第四章 分子軌道理論(1)

1、1第四章第四章 分子軌道理論分子軌道理論 g g+ u u _24.1 4.1 氫分子離子氫分子離子4.2 4.2 分子軌道理論分子軌道理論4.3 4.3 分子軌道的類型、符號(hào)和能級(jí)順序分子軌道的類型、符號(hào)和能級(jí)順序4.4 4.4 雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4.5 4.5 休克爾分子軌道理論和共軛分子休克爾分子軌道理論和共軛分子4.6 4.6 分子軌道對(duì)稱守恒原理分子軌道對(duì)稱守恒原理第四章 分子軌道理論3路易斯理論路易斯理論1916現(xiàn)代共價(jià)鍵現(xiàn)代共價(jià)鍵 理理 論論現(xiàn)代價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論（VB 法）法）價(jià)層電子對(duì)價(jià)層電子對(duì) 互斥理論互斥理論雜化軌道理論雜化軌

2、道理論共價(jià)鍵共價(jià)鍵 理理 論論分子軌道理論分子軌道理論化學(xué)鍵:原子間的強(qiáng)烈相互作用。大致分為共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵。引言 分子軌道理論是原子軌道理論在分子體系中的自然推廣。44.1 氫分子離子4.1.1 H2+ 的Schrdinger方程4.1.2 變分原理與線性變分法4.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程4.1.4 主要結(jié)果分析5三質(zhì)點(diǎn)體系, 基于Born-Oppenheimer近似：RereremHba020202224442EH4.1.1 H2+ 的Schrdinger方程6ERrrba)11121(2原子單位制（Atomic Unit）7變分原理變分原理:對(duì)任意一個(gè)對(duì)

3、任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)品優(yōu)波函數(shù) ，用體系的，用體系的算符求得的能量平均值，將大于或接近于算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基體系基態(tài)的能量態(tài)的能量E0：ddHEddHE0*00*00*變分原理的意義：設(shè)想一系列嘗試變分函數(shù)，逐個(gè)求其能量平均值，其中能量最低的那個(gè)函數(shù)一定最接近體系的真實(shí)波函數(shù)。4.1.2 變分原理與線性變分法8【例例】利用利用變分函數(shù)=x(l-x)求一維勢(shì)箱中粒子求一維勢(shì)箱中粒子基態(tài)能量的近似值，波函數(shù)。（0 xl；在箱外f=0）ddHE*lldxlxxlxxdxlxxdxdmlxx02202)()()()2)(222810mlh%3 . 1)%110(8/8/8/1022

4、222222mlhmlhmlhEE解：據(jù)變分法原理：與一維勢(shì)箱解法相比4.1.2 變分原理與線性變分法9歸一化態(tài)函數(shù)%3 . 1/EE)(30 xlx22)(703xlx%6 .21/EE變分法的成功應(yīng)用取決于嘗試變分函數(shù)的選擇。10嘗試函數(shù)的線性組合的變分方法22)()(xlcxxlx301706306115105*22ccccddHE，得：令0cE%00147. 0/EE)(1 .51)(93. 44133474133472121舍去此值最低能量EEcc11選擇一組已知線性無(wú)關(guān)的函數(shù)選擇一組已知線性無(wú)關(guān)的函數(shù) 1, 2, m(基函數(shù)基函數(shù))，進(jìn)行線性組合，作為進(jìn)行線性組合，作為嘗試變分函數(shù)

5、嘗試變分函數(shù)miiimmcccc12211.dcdcHcEmiiimiiimiii2111)()()( 021mcE.cEcE利用求變分積分，可得 得 m個(gè)關(guān)于ci的聯(lián)立方程久期方程！線性變分法12ERrrba)11121(2a1raebre1b試探變分函數(shù) =c1 a+ c2 b （原子軌道用表示，分子軌道用表示）LCAO-MO法（Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子軌道的線性組合做為分子軌道。4.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程13d*d*HEd)(d)(2212121bababaccccHccdd2ddd2d222212212

