第三節(jié)含作業(yè)酸堿滴定法的基本原理

1、以以0.1000 mol/L (Cb) NaOH 溶液溶液 滴滴定定20.00 ml (Va) 0.1000 mol/L (Ca) HCl 溶液為例：溶液為例：NaOH + HCl = NaCl + H2O 1. 滴定前 mol/L1000. 0H00. 1pH 2. 滴定開始至化學計量點前ababH aVVCVV如加入NaOH 19.98ml（化學計量點前0.1），剩余HCl的體積為0.02mlmol/L100 . 598.1900.2002. 01000. 0H530. 4pH 3. 化學計量點7H OH 1.0 10/mol L00. 7pH 4. 化學計量點后babbaOH VVcVV

2、 加入NaOH 20.02ml（化學計量點后0.1的相對誤差），即過量的 NaOH的體積為0.02mlmol/L100 . 502.2000.2002. 01000. 0OH530. 4pOH 70. 9pH 加入的加入的NaOHNaOHH+pH%(ml)(mol/L) 0.000.001.0X10-011.0090.0018.005.0X10-032.3099.0019.805.0X10-043.3099.8019.961.0X10-044.0099.9019.985.0X10-054.30100.020.001.0X10-077.00100.120.022.0X10-109.70101.0

3、20.202.0X10-1110.70110.022.002.0X10-1211.70200.040.003.0X10-1312.50滴定突躍滴定突躍NaOH NaOH 加入量加入量 NaOH(0.1000mol/L)NaOH(0.1000mol/L)滴定滴定HCl(0.1000mol/L)HCl(0.1000mol/L)溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線pH5 10 15 20 25 ml酚酞酚酞甲基橙甲基橙突突躍躍范范圍圍4.309.70突突躍躍范范圍圍HCl+NaOH滴定曲線滴定曲線滴定曲線滴定曲線：以溶液中組分的濃度的負：以溶液中組分的濃度的負對數(shù)對數(shù)pH為縱坐標，以加入的滴定劑的為縱坐標，

4、以加入的滴定劑的體積為橫坐標作圖，所得的體積為橫坐標作圖，所得的pH-V曲線，曲線，稱滴定曲線。稱滴定曲線。2. 滴定突躍范圍滴定突躍范圍：突躍所在的：突躍所在的pH范范圍（化學計量點前后圍（化學計量點前后0.1相對誤相對誤差范圍內(nèi)）稱滴定突躍范圍。差范圍內(nèi)）稱滴定突躍范圍。3. 滴定突躍滴定突躍：化學計量點前后：化學計量點前后0.1范圍內(nèi)，溶液的范圍內(nèi)，溶液的pH值發(fā)生急劇變值發(fā)生急劇變化，這種化，這種pH值的突變稱滴定突躍。值的突變稱滴定突躍。 使指示劑的變色點盡可能接近指示劑的變色點盡可能接近化學計量點化學計量點, ,或使指示劑的變色范或使指示劑的變色范圍圍全部全部或或部分部分落在滴定突

5、躍范圍內(nèi)落在滴定突躍范圍內(nèi)(二二) 影響滴定突躍范圍的因素影響滴定突躍范圍的因素 濃度: 濃度越大濃度越大,滴定突躍范圍越大。滴定突躍范圍越大。酸堿的濃度各酸堿的濃度各增大增大10倍，倍，突躍范圍突躍范圍就就增增加加2個個pH單位。單位。 酚酞甲基橙甲基紅0 10 20 30 40mlNaOHNaOH加入量加入量不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線pHpH0.1 mol/L0.01 mol/L1 mol/L滴定突躍范圍與酸堿溶液濃度有關(guān)滴定突躍范圍與酸堿溶液濃度有關(guān)濃度越大，滴定突躍范圍越大濃度越大，滴定突躍范圍越大10.703.304.305.308.709.70

6、溶液濃度溶液濃度( (mol/L) ) 突躍范圍突躍范圍 1 1 3.3010.70 0.1 4.309.70 0.01 5.308.70 溶液濃度與突躍范圍的關(guān)系l以以0.1000 mol/L NaOH溶液溶液 滴定滴定20.00 ml 0.1000 mol/L HAc 溶液為例：溶液為例：lNaOH+ HAc=NaAc+H2O20,500aawaccKKKaaKCH50.1000 1.76 103103 . 1pH2.881. 滴定前2. 滴定開始至化學計量點前HAcH ,pHplgAcaaHAcAcCCKKCC如滴加NaOH19.98ml(化學計量點前0.1)L/mol(100 . 59

