96個常用有機反應(yīng)機理

1、一、Arbuzov反應(yīng)三、Baeyer-villiger反應(yīng)五、Birch還原七、Bucherer反應(yīng)九、Berthsen,A.Y口丫噬合成法十一、Chichibabin反應(yīng)十三、Claisen-Schmidt反應(yīng)十五、Clemmensen還原十七、Cope消除反應(yīng)十九、Curtius反應(yīng)二H、Dakin反應(yīng)二十三、Edvhweiler-Clarke反應(yīng)二十五、Favorskii反應(yīng)一十七、Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)二十九、Fries重排三HGabriel合成法三十三、Gattermann-Koch反應(yīng)三十五、Hantzsch合成法Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)二十

2、九、_Hofmann烷基化二、Arndt-Eister反應(yīng)四、Beckmann重排六、Bouveault-Blanc還原八、Bamberger,E.重排十、Cannizzaro反應(yīng)十二、Claisen酯縮合反應(yīng)十四、Claisen重刑F十六、Combes唾咻合成法十八、Cope重排二十、Crigee,R反應(yīng)二十二、Elbs反應(yīng)二十四、日bs,K過硫酸鉀氧化法二十六、Favorskii重排二十八、Friedel-Crafts?；鵿化反應(yīng)三十、Fischer,O-Hepp,E重在三十二、Gattermann反應(yīng)三十四、Gomberg-BachmannBE應(yīng)三十六、Haworth反應(yīng)三十八、Hins

3、berg反應(yīng)四十、Hofmann3肖除反應(yīng)四十二、Houben-Hoesch反應(yīng)四、Hofmann重排（降解）四十三、Hunsdiecker反應(yīng)四十五、Knoevenagel反應(yīng)四十七、Koble-Schmitt反應(yīng)四十九、Leuckart反應(yīng)五TMannich反應(yīng)五十三、Michael加成反應(yīng)五十五、NorrishI和H型五十七、Orton,K.J.P重排五十九、Pschorr反應(yīng)六T一Prins,H.J反應(yīng)六十三、Perkin,W.H反應(yīng)六十五、Reformatsky反應(yīng)六十七、Reppe合成法六十九、Rosenmund還原七H一、Riley,H.L氧化法七十三、Schiemann反應(yīng)七一

4、五、Skraup合成法七十七、Stepen還原-氟還原為醉七十九、Strecker氨基酸合成法八HSchiemann.G.反應(yīng)八十二、Tiffeneau-Demjanov四十四、Kiliani氯化增碳法四十六、Koble反應(yīng)四十八、Kolbe,H.SyntbexisofNitroparsffini合成五十、Lossen反應(yīng)五十二、Meerwein-Ponndorf反應(yīng)五十四、Martius,C.A.重排五十六、Oppenauer氧化五十八、Paal-Knorr反應(yīng)六十、Prileschajew,N反應(yīng)六十二、Pinacol重排六十四、Pictet-Spengler異唾咻合成法六十六、Reime

5、r-Tiemann反應(yīng)六十八、Robinson縮環(huán)反應(yīng)七十、RuffI弟降反應(yīng)七十二、Sandmeyer反應(yīng)七十四、Schmidt反應(yīng)七一六、Sommelet-Hauser反應(yīng)七一八、Stevens重排八十、異峰咻合成法/I十二、Schmidin.J.乙烯酶I合成八十四、Tischenko.V.反應(yīng)重排八十六、Tollens,B.縮合八十五、Thorpe,J.F.縮合八十八、Urech,F.羥月青合成法八十七、Ullmann反應(yīng)九十、VanEkenstein,W,A重八十九、Vilsmeier反應(yīng)戰(zhàn)九十二、Wacker反應(yīng)九十四、Wittig反應(yīng)九1、Williamson合成法九十三、Wagn