6、22121bbaabbbaaaccccHcHccHcHaaHabHbbSaa=1Sab0Sbb=14.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程14bbabaaabHcHccHccScccE2221212221212)2(021ccEHESHESHEHbbababababaa22212122212122cScccHcHccHcEabbbabaa分別對(duì)c1,c2 求偏導(dǎo)數(shù)(用E代替)，得4.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程15 解得 ababaaSHHE11ababaaSHHE12基態(tài)能量 第一激發(fā)態(tài)能量 歸一化歸一化)(221)(22121baabbaabSS0E

7、HESHESHEHbbababababaa久期行列式 bbaaHH其中4.1.3 線性變分法解H2+ Schrdinger方程16(1) Sab 重疊積分SSbaabdS的大小與核間距離的大小與核間距離R有關(guān)有關(guān)（1 Sab 0 ）4.1.4 主要結(jié)果分析重疊積分是表明成鍵強(qiáng)度的量度指標(biāo)，其典型重疊積分是表明成鍵強(qiáng)度的量度指標(biāo)，其典型值在值在0.20.3范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。17一般來(lái)說(shuō)后兩項(xiàng)近似相等，所以一般來(lái)說(shuō)后兩項(xiàng)近似相等，所以 J 0 d)11121(d2abaaaaRrrHd)11(d)121(2abaaaarRrJErREbaaH22Hd1d(2) Haa 庫(kù)侖積分（積分）基態(tài)氫原子的能

8、量?jī)珊说膸?kù)侖排斥能電子處在電子處在 a軌道軌道時(shí)受到核時(shí)受到核b的庫(kù)的庫(kù)侖吸引能侖吸引能18 0，因?yàn)椋?，因?yàn)椋篠ab0 ，EH 0，1. 在電子處于分子核間的條件下，在電子處于分子核間的條件下，K0 。KSERrERrrRrrHabbaababaabbabababaHH22d)11(d d)11(d)121( d)11121(d(3) Hab交換積分或共振積分（ 積分）19SSHHEababaa1 11SSHHEababaa1 12成鍵軌道成鍵軌道排斥態(tài)，反鍵軌道排斥態(tài)，反鍵軌道(4) 分子軌道能量 是是R的函數(shù)，的函數(shù)， 決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，分子能

9、量降低的程度。分子能量降低的程度。 020SE11SE12平衡核構(gòu)型下 能量的近似處理能級(jí)相關(guān)圖SSSSSE111*112SSSSSE*21氫分子離子波函數(shù)是氫分子離子波函數(shù)是單電子空間波函數(shù)單電子空間波函數(shù)。在。在分子中，單電子空間波函數(shù)稱為分子中，單電子空間波函數(shù)稱為分子軌道分子軌道(簡(jiǎn)寫(xiě)為簡(jiǎn)寫(xiě)為MO)。成成鍵鍵軌軌道道反反鍵鍵軌軌道道(5) 態(tài)函數(shù)222221電子云密度23 量子力學(xué)揭示共價(jià)鍵成因：量子力學(xué)揭示共價(jià)鍵成因：電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸引勢(shì)能降把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸

10、引勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定；低，有利于體系的穩(wěn)定；若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無(wú)法結(jié)合成分子。排斥態(tài)，無(wú)法結(jié)合成分子。MO理論認(rèn)為：共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)是電子從理論認(rèn)為：共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)是電子從AO轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)入成鍵成鍵MO的結(jié)果。的結(jié)果。 共價(jià)鍵的本質(zhì)24 1是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個(gè)原子核是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。之間，增加了核間區(qū)域的電子云。 核間電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引，即核間電子云把核

11、間電子云同時(shí)受到兩個(gè)核的吸引，即核間電子云把兩核結(jié)合在一起，形成兩核結(jié)合在一起，形成H2+ 穩(wěn)定態(tài)。穩(wěn)定態(tài)。 共價(jià)鍵的本質(zhì)254.2 分子軌道理論簡(jiǎn)單分子軌道理論(MO)的要點(diǎn)： (1) 單電子近似（軌道近似）(2) 電子在分子軌道上的排布規(guī)則(3) LCAO-MO(4) 成鍵三原則前兩點(diǎn)與和原子軌道理論相似。26(1) 單電子近似（軌道近似）分子中每個(gè)電子都在全部核和其余電子的有效平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，勢(shì)能函數(shù)只是單電子坐標(biāo)的函數(shù)，分子中的單電子態(tài)函數(shù)為分子軌道。iiiiEh)(212iiiirVh)(2112imaaiairUrZ27(2) 電子在分子軌道上的排布規(guī)則分子中電子按 Pauli不相