7、8.1900.2098.191000. 0VVVCC2babbAc98.1900.20)98.1900.20(1000. 0babbaaHAcVVVCVCC5.010-5mol/L255.0 104.75lg7.745.0 10pHbOHCKKKcawbb3. 化學計量點化學計量點14651.0 100.10005.4 10 (/ )1.76 102mol LpOH=5.27 pH=8.7320,500bbbwbcc KKK4. 化學計量點后化學計量點后例如：滴入例如：滴入NaOH 20.02ml(化學計量點化學計量點后后0.1)： 30. 4)1000. 000.2002.2000.2002

8、.20lg(pOHpH=9.70加入的加入的NaOH 剩余的剩余的HAc(%) (ml) (%) (ml)計算式計算式 pH 0 0 100 20.00 2.88 50 10.00 50 10.00 4.75 90 18.00 10 2.00 5.71 99 19.80 1 0.20 6.75 99.9 19.98 0.1 0.02 7.76100.00 20.00 0 0 8.73 過量的過量的NaOH (計量點計量點)100.1 20.02 0.1 0.02 9.70101 20.20 1.0 0.20 10.70aaCKHAcHAcKHabaWCKKOH突躍范圍突躍范圍NaOH NaOH

9、 加入量加入量 NaOH(0.1000mol/L)NaOH(0.1000mol/L)滴定滴定HAc(0.1000mol/L)20mlHAc(0.1000mol/L)20ml的滴定曲線的滴定曲線pH5 10 15 20 25 ml酚酞酚酞甲基橙甲基橙7.769.70NaOH+HClNaOH+HAc強堿滴定弱酸的特點強堿滴定弱酸的特點：1. 滴定曲線的滴定曲線的起點高起點高，起，起點點pH為為2.88。2. 滴定過程中滴定過程中滴定速率不滴定速率不同同于強酸。于強酸。HAc:快快(010%, 2.883.80)，慢慢(10%90%, 3.805.70)，快快(5.709.70)，慢。，慢。強酸：強

10、酸：慢慢(13.3)，快快(4.309.70)，慢。慢。3.突躍范圍小突躍范圍小。HAc:7.769.70, 選堿性選堿性區(qū)域變色的指示劑。區(qū)域變色的指示劑。 強酸：強酸：4.309.701.弱酸弱酸(堿堿)的強度的強度溶液濃度一定，被滴定的溶液濃度一定，被滴定的酸越弱酸越弱(Ka越小越小)，滴定突躍越小滴定突躍越小，Ka10-9, 無突躍無突躍2.溶液的濃度溶液的濃度Ka一定，一定，濃度濃度(Ca)越大，滴定突躍范圍越越大，滴定突躍范圍越大大。弱酸能被準確滴定的判據(jù)弱酸能被準確滴定的判據(jù)：CaKa10-810-310-410-510-610-710-810-9強酸滴定一元弱堿：強酸滴定一元弱

11、堿：1. 準確滴定的條件：準確滴定的條件：CbKb10-82. 指示劑：酸性區(qū)域變色的指示劑指示劑：酸性區(qū)域變色的指示劑HCl(0.1000mol/L)滴定滴定NH3H2O(0.1000mol/L)20ml的滴定曲線的滴定曲線 50 100 150 200(%) 10 20 30 40(ml)HCl加入量加入量甲基橙甲基橙計量點計量點141210 8 6 4 2 0pH三、多元酸三、多元酸(堿堿)的滴定的滴定(一一)多元酸的滴定多元酸的滴定1. 多元酸能被準確滴定的判據(jù)：多元酸能被準確滴定的判據(jù)： a. Ca1Ka110-8 , Ka1/Ka2 104 第一步離解的第一步離解的H+能被滴定，形

12、成能被滴定，形成一個一個滴定滴定突躍突躍。b. Ca1Ka110-8 , Ka1/Ka2 104 Ca2Ka210-8 , (Ka2/Ka3 104 ) 則兩步離解的則兩步離解的H+都能被滴定，形成都能被滴定，形成兩兩個個滴定滴定突躍突躍。c. Ca1Ka110-8 ， Ca2Ka210-8， 而而Ka1/Ka2 104 ，則兩級離解的則兩級離解的H+被同時滴定，但只有被同時滴定，但只有一個滴定突躍。一個滴定突躍。d. Ca1Ka110-8 ， Ca2Ka2 10-8, CaKa210-8, CaKa3104, Ka2/Ka3=1.3 105, 有兩個滴定突躍。有兩個滴定突躍。第一化學計量點：

13、第一化學計量點：4243POHPOH38512H 6.9 106.2 102.1 10 mol/LaaK KpH4.66選用甲基橙為指示劑H3PO4+ NaOH NaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOH Na2HPO4+H2O第二化學計量點：第二化學計量點：2442HPOPOH2381310H 6.2 104.8 101.7 10mol/LaaK KpH9.94選擇酚酞為指示劑。選擇酚酞為指示劑。二、多元堿的滴定二、多元堿的滴定以以0.1000 mol/L HCl滴定滴定0.1000 mol/L Na2CO3為例：為例：CKb110 8，CKb2 10 8 ，Kb1/Kb2 104 CO

