第三章--自由基聚合

1、第三章自由基聚合思考題3.2以下烯類單體適用于何種機理聚合 ？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合?并說明原因。CH2CHCl(2)CH 2 = CCI2(3)CH2 = CHCN(4)CH2= C(CN)2(5)CH2 = CHCH3(6)CH 2= C(CH3)2(7)CH2=CHCgH5(8)CF2 = CF2CH2 = C(CN)COOR(10)CH2 =C(CH3)-CH = CH2答 可以通過列表說明各單體的聚合機理，如下表：單體自 由陽離子陰 離 子 聚 合原因基 聚合聚合CH2 = CHCl+Cl原子是吸電子基團，也有共軛效CH2=CCl2CH2=CHCN+應(yīng)，但均較弱兩個-C

2、l使誘導(dǎo)效應(yīng)增強ch?=c(cn)2CH2=CHCH3+CN為吸電子基團并有共軛效應(yīng)使自由基陰離子活性種穩(wěn)疋CH2=C(CH3)2+兩個-CN基團存在使吸電子傾向過CH2=CHC6H5強甲基供電性弱，只能進行配位聚合CF2= CF2CH2 =+兩個甲基有利于雙鍵電子云密度增C(CN)COOR加和陽離子的進攻+共軛體系中電子流動性較大，易誘CH2 =導(dǎo)極化C(CHs)-CH =對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小CH2取代基為兩個吸電子基(CN、COOR)，基團的吸電性過強，只能進行陰離子聚合共軛體系中電子流動性較大，易誘導(dǎo)極化思考題3.3以下單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH 2= C(C6H 5)

3、2(2)CH 3CH = CHCOOCH 3(3)CH 2 =C(CH3)C2H5(4) CICH = CHCI (5)CH2 = CHOCOCH3(6)CH2 =C(CH3)COOCH3(7)CH 3CH = CHCH 3(8)CF2= CFCI答 (1) CH2= C(C6H52不能進行自由基聚合，因為 1,1-雙取代的 取代基空間位阻大，只形成二聚體。(2) CH3CH = CHC00CH3不能進行自由基聚合，因為1,2-雙取代，單體結(jié)構(gòu)對稱，空間阻礙大。(3) CH2= C(CH3)C2H5不能進行自由基聚合，兩個取代基均為 供電基團，只能進行陽離子聚合。(4) CICH = CHCI

4、不能進行自由基聚合，因為 1,2-雙取代，單 體結(jié)構(gòu)對稱，空間阻礙大。(5) CH2= CHOCOCH3能進行自由基聚合，因為 -COCH3為吸 電子基團，利于自由基聚合。(6) CH2= C(CH3)COOCH3能進行自由基聚合，因為 1,1-雙取 代，極化程度大，甲基體積小，為供電子基團，而 -COOCH3為 吸電子基團，共軛效應(yīng)使自由基穩(wěn)定。(7) CH3CH = CHCH3不能進行自由基聚合，因為 1,2-雙取代， 單體結(jié)構(gòu)對稱空間阻礙大。(8) CF2 = CFCI能進行自由基聚合， F原子體積小，CI有弱吸 電子作用。思考題3.7為什么說傳統(tǒng)自由基聚合的機理特征是慢引發(fā)、快增 長、

5、速終止？在聚合過程中，聚合物的聚合度、轉(zhuǎn)化率，聚合產(chǎn) 物中的物種變化趨向如何？答 自由基聚合機理由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反響由2步反響組成，第一步為引發(fā)劑分解，形成初級自由基，第二步為初級自由基與單體加成， 形成單體自由基。 以上 2步反響動 力學(xué)行為有所不同。第一步引發(fā)劑分解是吸熱反響，活化能高， 反響速率和分解速率常數(shù)小。第二步是放熱反響，活化能低，反 應(yīng)速率大，因此總引發(fā)速率由第一步反響控制。鏈增長是單體自由基翻開烯類分子的丌鍵，加成，形成新自 由基，新自由基的活性并不衰減，繼續(xù)與烯類單體連鎖加成，形成結(jié)構(gòu)單元更多的鏈自由基的過程。鏈增長反響活化能低， 約2034kJmol-1，增