6、er-Meerwein重旌九十五、Wittig-Horner反應(yīng)九十六、Wohl遞降反應(yīng)參考資料Arbuzov反應(yīng)亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基麟酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：R'國。）3P+RX亞礴酸三烷基膽.國。）2$=。+RX燒基瞬酸二烯基酯鹵代烷反應(yīng)時，其活性次序為：R'I>R'Br>R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或快丙型鹵化物、a-鹵代醴、a-或b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反應(yīng)。當(dāng)亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷

7、反應(yīng)制得：3R0H+PC13(RO)3P如果反應(yīng)所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷基酯（RO）3P的烷基相同（即R'=R），則Arbuzov反應(yīng)如下：X=Br,Q,I(RO)3P+RX0IIkR-P(OR)2這是制備烷基瞬酸酯的常用方法。除了亞磷酸三烷基酯外，亞瞬酸酯RP（OR'）2和次亞瞬酸酯R2POR'也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如：0RT（OR力+R”XR-P-OR1+R'XR"RPOR+R"X它R-PR"+R'XIIRR反應(yīng)機理一般認為是按Sn2進行的分子內(nèi)重排反應(yīng)：0AxORORRO#鴻RO-P-R'X）

8、2RO-"+EXOR4r-/0容加好琳*興克好一w希觸拜弊*一¥壽壽M反應(yīng)實例O1 .（5H5O）3P+CHI-CH3-P（OC2H5）2+C2Hx95%甲基嚼酸二乙的O100II2 .（6口5。）e+C汨式:彷氏P9GH6CH2C130H5。）3P+05里受”產(chǎn)廠產(chǎn)H60+C加5。87%1-羲甲基器酸二乙酯Arndt-Eister反應(yīng)乙基除酸二乙酯酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。OO|IIAgjORC-C1+CH2N2RCCHH?-RCH2CO2HHjO反應(yīng)機理重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2）,

9、（2）發(fā)生重排得烯酮（3）,（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。oRC-Cl+CH2=N=KoII+AgRCCH=N=N口:HqU0_iior-cLch(1)Arch=c=qHQRCHaCOaH崢眇一，共一好好行,一一我邦一安，一觸林一王舁好勢事一反應(yīng)實例Baeyer-Villiger反應(yīng)反應(yīng)機理過酸先與染基進行親核加成，然后酮染基上的一個姓基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與染基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應(yīng)II+itRO-C-R1+PCC6H$0R_/_R+=扉-R-C-R1o-CCgHj具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，

10、重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：H1>C-C-CH3Hb>C-O-i)-CH3CH，CH<不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：R3c->RaCH-,Q->©-CHl>©H>RCHa->CHj-醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到竣酸。?RC。jHR-C-HRC5H反應(yīng)實例C6H5CO3HZ=3-ch2o上空一5Q'C,2k55-90%*CH-CH-COCHsCHQj2H.叱SCHWHYCOCH?酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧

11、苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在跋基旁邊插入一個氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040c之間,產(chǎn)率高。CH3c5H4090%oqH5co3H0QH5-g-QC6H$+CeH5CO2H52%Beckmann重排歷在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮歷在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己酮月虧己內(nèi)酰胺時事一，*，*終好事碑祜一我奔餐淤林一學(xué)弄好事勢反應(yīng)機理在酸作用下，歷首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電

12、子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。N、0HRrN=CRH30i既上Yr-k-J-r遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:CH3cH2tBu”CH3H-/CIINOH112so4Et?。CH3cH2、OIIcnhcch3反應(yīng)實例ON(1)N-OHCH303NH2SO4CsH5cIIN、OHPCI50C5H5NH-ch3Birch還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共腕的1,4-環(huán)己二烯化合物。Na反應(yīng)機理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯得到一個電子生成自由基負離子（I）,這是苯環(huán)的ji電子體

13、系中有7個電子，加到苯環(huán)上那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負離子仍是個環(huán)狀共腕體系，（1）表示的是部分共振式。（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個質(zhì)子生成環(huán)己二烯自由基（H）。（H）在取得一個溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負離子（田），（田）是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1,4-環(huán)己二烯。Na+NH3Na+e（口）3)HHHHH+快H環(huán)己二烯負離子（田）在共腕鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。H*H悔泮時事一，注興一好寧好肅興興靜一一林好蘇，1反應(yīng)實例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物。例如NaMH式liq'EtOHNaN