14、32- +H+ HCO3- Kb1=KW/Ka2=2.110-4HCO3- +H+ H2CO3, Kb2=KW/Ka1=2.210-8可以滴定到第二步，有兩個滴定突躍可以滴定到第二步，有兩個滴定突躍12H aaK K1pH(6.37 10.25)8.312采用酚酞為指示劑。采用酚酞為指示劑。第一化學計量點：第一化學計量點：CO32- HCO3-第二化學計量點：滴定產(chǎn)物是第二化學計量點：滴定產(chǎn)物是H2CO3（CO2+H2O），飽和溶液濃度約為），飽和溶液濃度約為0.04 mol/L，則，則174H 4.3 100.041.32 10 mol/LaK CpH3.89可用甲基橙作指示劑?？捎眉谆茸?/p>

15、指示劑。酸堿滴定法中最常用的標準溶液是酸堿滴定法中最常用的標準溶液是 HCl 與與 NaOH，溶液濃度通常配成，溶液濃度通常配成0.1 mol/L。 1. 酸標準溶液酸標準溶液 1） 間接法配制，所用基準物間接法配制，所用基準物無水碳無水碳酸鈉酸鈉和和硼砂硼砂。四、酸堿標準溶液的配制與標定四、酸堿標準溶液的配制與標定2）標定）標定a. 用用Na2CO3標定標定HCl Na2CO3+ 2HCl = NaCl + H2O + CO2指示劑：甲基橙指示劑：甲基橙 黃黃 橙橙100023232CONaHClCONaHClMVmCb. 用硼砂用硼砂(Na2B4O710H2O)為基準物為基準物Na2B4O

16、7 +2HCl+5H2O = 4H3BO3+2NaCl計量點計量點 pH=5.1指示劑：甲基紅指示劑：甲基紅 黃黃 橙橙10002274274210OHOBNaHClOBNaHClMVmC 2. 堿標準溶液堿標準溶液 間接法配制，所用基準物間接法配制，所用基準物鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸氫鉀氫鉀、草酸草酸等。等。KHP可以直接稱取單可以直接稱取單份作標定，是標定堿的較好的基準物份作標定，是標定堿的較好的基準物質(zhì)。草酸摩爾質(zhì)量較小，若質(zhì)。草酸摩爾質(zhì)量較小，若NaOH濃濃度不大，為減小稱量誤差，應(yīng)稱大樣度不大，為減小稱量誤差，應(yīng)稱大樣COOHCOOK+ NaOHCOONaCOOK+ H2O標定反應(yīng)標定反

17、應(yīng)指示劑：酚酞指示劑：酚酞（一）直接滴定法（一）直接滴定法1.阿司匹林的測定阿司匹林的測定COOHOCOCH3+ NaOHCOONaOCOCH3+ H2O指示劑：酚酞指示劑：酚酞在中性乙醇溶液中進行在中性乙醇溶液中進行二、藥用二、藥用NaOH的測定的測定 NaOH在生產(chǎn)和貯存中因吸收空氣中在生產(chǎn)和貯存中因吸收空氣中的的CO2, 而成為而成為NaOH和和Na2CO3的混合的混合堿，應(yīng)分別測定各自的含量。堿，應(yīng)分別測定各自的含量。方法：雙指示劑法方法：雙指示劑法NaOH+ Na2CO3NaCl+NaHCO3HClNaCl+H2CO3酚酞變色酚酞變色加入甲基橙加入甲基橙甲基橙變色甲基橙變色HClV1

18、V2VCO2+H2O加入酚酞加入酚酞%1001000NaOH%21SMVVCNaOHHCl）（%10020002%CONa32232SMVCCONaHCl雙指示劑法還可用于未知試樣（堿）雙指示劑法還可用于未知試樣（堿）的定性分析的定性分析 V1和V2的變化 試樣的組成 V10，V20 NaOH V10，V20 NaHCO3 V1V2 0 Na2CO3 V1V2 0 NaOH+Na2CO3 V2 V10 Na2CO3 +NaHCO3l滴定終點與化學計量點不一致所引起滴定終點與化學計量點不一致所引起的誤差稱為滴定誤差或終點誤差。的誤差稱為滴定誤差或終點誤差。 第四節(jié) 滴定終點誤差(TE)%100T