6、長極快。鏈終止是自由基相互作用而終止的反響。鏈終止活化能很低，僅8-21kJmol-1，甚至低至零。終止速率常數(shù)極高，為106108L mol-1。比擬上述三種反響的相對難易程度，可以將傳統(tǒng)自由基聚合的機理特征描述成慢引發(fā)、快增長、速終止。在自由基聚合過程中，只有鏈增長反響才使聚合度增加，增 長極快，Is內(nèi)就可使聚合度增長到成千上萬，不能停留在中間階 段。因此反響產(chǎn)物中除少量引發(fā)劑外，僅由單體和聚合物組成。 前后生成的聚合物分子量變化不大，隨著聚合的進行，單體濃度漸降，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，聚合物濃度相應(yīng)增加。延長聚合時間主 要是提高轉(zhuǎn)化率。聚合過程體系黏度增加，將使速率和分子量同 時增加。思考題

7、過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈是常用的引發(fā)劑，有幾種方法可以促使其分解成自由基 ？寫出分解反響式。這兩種引發(fā) 劑的誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)有何特點，對引發(fā)劑效率的影響如何？答 加熱和光照兩種方法可以促使過氧化二苯甲酰和偶氮二異 丁腈分解成自由基。分解反響式如下。過氧化二苯甲酰：C6H5C -0 -0 CC 6H5 A2C6H5C O - a2C6H5 +C02c2O0O偶氮二異丁腈：CH32CN=NCCH 322 CH32c + N2CN CNCN過氧化二苯甲酰容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，偶氮二異丁腈一般沒有或僅有微量誘導(dǎo)分解。偶氮二異丁腈的籠蔽效應(yīng)有副反響。過氧化二苯甲酰分解及其副反響更復(fù)雜一些，按兩步分解，

8、先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反響成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯。誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)兩者都使引發(fā)劑引發(fā)效率降低。思考題 大致說明以下引發(fā)劑的使用溫度范圍， 并寫出分解方程 式：1異丙苯過氧化氫；2過氧化十二酰；3過氧化碳酸二環(huán) 己酯；4過硫酸鉀-亞鐵鹽；5過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。答 1異丙苯過氧化氫，使用溫度范圍為高溫100 C 2過氧化十二酰，使用溫度范圍為中溫40100 C 過氧化碳酸二環(huán)己酯，使用溫度范圍為低溫(4060C )：過硫酸鉀一亞鐵鹽，使用溫度范圍為低溫(-10-40 C )：(5) 過氧化二苯甲酰一二甲基苯胺，使用溫度范圍為低溫(-10-40 C )：思考題 評述以下烯類單體

9、自由基聚合所選用的弓丨發(fā)齊y和溫度條件是否合理。如有錯誤，試作糾正。單體聚合方聚合溫度引發(fā)劑法苯乙烯本體聚120過氧化二苯甲氯乙烯合50酰丙烯酸懸浮聚合70偶氮二異丁腈酯類溶液共聚40過硫酸鉀一亞四氟乙水相沉淀硫酸鈉烯聚合過硫酸鉀答 表中苯乙烯的聚合溫度不合理。 因為過氧化二苯甲酰的適合 溫度為40-100 C，引發(fā)苯乙烯聚合時，120 C的聚合溫度太高， 短期內(nèi)引發(fā)劑分解完。表中氯乙烯的聚合條件合理。 偶氮二異丁腈的適合使用溫度為 40-100 00,引發(fā)氯乙烯聚合時，假設(shè)聚合 溫度在50C時是合理的。丙烯酸酯類的溶液共聚中使用的引發(fā) 劑和聚合溫度不合理。因為丙烯酸酯類的溶液共聚需要油溶性引

10、 發(fā)劑，聚合過程中選用水溶性氧化復(fù)原體系硫酸鉀-亞硫酸鈉作為引 發(fā)體系，并且在較高的使用溫度 70C 下使用不合理。可換成過氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑，聚合溫度70 C。四氟乙烯聚合采用過硫酸鉀作引發(fā)劑， 40 C的聚合溫度偏低， 應(yīng)適當(dāng)提高 溫度?；蛘呔酆蠝囟炔蛔?，采用過硫酸鉀 -亞硫酸鈉作引發(fā)體系。思考題推導(dǎo)自由基聚合動力學(xué)方程時，作了哪些根本假定？ 一般聚合速率與引發(fā)速率引發(fā)劑濃度的平方根成正比0.5級，是哪 一機理鏈引發(fā)或鏈終止造成的？什么條件會產(chǎn)生 0.51級、一 級或零級？答 1推導(dǎo)自由基聚合動力學(xué)方程時，作了以下三個根本假定。 等活性假定：鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，各步鏈增 長速