14、H式工EtOHBouveault-Blanc還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。a,B-不飽和竣酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共腕的雙鍵可不受影響。0RC-OR'+Na的口.RcH2OH+ROH容加好琳*興克好一W希觸拜弊壽壽M反應(yīng)機理首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負離子，然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個電子生成負離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，冉酸化得到相應(yīng)的醇。反應(yīng)實例oRC-OR5R-CH-OREtOH-+aolc-NHEtuO-ICIHrchQW

15、O-Na+R一d一H75%EtOaCTCH為CQEt>HOCH2(CH2)gCH2OH75%hrtOxl醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇：NaCH3(CH2)5CHOCH3(CH2)5CH2OH口口3%口5同UALBucherer反應(yīng)蔡酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反應(yīng)，可得票胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。0HNaHO5,NH3NaHSOj.OH-MH反應(yīng)時如用一級胺或二級胺與蔡酚反應(yīng)則制得二級或三級蔡胺。如有蔡胺制蔡酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氨而得。廣靜那彳并一拜一群,片*安一弄爵,那才安*反應(yīng)機理本反應(yīng)的機理為加成消除過程，反應(yīng)的第一步（無

16、論從哪個方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（H）或烯胺（VI）,它們再進行下一步互變異構(gòu)為酮（in）或亞胺（iv）0HNRH孫一SO3H'SO-H30HSO/0HH反應(yīng)實例ho3sc6H5阿NaHSO3,OHIjSOrHOBamberger,E.重排苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚:NHOH6在HSO-CzHOH域CHOH沖重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺:NHOH升一一計f其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：MUSNHOH6I反應(yīng)機理*.”-“ffbffhr.M”df

17、|li.”.4Pfliffil反應(yīng)實例MgJ、U必IKHj1m粉.NX）NaOHf11kJ仲加<YOCUKcJ（物1“田NHCOOHjI裙電ffilf/、）已惜他，、/1C禺CXiHfrJl二#胺類與技酸在無水八/NH1Jiz41c-J!K反應(yīng)機理反應(yīng)機理不詳修*<*，反應(yīng)實例ZnCl2存在卜'加熱起縮合作用，生成'噬類化合物。,0!1十R。-0H=_>>"、/''/Xo|二嗎1!、/XX、/、1RI升.*.0M*.*.*.*.訐.療.*.*.”.*.*.*.0Berthsen,A.Y口丫噬合成法（二笨腰）-HC'OOJ

18、LZhC12jA-I，tin3|h一21dq2.-2Hq由一UCOH,ZnCh2：!。230P->Cannizzaro反應(yīng)凡a位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOHEKOHK或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃幔ǔ甥}）及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：-CHO'"°H.+-C02-NQHHCHQCHQH+.HC。/脂肪醛中，只有甲醛和與跋基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì)。門口一HCHO+CMCH

19、。.HCOf+C6H5CH3CH具有a-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無a-活潑氫原子的0-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：OH-3HCH0+CHCHOHCHO立CCH。ohCCCHaOH)4+HCO*.一.*.*ft*W1/*.*.，.反應(yīng)機理醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的跋基不能碳原子上。兩期一+C必CHQH*融，一»»酢”，*»一*內(nèi)*實1-反應(yīng)實例03H-fX+4'oCHOCH3OHolC-CHONaOHChic

20、hibabin反應(yīng)雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的氨基衍生物，如叱噬與氨基鈉反應(yīng)生成2-氨基呢，如果a位已被占據(jù)，則得丫-氨基叱噬，但產(chǎn)率很低。本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪陛、異唾咻、Y噬和菲噬類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。唾咻、叱嗪、喀噬、嚷唾類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：升一一1反應(yīng)機理反應(yīng)機理還不是很清楚，可能是叱噬與氨基首先加成，(I),(I)轉(zhuǎn)移一個負離子給質(zhì)子給予體(AH),產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基叱噬(n),此小量的(H)又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-

