分子軌道理論的基本要點(diǎn)

1、分子軌道理論的基本要點(diǎn)分子軌道的概念分子軌道的概念 分子軌道理論的基本要點(diǎn)在介紹分子軌道理論的基本要點(diǎn)之前，首先了解一下分子軌道的概念。通過原子結(jié)構(gòu)理論的學(xué)習(xí)，我們知道原子中的電子是處于原子核及其它電子所形成的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的，每個(gè)電子都具有一定的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量。原子中存在著若干種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、，這些空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)俗稱原子軌道，即原子中存在1s、2s、2p等原子軌道。分子軌道理論設(shè)想，在多原子分子中，組成分子的每個(gè)電子并不屬于某個(gè)特定的原子，而是在整個(gè)分子的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。分子中的電子處于所有原子核和其它電子的作用之下，分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可以用波函數(shù)來描述，這些波函數(shù)俗稱分子軌道，即分子中電

2、子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)叫分子軌道（Molecular orbit），簡(jiǎn)稱MO。正如原子中存在對(duì)應(yīng)能量的若干原子軌道一樣，在分子中也存在對(duì)應(yīng)一定能量的若干分子軌道。像原子結(jié)構(gòu)那樣遵循“能量最低原理”將分子中所有電子依次填入各分子軌道中，則可得到分子的電子構(gòu)型，并由此說明分子的性質(zhì)，這就是分子軌道理論的基本思路。現(xiàn)將其要點(diǎn)介紹如下。 分子軌道理論的基本要點(diǎn)分子軌道理論的基本要點(diǎn)分子軌道的概念 分子軌道理論的基本要點(diǎn)1分子軌道是由原子軌道線性組合而成（linear combination of atomic orbital，簡(jiǎn)稱LCAO），n個(gè)原子軌道組合成n個(gè)分子軌道。在組合形成的分子軌道中，比組合前原

3、子軌道能量低的稱為成鍵分子軌道，用表示；能量高于組合前原子軌道的稱為反鍵分子軌道，用表示。例如兩個(gè)氫原子的1s原子軌道A與B線性組合，可產(chǎn)生兩個(gè)分子軌道：C1（A+B）C2(AB)（式中C1、C2為常數(shù)）2原子軌道組合成分子軌道時(shí)，必須遵循對(duì)稱性原則、能量近似原則和最大重疊原則。(1) 對(duì)稱性原則（對(duì)稱性匹配）原子軌道均具有一定的對(duì)稱性，例如s軌道是球形對(duì)稱，p軌道對(duì)中心是反對(duì)稱（即一半是正，一半是負(fù)），d軌道有中心對(duì)稱和對(duì)坐標(biāo)軸或某個(gè)平面對(duì)稱。為了有效組合成分子軌道，必須要求參加組合的原子軌道對(duì)稱性相同（匹配），對(duì)稱性不相同的原子軌道不能組合成分子軌道。所謂對(duì)稱性相同是指：將原子軌道繞鍵軸（

4、X軸）旋轉(zhuǎn)180°，原子軌道的正、負(fù)號(hào)都不變或都改變即為原子軌道對(duì)稱性相同（匹配）；若一個(gè)正、負(fù)號(hào)變了，另一個(gè)不變即為對(duì)稱性不相同（不匹配）。對(duì)稱性相同軌道對(duì)稱性不相同軌道(2) 能量近似原則兩個(gè)對(duì)稱性相同的原子軌道能否組合成分子軌道，還要看這兩個(gè)原子軌道能量是否接近。只有能量接近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量越接近越好，這就叫能量近似原則。在同核雙原子分子中，當(dāng)然1s-1s、2s-2s、2p-2p能有效地組合成分子軌道，而能量近似原則對(duì)于異核的雙原子分子或多原子分子來說更加重要。舉例(3) 軌道最大重疊原則當(dāng)兩個(gè)對(duì)稱性相同、能量相同（或相近）的原子軌道組合成分子軌道時(shí)，原子軌道重疊得越多，組合成的分子軌道越穩(wěn)定，這就叫最大重疊原則。這是因?yàn)樵榆壍腊l(fā)生重疊時(shí)，在可能的范圍內(nèi)重疊程度越大，成鍵軌道能量降低得越顯著。3每個(gè)分子軌道都有相應(yīng)的能量和圖象。分子的能量E等于分子中電子能量的總和，而電子的能量即為被它們所占據(jù)的分子軌道的能量。根據(jù)原子軌道的重疊方式和形成的分子軌道的對(duì)稱性不同，可將分子軌道分為成鍵、成鍵和*反鍵、*