12、容原理、 能量最低原理和Hund規(guī)則排布在MO上。分子體系的態(tài)函數(shù)可看作各個(gè)單電子態(tài)函數(shù)（分子軌道）之積, 分子體系的總能量可看作處在各分子軌道上的電子能量之和。 321321EEEE28(3) LCAO-MO分子軌道可由原子軌道線性組合而成，稱為L(zhǎng)CAO-MO。n個(gè)AO，可以組合出n個(gè)MO。能量低于原子軌道的稱為成鍵軌道，高于原子軌道的稱為反鍵軌道，等于原子軌道的稱為非鍵軌道。 mjmjjjccc.221129(4) 成鍵三原則原子軌道有效地組成分子軌道, 必須滿足三個(gè)條件： （i） 對(duì)稱性匹配； （ii）軌道最大重疊; （iii）能級(jí)相近，能級(jí)差通常小于15eV。 對(duì)稱性匹配是形成分子軌道

13、的前提，其余兩條則是組合效率的問(wèn)題。 30(i) 對(duì)稱性匹配原則+ + + +對(duì)稱性不匹配，對(duì)稱性不匹配， = 0= 0+ + + +KSEHHabbaabH d 對(duì)稱性匹配，對(duì)稱性匹配，0+ + + + +態(tài)函數(shù)的符號(hào)相同，組態(tài)函數(shù)的符號(hào)相同，組成成成鍵軌道成鍵軌道。31兩原子軌道沿一定方向的重疊程度兩原子軌道沿一定方向的重疊程度Sab愈大，愈大，形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。| |越大，鍵越強(qiáng)。越大，鍵越強(qiáng)。KSEHHabbaabHd(ii) 軌道最大重疊原則最大重疊取決于兩個(gè)因素：合適的核間距離最大重疊取決于兩個(gè)因素：合適的核間距離,兩原子軌道必須按軌道瓣伸展的方向重疊。兩原子

14、軌道必須按軌道瓣伸展的方向重疊。共價(jià)鍵有方向性，共價(jià)鍵有方向性，即由最大重疊原則即由最大重疊原則決定。決定。32只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效，分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效，能級(jí)差通常要求小于15eV。 若兩個(gè)原子軌道的能若兩個(gè)原子軌道的能量相差很大，則不能組成分子軌道，只會(huì)發(fā)生電量相差很大，則不能組成分子軌道，只會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵。(iii) 能量相近原則證明：證明：對(duì)于一般雙原子分子，假設(shè)對(duì)于一般雙原子分子，假設(shè)EaEb 0EEEEESHESHESHESHbab

15、bbbababababaaaa33UEEUEEba21，則：U0 E1EaEbE2abEaEbE1E2UU12)(4)(2122ababEEEEU令若Eb-Ea|, 則U0， EMOEAO, 不成鍵。 若Eb Ea，則U|, 在成鍵中起重要作用。(iii) 能量相近原則34Rrrrrrabbbaaba)111111()(21212122)(212iiiirUrZh單電子近似：應(yīng)用實(shí)例：氫分子35SE11SE12)(221H2 EE2)(22 221HEEE氫分子基態(tài)能量為：氫分子基態(tài)能量為：形成氫分子的能量降低值形成氫分子的能量降低值(氫分子中共價(jià)鍵的鍵能氫分子中共價(jià)鍵的鍵能)：應(yīng)用實(shí)例：氫分