21、氨基叱噬的鈉鹽，用水分解得到2-氨基叱噬：睜好*琳興好一務(wù)加興興好#一*做骷一壽斗*加反應(yīng)實例NaN叱二甲走10040%叱噬類化合物不易進行硝化，用硝基還原法制備氨基叱噬甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪睡、異唾咻、口Y噬和菲噬類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。Claisen酯縮合反應(yīng)含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到B-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。CiHNa2CH$8*2H$CH?8叫8遍出5力男二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應(yīng)。反應(yīng)機理乙酸乙酯的a-氨

22、酸性很弱(pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿(乙醇的pKa15.9),因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。CHR5C川+-1C&8Q祖5+CsHjOHO>)l>*CHC=0c網(wǎng)。比84話CH§Q。匕曲+"CHroCHj-C-CHjCOaCjHj+C祖§。och3c-ch2co3c2h;CHj-CCHCOjCjH

23、；+CjHjOHoTCHa-P-C比CO36H5常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA刖Grignard試劑等。反應(yīng)實例如果酯的a-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：26沖吟.+。聲/，工曲叫羨通+33；C%兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無a-氫原子，而且烷氧跋基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸

24、酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含a-氫原子的酯反應(yīng)時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。NaHqH$CQ3cH3+CH3cHmQ祖jH+0CH3C5H5C-CHCO2C2H55®%C2HqNaHHCO3C2H+CH38&H5-QH8H?84H5CeH5CH3CO3CH3+g波加止3'JLO。曲CH-ZcO刈CO刈肉175達后電S035%實際上這個反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個反應(yīng)可以用下列通式表示：R(=CO式網(wǎng)CNCOR0I0|R-C-OC3H5+CH-R_艮一£-,一艮Claisen-Schmidt反應(yīng)一個無口-氫原子

25、的醛與一個帶有a氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到。、邑不飽和醛或酮：CHO+CH3CHONaOH水溶液=CH-CHO+H2O拜阱一淤1船W，尹時時印加¥雜堂弗"1釗就加好喬拜一卡反應(yīng)機理崢時事好事修注共弗科一好事碑祜季弊靜安餐淤百一毋那片反應(yīng)實例CH3COCH310%NaOHCH3coe6H5.水醇溶液NaOH水溶液UyCH=CH強+用。OIICH=CH-C-C6H5+H2OCH3COCH3NaOH水溶液.0IIch=ch-c-ch3+H?oClaisen重NF烯丙基芳基醴在高溫（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚H1

26、*CHzCH=C電¥8d當(dāng)烯丙基芳基酸的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。14ch2-ch=ch2交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標記的烯內(nèi)基醴進行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機理Claisen重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。14烯丙基紫基疑環(huán)狀過渡毒鄰烯丙基的從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s遷移

27、和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。壞狀過渡態(tài)對慌丙基酚取代的烯丙基芳基醴重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型,重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。懷狀近渡態(tài)反應(yīng)實例och2-ch=chch3ohch2-ch=chch3Claisen重排具有普遍性，在84類化合物中，如果存在烯內(nèi)氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生

28、Claisen重排。ch2=ch-och2-ch=ch2Ach2=ch-ch2-ch2-ch=oCH3C=CH-C5Et?-CH廠CHWH2nm1och2-ch=ch2IIICH3-C-CH-CO2EtClemmensen還原醛類或酮類分子中的染基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:OHCg-HclznH-2Hc-此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原?！?f1!-*”r.聊*Iffk一.”*.ffilfh-我反應(yīng)機理本反應(yīng)的反應(yīng)機理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。時事一，尹一好，碑好奔”餐淤林小舁好事勢押反應(yīng)實例(2)(1)0IICH2cH

