核磁共振譜(A)

1、教學目標:了解核磁共振的原理，在有機化合物結(jié)構(gòu)表征中的應用。教學重點：能解析簡單的H-NMR譜圖教學安排：A2>04>D5；100min具有奇數(shù)原子序數(shù)或原子質(zhì)量的元素，如1H、13C、15N、17O、27A1、31P等原子在磁場中、適宜頻率的無線電波幅射下會發(fā)生共振現(xiàn)象，稱為核磁共振。（又寫作NMR,nuclearmaganeticresonanal）。如果是氫原子共振稱為氫核磁共振（1H-NMR），如果是13C共振稱為13C一核磁共振（13C-NMR）。所得的譜圖常稱為氫譜和碳譜。1H-NMR能給出分子中H和C的數(shù)目以及H的化學環(huán)境，故是表征有機化合物的重要工具，普遍被應用。這

2、里主要介紹1H-NMR。一、基本原理1. 原子核的自旋質(zhì)子與電子一樣，是自旋的。有自旋量子數(shù)+1/2和-1/2兩個自旋態(tài)，其能量相等，處于兩個自旋態(tài)的幾率相等。自旋時產(chǎn)生的自旋磁場的方向與自旋軸重合。在外磁場H。作用下，兩個自旋態(tài)能量是不再相等。能量低的是自旋磁場與外磁場同向平行，能量高的是自旋磁場與外磁場逆相平行。兩種自旋態(tài)的能量差E隨著外磁場強度增加而變大。ah|ae|順磁場外磁場強度Ho質(zhì)子兩種自旋狀態(tài)的能級差與外磁場強度關(guān)系2. 核磁共振的條件在外磁場中，質(zhì)子受到電磁波（無線電波）幅射，只要電磁波的頻率能滿足兩個相鄰自旋態(tài)能級間的能量差E,質(zhì)子就由低自旋態(tài)遷躍到高自旋態(tài)，發(fā)生核磁共振。

3、質(zhì)子共振需要的電磁波的頻率與外磁場強度成正比。v二我H。AE二hv=曇H。式中v電磁波輻射的共振頻率，單位兆赫（MHz）Hoh-磁旋比，磁核的特征值，質(zhì)字為2.675*108Am2jT-ST-外磁場強度，單位高斯（Gs）（1GS=1O-壽3-斯2）普朗克常數(shù)實現(xiàn)共振有兩種方法： 固定外磁場強度Ho不變，改變電磁波頻率v,為掃頻。 固定電磁波頻率V不變，改變磁場強度Ho,稱為掃場。兩種方式的共振儀得到的譜圖相同，實驗室多數(shù)采用后一種，如60MHz,100MHz,400MHz就是指電磁波頻率。3. 核磁共振儀的構(gòu)造及操作核磁共振儀由可變磁場，電磁波發(fā)生器，電磁波接收器，樣品管等部分組成，如下面圖：

4、試樣管核磁共振儀示意圖核磁共振譜示意圖樣品放在兩塊大電磁鐵中間，用固定的無線電波照射，在掃描線圈中通直流電，產(chǎn)生微小的磁場，使總的外磁場逐漸增加。當磁場達到H01時，試樣的一種質(zhì)子發(fā)生共振。信號經(jīng)放大記錄，并繪制出核磁共振譜圖，如上右圖。二、1H-NMR的化學位移分子中的H與質(zhì)子不同，由于化學環(huán)境（周圍電子）不同，引起核磁共振信號位置的變化稱為化學位移，用b表示，也曾用c表示。1. 屏蔽效應分子中的H與獨立的質(zhì)子不同，其周圍有電子（化學環(huán)境），這些電子在磁場中運動，產(chǎn)生誘導磁場，其方向與外磁場方向相反，抵消了一部分外磁場強度，若使H發(fā)生核磁共振，必須增大外磁場強度。因此H的核磁共振信號出現(xiàn)在比

5、獨立質(zhì)子共振信號的高場處，這種現(xiàn)象稱作電子的屏蔽作用或屏蔽效應。H原子周圍電子密度越大，蔽屏效應越大，信號越偏向高場。2. 化學位移表示方法電子屏蔽效應引起的分子中不同H的共振頻率的差很小，小到百萬分之幾，很難測準。為了方便，采用一個相對測量方法，用電子屏蔽效應很大的四甲基硅烷（CH3），Si,TMS做參考物，其化學位移b為零。如果用t=1。樣品中某一種H的化學位移a由下式計算。d=懵品j*106（相對值）式中6值為負值規(guī)定為正值v樣口樣品信號頻率HzTMS信號頻率Hzvo儀器電磁波輻射頻率Hz般情況下，a值為負值，為使用方便,IUPAC建議，取絕對值。例：在60MH2的儀器上，測得氯仿與TM