19、E滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量（ ）被測物質(zhì)的物質(zhì)的量( (一一) )強酸強酸( (堿堿) )的滴定誤差的滴定誤差1.1.強堿滴定強酸強堿滴定強酸()TE100%NaOHHClepspspccVc V（）%100TE滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量（ ）被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定終點時溶液體積化學計量點時被測酸的濃度化學計量點時被測酸的體積l滴定過程中溶液的質(zhì)子條件式： H+ + c NaOH = OH- + c HCl c NaOH - c HCl = OH- - H+因為： Vep Vsp TE100%spOHHca. pH7, 堿過量，正誤差。堿過量，正誤差。 TE100%spOHHc2. 強酸滴定

20、強堿強酸滴定強堿a. pH7 , 酸不足，負誤差。酸不足，負誤差。H OH TE100%spc例 用0.1000 mol/L NaOH滴定25.00 ml 0.1000 mol/L HClA） 若用甲基橙作指示劑滴定至pH=4.0，計算滴定誤差B）若用酚酞為指示劑滴定至pH=9.0，計算滴定誤差。解：a）計量點時pH=7.0，今滴定至pH=4.0，HCl剩余，NaOH不足，負誤差 , H+ = 10-4.0 mol/L, OH- = 10-10.0 mol/L 10.04.01010100%0.20%0.05000 TE100%spOHHc b）滴定至pH=9.0，NaOH過量，正誤差, H+

21、 = 10-9.0 mol/L, OH- = 10-5.0 mol/L 5.09.01010100%0.020%0.05000TE TE100%spOHHc1. 強堿滴定一元弱酸強堿滴定一元弱酸:設(shè)以設(shè)以NaOH滴定弱酸滴定弱酸HA，滴定終點溶，滴定終點溶液的質(zhì)子條件式為：液的質(zhì)子條件式為：cNaOH - cHA= OH- - HA - H+二、弱酸（堿）的滴定誤差 OH HAH TE100%spcHAHAcsp-OH TE() 100%HAspCOH- H+ , H+可忽略。H H HAaK2. 強酸滴定一元弱堿強酸滴定一元弱堿spH () 100%BOHTECBOHbOHOHK例 0.10

22、00 mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L HAc1）滴至pH=9.20，TE%=？2）滴至pH=8.20，TE%=？ （HAc的Ka=1.8105 ）解：用NaOH滴HAc，計量點的pH值由NaAc決定，sp0.10000.05000mol/L2cwbKcKKc20,500b8.72pHmol/L103 . 505000. 0106 . 5OH610bKc1）滴定至pH=9.20時，終點在計量點之后，正誤差mol/L101.6OHmol/L103 . 6H5ep10ep-5101051.6 106.3 10%() 100%0.050006.3 101.8 10 0.029%TE2

23、）滴定至pH=8.20時，終點在計量點之前，負誤差mol/L101.6OHmol/L103 . 6H6ep9ep69951.6 106.3 10%() 100%0.050006.3 101.8 10 0.032%TE 例例1 稱取含有惰性雜質(zhì)的混合堿試樣稱取含有惰性雜質(zhì)的混合堿試樣1.200 g，用，用0.5000 mol/L HCl 滴定至滴定至酚酞褪色，耗酸酚酞褪色，耗酸30.00 mL。然后加入。然后加入甲基橙指示劑，用甲基橙指示劑，用 HCl 繼續(xù)滴定至繼續(xù)滴定至橙色出現(xiàn)，又耗酸橙色出現(xiàn)，又耗酸5.00 mL。問試樣。問試樣由何種成分組成（除惰性雜質(zhì)外）？由何種成分組成（除惰性雜質(zhì)外）

24、？各成分含量多少？各成分含量多少？解解 HCl用量用量 V1=30.00mL，V2=5.00mL，因為，因為V1V20，所以試，所以試樣由樣由NaOH和和Na2CO3組成。組成。%1001000NaOH%21SMVVCNaOHHCl）（%10020002%CONa32232SMVCCONaHCl%68.41%1001000200. 100.4000. 500.30.50000NaOH%）（%08.22%10021000200. 199.1055.000.50002%CONa32例例2 用用NaOH滴定琥珀酸滴定琥珀酸H2A(Ka1=6.8910-5, Ka2=2.4710-6),試判斷能否直接滴定或分步滴定？有試判斷能否直接滴定或分步滴定？有幾個滴定突躍？化學計量點的幾個滴定突躍？化學計量點的pH值是值是多少？采用何種指示劑？多少？采用何種指示劑？解：因為解：因為CKa110-8, CKa210-8, 所以能所以能夠被直接滴定。夠被直接滴定。又因為又因為Ka1/Ka2104，所以直接被滴定，所以直接被滴定到第二個到第二個H+, 只有一個滴定突躍。只有一個滴定突躍?；瘜W計量點時生成化學計量點時生成A2-,2a1bKK3CCKOH1460.1000 1.0 1032.47 101.210