29、3Zn-HgHClA80%CHOOH0cH3OHZn-HgHC1,A0cH365%OH(3)ch3Zn-HgHC1OHCombes唾咻合成法Combes合成法是合成唾咻的另一種方法，是用芳胺與1,3-二染基化合物反應(yīng)，首先得到高產(chǎn)率的&氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，染基氧質(zhì)子化后的好基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進行親電進攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到唾咻。反應(yīng)機理在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。容加好琳*興克好一W希觸拜弊*一¥壽壽M反應(yīng)實例Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時生

30、成烯姓和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高-CHC801500c=c+R2NOH0-N4-90%實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個反應(yīng)可在室溫進行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯燒。當(dāng)氧化叔胺的一個姓基上二個B位有氫原子存在時，消除得到的烯姓是混合物，但是Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯姓有順反異構(gòu)時，一般以E-型為主。例如：ch?ch2ch-ch3iCH3CH3CH=CHCH3+CH3cH?CH=CHE-型2%招%Z-型12%睜好琳骷興好科於加興一壽#一*好壽*-X反應(yīng)機理這個反應(yīng)是E2順式

31、消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài),氧化叔胺的氧作為進攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和代氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時，a,-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反應(yīng)。崢眇一，共一好好行,一一我邦一安，一觸林一王舁好勢事一反應(yīng)實例+(CH現(xiàn)NOHCope重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200C單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。YRR|/RIIRCH=CHC

32、HLCH=C<-HzC=CH-CH-CH=CzR，tR“（&%）R,RR“二H,Aik,Y,Z二CQjEtfCN,C曲CO2EtA100%Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z,E)-2,6辛二烯：澤眇一，興一好一那才於,碑一賓賓#一好一王笄那才毋碑反應(yīng)機理Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):反應(yīng)實例順-二乙烯基環(huán)丙烷1,4-環(huán)炭二烯120、_/COoEtCOoEtCurtius反應(yīng)?；?/p>

33、疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氟酸酯00RCCl+NaN?RCN3RN=C=O異氟酸酯水解則得到胺：H?。n'TTTRN=C=ORNH?-*”計聊聊.r*.*.*普.*.”.”一.*.”0反應(yīng)機理0CG。AR-C-N=N=NU-*-NiOIlGR-rC-N:R-N=C=O反應(yīng)實例?NM，、RCHC13(1)(CH3)2CHCH2C-C1(CH3)2CHCH3C-N3-*(CH3)2CHCH2-N=C=O印0A(CH3)2CHCH2-NH270%Crigee,R反應(yīng)1,2-二元醇類的氧化產(chǎn)物因所用的氧化劑的種類而不同。用KCr2?；騅MnO氧化時生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CH

34、COO由苯等不活潑有機溶劑中緩和氧化，生成二分子染基化合物（醛或酮）。氧化反應(yīng)也可以在酸催化劑（三氯醋酸）存在下進行。本反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于研究醇類結(jié)構(gòu)及制備醛、酮類，產(chǎn)率很高。RIoH-C-OHJ+Pb(fUOHaL>11一JUHI此OflRQH4-Pb(OOOCna)J-2CH3OOObI0口R1一AH絳好雜一，安靜碑弗安一一棘一廣那一一，'，反應(yīng)機理反應(yīng)過程中先生成環(huán)酯中間產(chǎn)物，進一步C-C鍵裂開成醛或酮。Hl%扁一卜HPb(wocu3).E.'-o-PbfoajtH.ElC-041二面;COQh+JxuII氏或-Pb<0CO011j)a4ft9CQ-Bj+Ij

35、-DOEa酸催化的場合，反應(yīng)歷程可以用下式表示:-U-OH4EWDODCHH+l*bcOOUCiljJn-rCIVJOOH+II+0-<<薛一好那事1寵一/興一，并/，一一安一一棘淤廣淤一一外注一L阻OH（乙二ft）t2HOHO中聞2. CHKH-OHI阻一0HT）H>3cHemu反應(yīng)實例（丁二贈1,SB（己鹿）3. （CHQ$qc（cn3）,一*2CH3coe用OHOH俎加二甲蠡-丁二酣加8）<內(nèi)朝4. （CHOHCOOCM卜上下像石酸二丁團%CLIO2100WH（:乙磨蘸?。?rb（OCQOH3）B42CHflOOOnb.AYROH>2rtOHOO-CHOH（