11、率常數(shù)相等。 聚合度很大長鏈假定：鏈引發(fā)所消耗的單體遠小于鏈增長 所消耗的單體。 穩(wěn)態(tài)假定：自由基的總濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。(2) 聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比是雙基終止的結(jié)果。 單基和雙基終止并存時， 那么反響級數(shù)介于 0.5I之間，聚合速率 與引發(fā)劑濃度呈0.5-1級反響。假設(shè)為單基終止，那么聚合速率與 引發(fā)劑濃度成正比，呈一級反響。假設(shè)不為引發(fā)劑引發(fā)，聚合速 率與弓丨發(fā)齊y濃度無關(guān)，呈零級反響。思考題 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動 加速現(xiàn)象，三者有何異同？這三種單體聚合的鏈終止方式有何不 同？氯乙烯聚合時，選用半衰期約2h的

12、引發(fā)劑，可望接近勻速反 應(yīng)，解釋其原因。答聚合反響體系黏度隨著轉(zhuǎn)化率而升高是產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象 的根本原因，黏度升高 導(dǎo)致大分子鏈端自由基被非活性的分子 鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減少而自由基的產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度 的迅速升高，此時單體的增長速率常數(shù)變化不大， 其結(jié)果是聚合反響速率迅速增大，體系溫度升高，其結(jié)果又反響 回來使引發(fā)劑分解速率加快， 這就導(dǎo)致了自由基濃度的進一步升 高。氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速 現(xiàn)象，但三者出現(xiàn)自動加速效應(yīng)的程度不同。氯乙烯的聚合為沉淀聚合，在聚合一開始就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。苯乙烯是

13、聚苯乙烯的良溶劑，在轉(zhuǎn)化率到達30 %才開始出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。而MMA 是PMMA的不良溶劑，在轉(zhuǎn)化率到達10%-15%時出現(xiàn)自 動加速現(xiàn)象。自動加速效應(yīng)的程度為： 氯乙烯甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯。氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時具有不同的鏈終止 方式。氯乙烯主要以向單體轉(zhuǎn)移終止為主；苯乙烯以偶合終止為主；MMA偶合終止及歧化終止均有，隨溫度升高，歧化終止所 占比例增加。自由基聚合速率由兩局部組成：正常速率，隨單體濃度降 低而逐漸減小；因凝膠效應(yīng)而自動加速， 如引發(fā)劑的半衰期選 用得當(dāng)，可使正常聚合減速局部與自動加速局部互補，到達勻速。氯乙烯懸浮聚合中選用半衰期為 2h的引發(fā)劑可到達此效果，

14、使 反響勻速進行。思考題 建立數(shù)量和單位概念：引發(fā)劑分解、鏈引發(fā)、鏈增長、 鏈終止諸基元反響的速率常數(shù)和活化能，單體、引發(fā)劑和自由基濃度，自由基壽命等。剖析和比擬微觀和宏觀體系的鏈增長速率、 鏈終止速率和總速率。解 從教材中可查得，Ri = 10-810-10mo1 L-1 s-1，增長速率Rp=10-410-6mo1 L-1 s-1,終止速率 Rt=10-810-10 mol L -1 s-1。比 較結(jié)果可以看出，增長速率遠大于引發(fā)速率，因此聚合速率由引發(fā)速率來控制。 增長速率要比終止速率大 35個數(shù)量級。 這樣， 才能形成咼聚合度的聚合物思考題 在自由基溶液聚合中，單體濃度增加10倍，求：

15、1對聚合速率的影響；2數(shù)均聚合度的變化。如果保持單體濃度不變， 欲使引發(fā)劑濃度減半，求：3聚合速率的變化；4數(shù)均聚合度的變化。答1從速率方程可見，速率與單體濃度成正比，即單體濃度增加土 10倍，聚合速率也將增加 10倍。2從下式可見，其他條件不變時，單體濃度增加10倍，數(shù)均聚合度也增加10倍kpMJ2(fkdkJ/2 嚴(yán)XnRpRe / 2RtdC/2 D3保持單體濃度不變，欲使引發(fā)劑濃度減半， 那么聚合速率變 為原來的07倍。4假設(shè)單體濃度不變， 而使引發(fā)劑濃度減半， 分子量是原來 的07倍。思考題動力學(xué)鏈長的定義是什么 ？與平均聚合度有何關(guān)系 ？鏈 轉(zhuǎn)移反響對動力學(xué)鏈長和聚合度有何影響？試