6、S間吸收性頻率差為7Hz，用6表示氫的化學位移為蒂品S=-vTIS=-437Hz%=60MHz軍品一”t.sVo-43760*106* 106* 106二-7.28H的化學位移出現(xiàn)在其左邊，低磁場強TMS的屏蔽效應大，其a=0T般有機化合物中的度一邊。屏蔽效應越小，離TMS的a值越遠。使用不同電磁波頻率的儀器，測定的同一化合物的化學位移相等，但如果譜圖上標有零點的a和V（單位Hz）,表示化學位移時，必須說明核磁共振儀器使用的頻率。分子中的H所處的化學環(huán)境不同，屏蔽效應不一樣，其化學位移不同。常見的各種H的化學位移值如下表不同質(zhì)子的化學位移質(zhì)子的化學環(huán)境6值a質(zhì)子的化學環(huán)境&值"

7、;1H-g-R0.9-1.8H-NR12.2-一2.9H-C=C1.92.6時-ci3,I-一4.11H咋-C=02.1-2-5H-i-Br12.74.1H-CC|25H-03.33.71lH-C=C-2.32.81H-N-R1.0-3_0b4.5-6.5H-O-R0.5-5.0bH-Ar6.5-8-5H-O-Ar6-8by.010H-OC-10-13ba以TMS為標準，分子中其它基團可能使信號在表中列的區(qū)域以外出現(xiàn)。b與氧和氧相連的質(zhì)子的化學位移與溫度和溶液濃度有關(guān)，與分子締合情況無關(guān)。3.分子結(jié)構(gòu)對化學位移的影響影響化學位移的主要結(jié)構(gòu)因素有：相連元素的電負性，相連的重鍵，氫健等。1）相連元

8、素的電負性的影響（這種影響有稱誘導效應影響）與H原子相連的C上連的原子或其團的電負性越大，H的化學位值越大。如化學位移H-CH?Fh-ch2ciHC&Brh-ch2i電負性f61263.052.682.1632）相連重鍵的影響ZC-CXCHCHqHH5.30.9/C=CHCCH.J，&Z41.7z這組化合物的化學位移為什么相差如此大呢？主要是因為它們都有兀電子。在外磁場作用下，兀電子的環(huán)電流引起誘導磁場，誘導磁場的方向是變化的：(a)苯環(huán)(b)烯煌北電子產(chǎn)生誘導磁場苯環(huán)和雙健電子流產(chǎn)生的誘導磁場的方向，在重鍵上直接連的H處是與外加磁場一致的，相當于加大外磁場的強度，在較低的外磁

9、場強度下就發(fā)生共振，化學位移必然大，出現(xiàn)在低場方向。而雙鍵上的甲基上的氫，離誘導磁場較遠，此處場強度小，它的化學位移自然小些，出現(xiàn)在較高磁場處。由于兀電子的數(shù)目不一樣，環(huán)電流大小也不一樣，產(chǎn)生的誘導磁場強度也就不一樣，所以苯環(huán)上的氫，苯環(huán)上甲基的氫的化學位移與乙烯雙鍵上的氫，雙鍵甲基上的氫的化學位移有差別就可以理解了。堂鍵冗電子產(chǎn)生的誘導磁場蹇鍵的兀電子是筒狀（見A2）的，有兩種環(huán)電環(huán)，形成兩個誘導磁場，蹇鍵上的氫受到兩個誘導磁場的作用相反，所以盡管蹇鍵的兀電子比雙鍵多，但其上的氫的化學位移卻比雙鍵上的氫的化學位移小得多，但比乙烷上氫的化學位移還是大的。3）氫鍵的影響鍵合在電負性大的原子上的H

10、,如O-H,N-H,可能形成氫鍵。氫鍵是起去屏蔽作用，形成氫鍵的H的化學位移比沒有形成氫鍵的H的化學位移大，出現(xiàn)在低場。例如，醇分子中OH基上的H形成氫鍵時，a=3.55.5酸分子中OH基上的H形成氫鍵時，a=1013注意：在溶液中測這類化合物H-NMR譜時，要考慮溶液的濃度問題。4）其它因素影響：范德華效應，溫度，溶液都要影響化學位移，所以一般在H-NMR譜圖上都標注，使用的溶劑和測定溫度等。三、自旋偶合與自旋裂分1. 磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子：在有機分子中，化學環(huán)境相同的一組原子稱為磁等性質(zhì)子。例如：四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質(zhì)子都是磁等性質(zhì)子。磁等性質(zhì)子的化學位移相

11、等。磁不等性質(zhì)子：在有機分子中，化學環(huán)境不相同的質(zhì)子稱為磁不等性質(zhì)子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氫與亞甲基上的氫是不等性質(zhì)子。2-氯丙烯中雙鍵上的兩個質(zhì)子也是磁不等性質(zhì)子。磁不等性質(zhì)子的化學位移不相等。2. 積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目"Hi5QC40030020g_一8號654乙醇的核磁共振譜（60MHz）在核磁共振譜圖上，有一條從低場向高場的階梯曲線，稱為積分曲線。積分曲線每個階梯的高度與其相應的一組吸收峰的面積成比例，而峰面積與該組磁等性質(zhì)子的數(shù)目成比例。因此積分曲線高度比等于相應磁等性子質(zhì)的數(shù)目比。積分曲線的總高度與分子中質(zhì)子總數(shù)目成比例。例如：上圖中a.b.c三組峰積分曲線的高度分

