化學(xué)反應(yīng)工程-第2章(23)

1、概述概述 氣固相催化反應(yīng)總體速率的通式為：氣固相催化反應(yīng)總體速率的通式為：g () =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f C 顯然需要求出內(nèi)擴(kuò)散有效因子顯然需要求出內(nèi)擴(kuò)散有效因子，才能計(jì)算總體速率。，才能計(jì)算總體速率。 內(nèi)擴(kuò)散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數(shù)之一，它與很內(nèi)擴(kuò)散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數(shù)之一，它與很多因素有關(guān)。多因素有關(guān)。(1) (1) 顆粒形狀和幾何尺寸（球形、無限長(zhǎng)圓柱體、圓形薄片顆粒形狀和幾何尺寸（球形、無限長(zhǎng)圓柱體、圓形薄片等）；等）；(2) (2) 本征動(dòng)力學(xué)方程（冪函數(shù)型、雙曲型）；本征動(dòng)力學(xué)方程（冪函數(shù)型、雙曲型）；(3) (3) 反應(yīng)溫度

2、；反應(yīng)溫度；(4) (4) 有效擴(kuò)散系數(shù)。有效擴(kuò)散系數(shù)。得到：得到：=按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計(jì)算的擴(kuò)散速率按反應(yīng)組分外表面濃度及內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率0()=()iSsAsAsik f Cdsk f CS24|pApeffR RdCR DdRAsvpCkR334R R+dRR R+dRA A擴(kuò)散進(jìn)入量擴(kuò)散進(jìn)入量A A擴(kuò)散離開量擴(kuò)散離開量A A反應(yīng)量反應(yīng)量222V4 ()(4)(4)()()1AAAeffAeffAiAAsAR dRRdCdCDRdRDRR dR rdRdRSrk f Ck f C式中注意：上式中注意：上式中Si為單位床層體積的顆粒內(nèi)表面積；為單位床層體積的顆粒內(nèi)表面積；為床層

3、空隙率；為床層空隙率； ks為以單位顆粒內(nèi)表面積為基準(zhǔn)的為以單位顆粒內(nèi)表面積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)；反應(yīng)速率常數(shù)； 1iVSSkk為以單位顆粒體積為為以單位顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。();();();()()()1111()()(1)AAAVAASAPAAAWAAVARiiiAAPPSASAiPPAApPpPWApWApPPPRdNdNrk f Crk f CdVdSdNdNrkf Crk f CdWdVSSSdNdNSVdSdVk f Ck f CSdVdVdNdNWVdWdVkf Ckf CdVdVVVd (1)()111VAPRAPiVVSpWkdNVdVf CdV

4、Skkkk 1ipgSSvsipgskkSSk1effAAAeffAAeffAAAAAeffDdRdRdCRdRdRCdRdRdCRDdRdRCddRdCRdRRDdRdRddRdCdRdRCddRdCdRRdRRdRdRdRdCCdDdRR)2(4)(2(4)()(24)()(4222222222222effAAeffAeffAAADdRdRCdRdRdRdCRDdRdCRDdRdRCdRdRdRdCRdRdCR)2(44)2(422222222A擴(kuò)散進(jìn)入量擴(kuò)散進(jìn)入量A擴(kuò)散離開量擴(kuò)散離開量A擴(kuò)散進(jìn)入量擴(kuò)散進(jìn)入量A擴(kuò)散離開量擴(kuò)散離開量A反應(yīng)量反應(yīng)量AeffAArdRRDdRdRdCRdRdRC

5、dR)4()2(42222222()()1iAAAeffsAVASd CdCDk f Ck f CdRR dR2224 ()(4)(4)()()1AAAeffAeffAiAVAsAR dRRdCdCDRdRDRR dR rdRdRSrk f Ck f C式中00AAsAR= RCCdCRdRp時(shí)，時(shí)，*;0dAAsAdAAR RR= RCCdCRRCCdRp時(shí)，時(shí)，無死區(qū)時(shí)邊界條件：無死區(qū)時(shí)邊界條件：有死區(qū)時(shí)邊界條件：有死區(qū)時(shí)邊界條件：AeffAArdRRDdRdRdCRdRdRCdR)4()2(42222)(ApgsAcfSkreedTQdR 進(jìn)入焓離開焓反應(yīng)吸熱進(jìn)入焓離開焓反應(yīng)吸熱2224