16、舉2-3例說明利用鏈轉(zhuǎn)移反響來控制聚合度的工業(yè)應(yīng)用，試用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)數(shù)值來幫助說明。答 動力學(xué)鏈長：每個活性種從引發(fā)到終止所消耗的單體分子數(shù) 定義為動力學(xué)鏈長。平均聚合度為每個大分子鏈上所連接的單體分子數(shù)，是增長 速率與形成大分子的所有終止速率 包括鏈轉(zhuǎn)移終止之比。當(dāng)體系無鏈轉(zhuǎn)移反響時，有XnRpRc / 2RtdC/2 DC、D分別為偶合終止和歧化終止的比例。鏈轉(zhuǎn)移反響對動力學(xué)鏈長和平均聚合度具有不同的影響。鏈 轉(zhuǎn)移反響對動力學(xué)鏈長沒有影響，因為鏈轉(zhuǎn)移后，動力學(xué)鏈尚未終止，因此動力學(xué)鏈長應(yīng)該是每個初級自由基自鏈引發(fā)開始到活 性中心真正死亡為止所消耗的單體分子數(shù)。但是鏈轉(zhuǎn)移反響通常使平均聚合度降

17、低。在實際生產(chǎn)中，常常應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移原理控制聚合度，如丁苯橡膠的分子量由十二硫醇來調(diào)節(jié)，乙烯和丙烯聚合時采用 H2作為調(diào)節(jié)劑，氯乙烯的終止主要是向單體的鏈轉(zhuǎn)移終止，因此工業(yè)上通過溫度來調(diào)節(jié)氯乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，從而至U達調(diào)節(jié)聚氯乙烯聚合度的目的。思考題 說明聚合度與溫度的關(guān)系，引發(fā)劑條件為：1引發(fā)劑熱 分解； 3鏈轉(zhuǎn)移為控制反響。答 聚合度與溫度的關(guān)系可以用表征動力學(xué)鏈長或聚合度的綜 合常數(shù)k與溫度的關(guān)系來描述，即k與溫度、活化能之間符合降低如果活化能為正值時，隨著溫度的升高，k上升，聚合度將上升。(1) 引發(fā)劑熱分解時，隨溫度的升高，聚合度下降。(3)鏈轉(zhuǎn)移為控制反響：溫度的變化影響鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)

18、， 從而影 響聚合度。一般情況下，提高溫度將使鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加，那么使分 子量下降。思考題 提高聚合溫度和增加引發(fā)劑濃度，均可提高聚合速率，問哪一措施更好？答 提高聚合溫度和增加引發(fā)劑濃度， 均可提高聚合速率， 但同時均使聚合度降低。但提高溫度，將使副反響增多，采用引發(fā)劑濃度作為調(diào)節(jié)手段更為有效。思考題 鏈轉(zhuǎn)移反響對支鏈的形成有何影響？聚乙烯的長支鏈和短支鏈，以及聚氯乙烯的支鏈?zhǔn)侨绾涡纬傻模看鹱杂苫虼蠓肿愚D(zhuǎn)移的結(jié)果，是在大分子鏈上形成活性點，引發(fā)單體增長，形成支鏈。這樣由分子間轉(zhuǎn)移而形成的支鏈一般 較長。而分子內(nèi)的轉(zhuǎn)移而形成的支鏈一般較短。高壓聚乙烯除含少量長支鏈外，還有乙基、丁基短支鏈，是

19、分子內(nèi)轉(zhuǎn)移的結(jié)果。聚氯乙烯也是容易鏈轉(zhuǎn)移的大分子， 曾測得16個支鏈/聚氯乙烯大分子。形成的大分子自由基相互反響，最終形成支鏈。思考題 苯乙烯和醋酸乙烯酯分別在苯、甲苯、乙苯、異丙苯中 聚合，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來比擬不同自由基向不同溶劑鏈轉(zhuǎn)移的難易 程度對聚合度的影響，并作出分子級的解釋。答 苯乙烯和醋酸乙烯酯向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs_ 10-4 如下：溶苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯劑(60 C)(80 C)(60 C)苯0.0230.0591.2甲苯0.1250.3121.6乙苯0.671.0855.2異丙0.821.389.9苯比擬橫行數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)低活性自由基如苯乙烯自由基對同一溶 劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比高