16、子362211)(221)(221baabbaabSS氫分子的基態(tài)態(tài)函數(shù)為：氫分子的基態(tài)態(tài)函數(shù)為：)(221)(22121baabbaabSS應(yīng)用實(shí)例：氫分子37成鍵軌道、非鍵軌道成鍵軌道、非鍵軌道 、反鍵軌道、反鍵軌道。分子軌道可以用對(duì)稱性來(lái)區(qū)分，通常分為分子軌道可以用對(duì)稱性來(lái)區(qū)分，通常分為 、 、 等類型。等類型。對(duì)于對(duì)于同核雙原子分子同核雙原子分子，若，若以鍵軸中心為坐標(biāo)以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)原點(diǎn)，當(dāng)分子軌道對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)，當(dāng)分子軌道對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g”表示表示; 中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u”表示。表示。4.3 分子軌道的類型、符號(hào)和能級(jí)順序38 軌道

17、AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道u，它們都繞鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面。39AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道u和反鍵軌道g ，它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面。 軌道40_Re2Cl8 2-中的中的 軌道軌道+AO以“面對(duì)面”方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道u ，它們都有兩個(gè)包含鍵軸的節(jié)面, 區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面。軌道41分子軌道是指分子中單電子的可能運(yùn)動(dòng)狀態(tài)化學(xué)鍵是指分子中原子間的強(qiáng)烈相互作用只有在分子軌道中填入電子時(shí)，才能起到成鍵作用根據(jù)軌道中所填電子的數(shù)目，又有單電子鍵、雙電子鍵及三電子鍵軌道和鍵42621543異核311322

18、 同核 ugugugu,2pg,2pg,2pu,2pu,2pg,2pu,2sg,2s*2p2p2p*2sxzyzyxx2pz2py2pzyx2s雙原子分子的MO符號(hào)表示方法同核雙原子分子的MO，原則上可用由之組成的兩個(gè)AO作為下標(biāo)，其反鍵與成鍵MO，用*號(hào)或宇稱區(qū)分；但其MO的組份不一定是“純凈”的AO，所以也往往在和之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO；異核雙原子分子中，組成MO的兩個(gè)AO不同，難以用AO作為MO的下標(biāo)，往往在和之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO；43621543異核311322 同核 ugugugu,2pg,2pg,2pu,2pu,2pg,2pu,2sg,2s

19、*2p2p2p*2sxzyzyxx2pz2py2pzyx2s雙原子分子的MO符號(hào)表示方法雙原子分子的內(nèi)層軌道，有時(shí)用主層的K、L等符號(hào)，有時(shí)則用MO符號(hào)標(biāo)記，出現(xiàn)了不同的寫(xiě)法(以Li2為例)： (1)內(nèi)層軌道用K、L等符號(hào)，價(jià)層MO的數(shù)字序號(hào)從1開(kāi)始; (2) 內(nèi)層用MO符號(hào)，數(shù)字序號(hào)從1開(kāi)始，價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)遞增; (3) 內(nèi)層用K、L等符號(hào)，價(jià)層MO的數(shù)字序號(hào)卻不從1開(kāi)始，而從內(nèi)層數(shù)起決定價(jià)層MO的序號(hào)。44電子組態(tài)：電子在分子軌道上的排布。 鍵級(jí)=(成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù))/2 = 凈成鍵電子對(duì)數(shù)目鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。 4.4 雙原子分

20、子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)451. 同核雙原子分子MO for H2type molecules: H2+, H2, H2, He2+461. 同核雙原子分子47在正常情況下，真正起作用的是原子的外層價(jià)電子軌道。內(nèi)層電子的軌道實(shí)際上相互重疊很少，1s電子基本上維持原子軌道狀態(tài)，故用KK表示。原子軌道線性組合成分子軌道時(shí)，一般只需要考慮價(jià)電子層，閉殼層影響很小。 1. 同核雙原子分子48通常，p原子軌道形成分子軌道比形成分子軌道重疊更少，相應(yīng)的化學(xué)鍵也更弱，能級(jí)更高。從而軌道成鍵作用更強(qiáng)（|更大）。1. 同核雙原子分子49O2+, O2, O2 和 F2+, F2, F2 分子For O=O_ _50)()

