解質(zhì)的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。是是聚沉值的倒數(shù)聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越小；聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。聚沉值聚沉值聚沉能力聚沉能力不同電解質(zhì)的聚

19、沉值不同電解質(zhì)的聚沉值 (mmol/dm3) LiCl 58.4 NaCl 51 KCl 501/2 K2SO4 65 HCl 31 CaCl2 0.65 BaCl2 0.69 MgSO4 0.801/2Al2(SO4)3 0.096 AlCl3 0.093負(fù)溶膠負(fù)溶膠(As2S3)正溶膠正溶膠(Al2O3)NaCl 43.5KCl 46KNO3 60K2SO4 0.30K2Cr2O7 0.63K2C2O4 0.69K3Fe(CN)6 0.08影響電解質(zhì)聚沉能力的因素影響電解質(zhì)聚沉能力的因素主要取決于與膠粒所帶電荷相反的離子（反離主要取決于與膠粒所帶電荷相反的離子（反離子）所帶的電荷數(shù)（即價數(shù)

20、）。反離子的價數(shù)越子）所帶的電荷數(shù)（即價數(shù)）。反離子的價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。高，聚沉能力越強(qiáng)。Schulze-Hardy rule舒爾茲舒爾茲-哈迪哈迪價數(shù)相同的反離子的水合半徑越小，聚沉能力價數(shù)相同的反離子的水合半徑越小，聚沉能力越強(qiáng)。越強(qiáng)。對一價陽離子對一價陽離子,按聚沉能力排列：按聚沉能力排列： H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+對一價陰離子：對一價陰離子： F- Cl- Br- NO3- I-與膠粒電性相同的離子，一般說來，價數(shù)越高，與膠粒電性相同的離子，一般說來，價數(shù)越高，水合半徑越小，聚沉能力越弱水合半徑越小，聚沉能力越弱p 溶膠的相互聚沉作用溶膠的相互聚沉作用當(dāng)兩種帶當(dāng)兩種帶相反電荷的溶膠相反電荷的溶膠所帶電量相等時，