20、活性自由基 如醋酸乙烯酯自由基的鏈轉(zhuǎn)移 常數(shù)要小。這是因為苯乙烯因具有苯環(huán)的共軛效應(yīng)， 其單體活潑， 而相應(yīng)的苯乙烯自由基比擬穩(wěn)定， 對溶齊y的鏈轉(zhuǎn)移能力弱。醋酸 乙烯酯單體由于共軛效應(yīng)較弱， 所以單體活性小，而相應(yīng)的自由 基活潑，容易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。比擬豎行數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)對同種自由基而言，帶有活潑氫原子的 溶齊y,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)都較大，女口異丙苯 乙苯甲苯 苯。綜上所述，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)與自由基、溶劑、溫度等有關(guān)。從表中可以看出，升咼溫度，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大，由于鏈轉(zhuǎn)移 常數(shù)與聚合度的倒數(shù)成正比，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，那么聚合度越小。思考題 指明和改正以下方程式中的錯誤。丄鄧樣亡汕Fl2些M M 2kt丄Xn面。晉4

21、2ktM/R答題中正確的表達式為:fkd 1 /21 /2虹Rp嘿忙I M2盤M丄Xn 麗0晉4kpM2ktR思考題 簡述自由基聚合中的以下問題： 2速率、聚合度與溫 度的關(guān)系；3速率常數(shù)與自由基壽命； 阻聚與緩聚；5如何 區(qū)別偶合終止和歧化終止； 6如何區(qū)別向單體和引發(fā)劑轉(zhuǎn)移。答 1產(chǎn)生自由基的方法引發(fā)劑引發(fā)，通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基；熱引發(fā)，通過直接對單體進行加熱，翻開乙烯基單體 的雙鍵生成自由基；光引發(fā)，在光的激發(fā)下，使許多烯類單體形成自由基而聚合；輻射引發(fā)，通過高能輻射線，使單體吸收輻射能而分解成自由基； 等離子體弓丨發(fā)， 等離子體可以弓丨發(fā)單 體形成自由基進行聚合，也可以使雜環(huán)開環(huán)聚

22、合；微波引發(fā)， 微波可以直接引發(fā)有些烯類單體進行自由基聚合。2速率、聚合度與溫度的關(guān)系不同引發(fā)方式下，速率、聚合度的表達式如下表所示。 從表中可以看出弓丨發(fā)齊y弓丨發(fā)時， 聚合 速率的表觀活化能為正值，溫度升高，將使聚合速率常數(shù)增大， 熱引發(fā)聚合的表觀活化能與引發(fā)劑相當(dāng)或稍大，溫度對聚合速率的影響尤為顯著，而光引發(fā)聚合輻射的聚合活化能較低，溫度 對聚合速率的影響較小，甚至在較低的溫度下也能聚合。溫度對聚合度與對速率的影響相反，對熱引發(fā)聚合和引發(fā)劑弓發(fā)聚合，溫度升咼，聚 合度下降。對光和輻射弓發(fā)聚合，溫 度對聚合度影響小。引發(fā)方式引發(fā)劑引發(fā)反響速率.,fkd. 1/ .1/2. _ . kp()

23、I Mkt_29105125Ep/kJ mol-1-17Ed/73-83kJ mol-1熱引發(fā)光引發(fā)kp(K )1/2Mi2kp( I0S)1/2Mp 2ktkt2929120-151171780-96Ei /-42 -32-40kJ mol-1Et /kJ mol-1反響速率表觀活化能/kJ mol-1動力學(xué)鏈長表觀活化能/kJ mol-1(3) 速率常數(shù)與自由基壽命自由基壽命的定義是自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時間，可由穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度Ml與自由基消失速率(終止速率)求得：kpMs 2ktR(4) 阻聚與緩聚 一些化合物對聚合反響有抑制作用，根據(jù)抑制程度的不同，可以粗分成阻聚和緩聚兩類，實