12、別為17.8、12.4和6,相當于3:2:1,正是a.b.c三組質(zhì)子峰代表的質(zhì)子3:2:1,是乙醇的-CH3、-CH2、-OH上質(zhì)子數(shù)的比值。3. 自旋偶合與自旋裂分1）自旋偶合：分子中相鄰的磁不等性質(zhì)子之間自旋相互作用稱自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。2）自旋裂分:自旋偶合作用使互相偶合的質(zhì)子共振吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱為自旋裂分。例：1,1一二氯乙烷的H-NMR譜圖如下，相鄰的甲基上一組磁等性質(zhì)子與亞甲基一組磁等性質(zhì)子是不等性磁質(zhì)子，相互作用，使兩個峰都裂分成多重峰。v/Hz1,1-二氯乙烷的HNMR譜3) 裂分規(guī)律：(n+1)規(guī)律：一組磁等性質(zhì)子與相鄰的一組n個磁等性質(zhì)子相偶合，此組磁等

13、性質(zhì)子吸收峰裂分成(n+1)個峰，稱為(n+1)規(guī)律，為什么會是(n+1)呢？以CH3CHCl2為例討論：甲基上的磁等性質(zhì)子用a表示，次甲基上磁等性質(zhì)子用b表示。Hb與三個Ha偶合，也就是受三個Ha的誘導磁場作用，這三個誘導磁場有四種排列方式fM4TMn(俵示與外加磁場平行，I表示反平行)。而f俶有三種排列TT4f用UWT4$摸因此Hb吸收峰裂分成四重峰，裂分面積比為1：3:3：1。而Ha與一個Hb偶合，也就是受一個Hb誘導磁場作用，這個磁場有兩種方向僵日4因此Ha有三重裂分峰，裂分峰面積比為1:1,把這個結(jié)果用下圖表示：WWW相鄰磁等性質(zhì)子誘導磁場排列方式Iff裂分峰面積比1:3：3：11:

14、1CH3-CIK12核磁共振偶合裂分情況這就很容易理解裂分后的一組峰，為什么中間的峰高。4）互相偶合的兩組峰的裂分峰外型?；ハ嗯己系膬山M峰的外型都是從外側(cè)開始向上傾斜。5）一組裂分峰的化學位移一組裂分峰的化學位移，由這組裂分峰的化學位移中點決定。4.偶合常數(shù)互相偶合的兩組峰分a和b,每組峰中各峰間的距離稱為偶合常數(shù)，用旗表示，單位Hz,下標a.b表示a.b兩組磁等性質(zhì)子互相偶合。如上圖1,1-二氯乙烷的裂分圖?；ハ嗯己系膬山M峰的偶合常數(shù)相等。不相偶合的偶合常數(shù)不等。例：/HC=C/C二C、C二C、J=03.5HzJ=1218HzJ=514Hz四、H-NMR譜圖的解析1. H-NMR譜圖橫坐標為

15、化學位移，下橫坐標用a表示右邊TMS的a=0數(shù)值由右向左標記，左邊化學位移值大，但往左外磁場強度低，往右外磁場強度高。上橫坐標常用Hz表示化學位移。2. 一張H-NMR譜圖上可以知道有機分子結(jié)構(gòu)的什么信息？1）由圖上吸收峰的組數(shù)，可以知道分子結(jié)構(gòu)中磁等性質(zhì)子組數(shù)目。2）由峰的強度（積分曲線）可以知道分子中磁等性質(zhì)子的比例。3）由峰的裂分數(shù)可知相鄰磁等性質(zhì)子數(shù)目。4）由峰的化學位移（6值）可以判斷各種磁等性質(zhì)子的歸屬。5）由裂分峰的外觀或偶合常數(shù)，可知那些磁等性質(zhì)子是相鄰的。3. 譜圖解析例舉例1.分子式為C3HQ的化合物的H-NMR譜如下rrr11CaHeOTMSIL6765420分析：可能為CH3COCH3或CH3CH2CHO,H-NMR譜只有一組峰3=2.佐右，該化合物可能是CH3COCH3。例2.3,3-二甲基1-丁快的核磁共振譜是否是下圖分析：（CH3）3C-ACH中有兩組磁等性質(zhì)子，比例為9:1,互相不偶合3,3-二甲基-1-丁快的核三C-H6=2.左右，-CH36=1.2右。這些情況與譜圖一致。所以是磁共振譜圖例3.用H-NMR譜區(qū)另UCH3CH2CH2-NO3和（CH3）2CH-NO2CH3CHCH3'1N02.一Jto-9-76S43210g分析：CH3CH2CH2NO3,有三組峰，裂分數(shù)分別為三重峰、多重峰、三重峰，三組