21、()()()()()KK(F2*2p2*2p22p22p22p2*2s22s2yxyxz鍵級(jí)=(8-6)/2=1)(1)(1)(3)(2)(2)(1)(1O2g4u2g2u2g2u2g2)()()()()()()KK(O1*2p1*2p22p22p22p2*2s22s2yxyxz鍵級(jí)=(8-4)/2=2。一個(gè)鍵，兩個(gè)三電子鍵。F2單鍵，鍵能比C-C單鍵小得多，可能與F2較強(qiáng)的反鍵效應(yīng)有關(guān)。基態(tài) O2 有兩個(gè)三電子鍵，具有順磁性，鍵級(jí)為2，從鍵能和鍵長(zhǎng)看仍相當(dāng)于生成雙鍵。O2+, O2, O2 和 F2+, F2, F2 分子51順磁性測(cè)試裝置磁天平示意圖O2+, O2, O2 和 F2+, F

22、2, F2 分子鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)、鍵能22O2O2O2O分子鍵級(jí)1.01.52.02.5鍵長(zhǎng)/pm 149126120.7 112.3磁性反順順順52 由于這些原子的由于這些原子的2s與與2pz對(duì)于鍵軸（對(duì)于鍵軸（z軸為鍵軸）軸為鍵軸）的對(duì)稱性的對(duì)稱性相一致，軌道能量差不大，故四個(gè)原子軌相一致，軌道能量差不大，故四個(gè)原子軌道有相互作用（道有相互作用（spsp混雜）?；祀s）。Li Be B C N O F2p2s5101520302540350原子軌道能量原子軌道能量B2、C2、N2532pg1 AO MO AO2pg1u3g3u1u1s2u2g2s2氮氮MO能級(jí)示意圖能級(jí)示意圖鍵級(jí)為鍵級(jí)為3)(3)

23、(1)(2)(2)(1)(1N2g4u2u2g2u2g2sp 混雜強(qiáng)化2s 鍵， 弱化*2s 鍵。 3g和2u為弱成鍵軌道（基本為非鍵軌道）。N2可以作為配體，以能量最高的3g電子與金屬離子形成配合物，電子集中在分子兩端，所以N2多是端基配位。 B2、C2、N254實(shí)驗(yàn)證明： N2 反磁性 閉殼層 光電子能譜：*2s 2p C C 鍵能 9.8 8.4 6.42eV 942 812 620kJ/mol鍵長(zhǎng) 1.088 1.21 1.34 困難課題人工模擬生物固氮：人工固氮，F(xiàn)e催化高溫高壓；生物固氮，有固氮酶作用，常溫常壓即可反應(yīng)。重要的是使氮分子的三鍵削弱。B2、C2、N2552u2u2g1

24、2KK2 B2: 鍵級(jí)=1，兩個(gè)單電子鍵，順磁性 4u2u2g12KK2鍵級(jí)=2，兩個(gè)正常鍵，反磁性C2: B2、C2、N2O2 F2 B2 C2 N22 2 u u ( (強(qiáng)反鍵強(qiáng)反鍵) )2 2 g g( (弱成鍵或非鍵弱成鍵或非鍵) )1 1 u u ( (弱反鍵或非鍵弱反鍵或非鍵) )1 1 g g( (強(qiáng)成鍵強(qiáng)成鍵) )1 1 u u1 1 g g * *2p2pz z 2p2pz z 2s2s * *2s2s * *2p2px x * *2p2py y 2p2px x 2p2py y分子軌道能級(jí)順序電子數(shù)鍵長(zhǎng) (pm) 分 子(離子) 電子組態(tài)鍵級(jí)鍵解離能(KJmol-1)H22(

25、1g)2174.12431.96He2+3(1g)2 (1u)10.5108.0322.2Li26KK(2g)21267.2110.0B210KK(2g)2 (2u)2 (1u)21158.9274.1C212KK(2g)2 (2u)2 (1u)42124.25602N2+13KK(2g)2 (2u)2 (1u)4(3g)12.5111.6842.15N214KK(2g)2 (2u)2 (1u)4(3g)23109.76941.69O2+15KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)12.5112.27626O216KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)22120.74493.54F218KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)41141.7155同核雙原