36、1.樂二笨墓乙二睇）（軍平廉）Dakin反應(yīng)酚醛或酚酮類用HQ在NaOH?在下氧化時，可將分子中的-CHO基或CHCO-基被-OH基所置換，生成相對應(yīng)的酚類。本反應(yīng)可利用以制備多遠酚類。*.計一聊W>".”.”.“一.”.".#fh.0反應(yīng)實例.計一一*W>*.”.”.“.*.”.”.一.0反應(yīng)機理L（斯第二嘮+H0OOHElbs反應(yīng)跋基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成意的衍生物：由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達400450°C的溫度范圍內(nèi)進行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)

37、物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，燒基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機理本反應(yīng)的機理尚不清楚。反應(yīng)實例(1)400400-450在過量甲酸存在下,Edvhweiler-Clarke反應(yīng)一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺:R3NH+CH3Ornh2+C用ohco2h100R2NCH3甲醛在這里作為一個甲基化試劑HCOjH100RN(CH3)2反應(yīng)機理&NCHlOH&Q儂R3NCH2-OH2一©NCHj+CO2+ch2o100HCO2H，好一笄好94%HCO2HCH2CH2NH2+2cH2。inn&pCH2CH2N(CH

38、3)27489%+,R2NH+CH20.r2n-CH2-0HElbs,K.過硫酸鉀氧化法將一元酚類或類似化合物用過硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對位或鄰位，生成二元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產(chǎn)率約2048%過硫酸鉀的水溶液在加熱時放出氧：,0KSO2、OH'(MI芳伯胺類如用本試劑氧化時，變成硝基化合物時一都號*做我壽斗反應(yīng)機理捺酸麗坪設(shè)1加配0HOHOh泮時事一，注興一好寧好肅興興*靜一，片一林*好蘇，1反應(yīng)實例札就對笨二岫）CIG'0"皿+HQ+2KHfi()4OH聃心一建某一甲茶）OHOOHf裨蘭圈CHOJO0H產(chǎn)3%。Favorskii重

39、排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。NaOH.H2OCO2Nahco2h如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯:OEtONa,EtOHCO2Et此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例0IIkhco3(2)CH3-CH-C-CH2BrCH3-CH=CH-CO2HBrFriedel-Crafts烷基化反應(yīng)芳姓與鹵代姓、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑（如AlCl3,FeCla,HSO,HPO,BF3,HF等）存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A103Ar-H+RX'_Ar-R4-HX鹵代姓反應(yīng)的活潑性順序為：RF>RCl&g

40、t;RBr>RI;當(dāng)姓基超過3個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。崢眇一，共一好好行,一一我邦一安，一觸林一王舁好勢事一反應(yīng)機理首先是鹵代姓、醇或烯姓與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：RX+A1C13*R+A1CUROH+A1C13R+OA1C13ROH十H+*ROH2*R+H2OXC=CZ+cC/II1H所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：CH3-CH-CH22一ch3-ch-ch3重排碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：CH(CH3)3+CH3cH2cH2clAlCh0CH2cH2cH370%30%4-CH3cH=5

41、H2s04CH3)3Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)芳姓與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：+RCOC1這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在酰基化中不發(fā)生姓基的重排。反應(yīng)機理RCOC1+AIC13*R-C=O十AlCh睜琳修,好好時琳弗融一陰弄拜芹*反反應(yīng)實例(3)Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。O=C-R令口、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物（動力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。O-CCI由1A1cb入2rcJcCOCH380-85%反應(yīng)機理o-coch3也nohaic13.16531h3ch395%AlCVA1C1"O-yCOCH30+-H反應(yīng)實例AICI3一尹一好事然0IICHCH+-A