24、際上，兩者很難嚴(yán)格區(qū)分。以苯乙烯聚合為例，純熱聚合，無誘導(dǎo)期。加有微 量苯醌，有明顯誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期過后，聚合速率不變，這是典型 的阻聚行為。加硝基苯，無誘導(dǎo)期，但聚合速率減慢，屬于典型 的緩聚。加亞硝基苯，有誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期過后，又使聚合速率降 低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用。(5) 偶合終止和歧化終止自由基活性高，難孤立存在，易相互作用而終止。雙基終止有偶合和歧化兩種方式。 偶合終止是兩 自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止方式，結(jié)果是兩個大分子鏈生成一個大分子。偶合終止的結(jié)果是每個大分子鏈上帶有兩 個引發(fā)劑的殘基。歧化終止是某自由基奪取另一自由基的氫原子 或其他原子而終止的方式，結(jié)果兩個大分子

25、鏈生成兩個大分子。 歧化終止的結(jié)果是每個大分子鏈上帶有一個引發(fā)劑的殘基，因此可以根據(jù)大分子鏈上的引發(fā)劑殘基的數(shù)量區(qū)別偶合終止和歧化 終止。(6) 向單體和向引發(fā)齊I轉(zhuǎn)移自由基向單體轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚合度降低。自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，將導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降 低，同時也使聚合度降低。通過設(shè)計一本體聚合聚合實驗，那么體 系中存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移，沒有向引發(fā)齊I的轉(zhuǎn)移。思考題為什么可以說丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯 聚合終止劑或阻聚劑？比擬醋酸乙烯酯和醋酸烯丙基酯的聚合速 率和聚合產(chǎn)物的分子量，說明原因。答 丁二烯或苯乙烯自由基是穩(wěn)定的烯丙基自由基，雖然能 夠引發(fā)活潑的丁二烯單體聚合， 但氯乙烯或醋

26、酸乙烯酯均為不活 潑單體，因此不能引發(fā)氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合。醋酸乙烯酯由于不存在自阻聚作用，聚合速率快，聚合產(chǎn)物 的分子量大。醋酸烯丙基酯的聚合速率很慢， 聚合度也很低，只有14左右，且與聚合速率無關(guān)。 這主要是醋酸烯丙基酯為烯丙基單體，由于烯丙基單體的 CH2Y 中的 H 活潑，易被鏈轉(zhuǎn)移成穩(wěn)定的烯丙基自 由基，具有自阻聚作用。思考題 在求取自由基聚合動力學(xué)參數(shù) kp、kt時，可以利用哪 4 個可測參數(shù)、相應(yīng)關(guān)系和方法來測定 ？答 自由基聚合中，反響速度、分子量、活性種的濃度、自由基 壽命可以通過實驗進行測定，并可以利用它們求取增長速率常數(shù) kp和終止速率常數(shù)kt。計算題苯乙烯溶液濃度0.

27、20 mo1?L-1，過氧類引發(fā)劑濃度4.Q_10-3mo1?_-1，在60C下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h，弓I發(fā)齊V效率 f = 0.80, kp = 145L mol-1. s-1, At = 7.0_107l mol-1. s-1, 欲到達50%轉(zhuǎn)化率，需多長時間 ？解 由于轉(zhuǎn)化率達 50 %，所以此題不能按低轉(zhuǎn)化率下反響動力 學(xué)方程進行計算。ti/2 = 44h= 44_3600s= 158400skd = l/2當(dāng)轉(zhuǎn)化率為 50%時，轉(zhuǎn)化率較高，I隨轉(zhuǎn)化率的升高而變化:Rp二 dM/dtIn%訃)|ol/2(1kdt/2代入數(shù)據(jù)，得t= 170.8h計算題過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合

28、的動力學(xué)方程為:Rp kpM(嚴(yán))1/21 1/2，假定各基元反響的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化kd率無關(guān)，M°= 2 mo1?L-1 , I = 0.01 mo1?L-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。假設(shè)保持聚合時間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10%提高到20%，試求：(1) M。增加或降低多少倍？(2) I 0增加或降低多少倍？ I 0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？(3) 如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加還是降低聚合溫度？Ed、Ep、Et 分別為124 kJ mol、32 kJ mol和 8 kJ mol。解 單體聚合的動力學(xué)方程如下:Rp kpM (-)1/21 1/2kd(1)當(dāng)聚合時間固定時

29、，C與單體初始濃度無關(guān)， 故當(dāng)聚合時 間一定時，改變 M。，不改變轉(zhuǎn)化率。當(dāng)其他條件一定時，改變 I 0,那么有:亠/dn亠嗎1C/1 C/ IL所以，歸 =4.51，即引發(fā)劑濃度增加到 4.51倍時，聚合轉(zhuǎn)I io%化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率 Rp珂lo1/2,故I o增加到4.1倍后，Rp增加2.12 倍。熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比相當(dāng)或稍大， 溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)，要使聚合速率增大， 需增加聚合溫度。計算題 以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反響的活化能為 Ed= 125kJ mol-1,Kp = 32.6 kJmol-1,Et

30、= 10 kJ mol-1,試比擬從50 C增至60 C以及從80 C增至90 C聚合速率和聚合度 怎樣變化 ？光引發(fā)的情況又如何 ？解1引發(fā)劑引發(fā)時，反響速率和動力學(xué)鏈長如下所示：fkd 1/21/2Rp kpM() Ikt根據(jù) Arrhenius 公式，kd = Ae-E/RTk2Ae e/rt2k1AeE/RT150C增至60C時速率常數(shù)的變化：k60/k 50= 2.74880C增至90C時速率常數(shù)的變化：k90/k80= 2.236以上計算結(jié)果可以看出，溫度升高，聚合反響速率增加。50C增至60C時聚合度的變化：:X6o/X5o=0.67580C增至90C時聚合度的變化：:X90/X

31、802以上計算結(jié)果可以看出，溫度升高，聚合度下降。(2)光引發(fā)時反響速率：50C增至60C時反響速率的變化:Rp60/Rp50=1.3680C增至90C時反響速率的變化:Rp9°/Rp80=1.350 C增至60 C時聚合度的變化：X60/X50=1.3680C增至90C時聚合度的變化：X90/X80=1.3引發(fā)劑引發(fā)和光引發(fā)下， 升高溫度對聚合反響速率和聚合度的影響如下表所示：項引發(fā)劑光引目引發(fā)發(fā)2.7481.36P60/Rp502.2361.3.0.6751.36Rp90/Rp800.721.3X 60/X 50X 90/X 80從以上結(jié)果可見，引發(fā)劑引發(fā)時反響速率和聚合度均隨溫

32、度有較 大的變化，并且低溫下升溫，反響速率和聚合度的變化率大，而光引發(fā)聚合中溫度對反響速率和聚合度的影響不大。計算題以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60 C進行苯乙烯聚合動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：60C苯乙烯的密度為 0.887gcm-3;引發(fā)劑 用量為單體重的 0.109%; Rp = 2.55_10-5mo1?L-1. s-1 ；聚合度= 2460; f = 0.8；自由基壽命=0.82s。試求kd、kp, kt,建立三常 數(shù)的數(shù)量級概念，比擬M和M<|的大小，比擬 Rd、Rp ,、Rt的 大小。解 假定無鏈轉(zhuǎn)移反響，苯乙烯的終止為偶合終止，由Xn =2460、得： 寸瑋=1230M= 8.

33、 529m mo1?L-1l =3.995_10-3 mo1?L-1Rt=2.073_10-8 mo1?L-1 s-1Ri=2.073_10-8 mo1?L-1 s-110-6 s-1kp=175.871 L mol-1. s-1kt=3.59_107 L mol-1. s-1M =1.7 _10-8 mo1?L-1M=8. 529 mo1?L-1計算題 對于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30個引發(fā)劑殘基、假定無鏈轉(zhuǎn)移反響、 試計算歧化終止和偶合終止 的相對量。解 設(shè)大分子鏈活性鏈總數(shù)為100、其中發(fā)生歧化終止的數(shù)量為D，那么發(fā)生偶合終止的數(shù)量為100-D，因為每一個大分子活性鏈含有一個引發(fā)劑的殘基，因此引發(fā)劑殘基的總量為100。兩個大分子活性鏈發(fā)生歧化終止時生成兩個大分子，發(fā)生偶合終止時生成一個大分子，因此100個大分子鏈生成的大分子總數(shù)為D+(100-D)/2，根據(jù)題意有：1.3D=54100D 100 D2因此，偶合終止相對量 C= 46%,歧化終止相對量 D=54 %。計算題以過氧化叔丁基作引發(fā)齊y,60°c時苯乙烯在苯中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為 1.0 mo1?L-1，過氧化物濃度為I mo1?L-1, 初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0_10-11 mo1?L-1.s-1和1.5_10-7mo1?L-1. s-1。苯乙烯一苯