6、 ()4(4)()eevARR dRRdTdTRdRRR dR k f CHdRdRR R+dR2224 ()4(4)()1eeVARR dRRiVSdTdTRdRRR dR k f CHdRdRSkk其中RHeeeQdTdR 式中：式中：為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)為負(fù)，吸熱反應(yīng)為正為反應(yīng)熱，放熱反應(yīng)為負(fù)，吸熱反應(yīng)為正為顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù)，定義為為顆粒的有效導(dǎo)熱系數(shù)，定義為eeeedRdRdTRdRdRTdRdRdTRdRdRTddRdTRdRRdRdRddRdTdRdRTddRdTdRRdRRdRdRdRdTTddRR)2(4)(2(4)()(24)()(4222222222222eeedRdRTd

7、RdRdRdTRdRdTRdRdRTdRdRdRdTRdRdTR)2(44)2(422222222進(jìn)入焓離開焓進(jìn)入焓離開焓HrdRRdRdRdTRdRdRTdRAe)4()2(42222進(jìn)入焓進(jìn)入焓 - 離開焓離開焓 反應(yīng)吸熱反應(yīng)吸熱222()1eiSARSd TdTk f CHdRR dR00(sdTRdRR = RTTp時(shí)，時(shí)，外表面溫度）簡(jiǎn)化后得到球形催化劑內(nèi)溫度分布微分方程：簡(jiǎn)化后得到球形催化劑內(nèi)溫度分布微分方程：邊界條件：邊界條件：HrdRRdRdRdTRdRdRTdRAe)4()2(422223) 3) 顆粒內(nèi)的濃度差與溫度差顆粒內(nèi)的濃度差與溫度差聯(lián)立擴(kuò)散反應(yīng)方程和溫度分布微分方程

8、可得：聯(lián)立擴(kuò)散反應(yīng)方程和溫度分布微分方程可得：222()evARd TdTkfCHdRR dR222()AAAeffvAd CdCDk f CdRR dR)2()2(2222dRdTRdRTdHDdRdCRdRCdeeffAA)2()()2()(22222222dRdTRdRTdRHdRdTRdRdHdRdCRdRCdRDdRdCRdRdDeeAAeffAeff)2()2(222222dRdTRdRTdRHDdRdCRdRCdReeffAA)2()2(2222dRdTRdRTdHDdRdCRdRCdeeffAA22eAAeffRdCdddTDRRdRdRHdRdR22.eAAeffRdCdTD

9、RRConstdRHdR00,0.0AdCdTRdRdRConst當(dāng)時(shí)，故:式中的)()()()(2222dRdTRdHdRdCRdDdRdTRdHdRdCRdDeAeffeAeff)(,AAsReeffAssAsApCCHDTTTTCCRR可得時(shí)，根據(jù)ASASCCAeeffTTeAeffeAeffdCHDdTdTHdCDdRdTRHdRdCRD22AeffRCSAsmaxeDHTTC 上式表達(dá)了球形顆粒催化劑內(nèi)組分的濃度差和溫度差之間的關(guān)系。上式表達(dá)了球形顆粒催化劑內(nèi)組分的濃度差和溫度差之間的關(guān)系。 當(dāng)顆粒中心處的濃度為當(dāng)顆粒中心處的濃度為0 0時(shí)，則顆粒外表面和中心的最大溫差為時(shí)，則顆粒外

10、表面和中心的最大溫差為：式中反應(yīng)熱式中反應(yīng)熱的大小對(duì)顆粒外表面和中心的溫度差影響較大。的大小對(duì)顆粒外表面和中心的溫度差影響較大。 對(duì)于大多數(shù)無機(jī)化工反應(yīng)，由于反應(yīng)熱并非太大，可略去顆對(duì)于大多數(shù)無機(jī)化工反應(yīng)，由于反應(yīng)熱并非太大，可略去顆粒內(nèi)的溫度分布，作為等溫過程處理。粒內(nèi)的溫度分布，作為等溫過程處理。4) 4) 顆粒內(nèi)最大溫度差顆粒內(nèi)最大溫度差()AeffsRAsAeDTTHCC2.4.2 2.4.2 等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解1) 1) 球形催化劑球形催化劑(1) (1) 內(nèi)擴(kuò)散有效因子內(nèi)擴(kuò)散有效因子222(1)iAASAAe

11、ffSd CdCk CdRR dRD00AAsAR = RCCdCRdRp時(shí) ，時(shí) ，邊界條件：邊界條件：222()1iAAAeffsASd CdCDk f CdRR dRA、擴(kuò)散反應(yīng)方程、擴(kuò)散反應(yīng)方程33(1)33(1)ppppwVsiVPeffeffeffeffRRRkkk SkRDDDDB B、ThieleThiele模數(shù)模數(shù)式中式中 、k ks s、k kw w、 k kv v分別為按單位顆粒體積、單位內(nèi)表面積分別為按單位顆粒體積、單位內(nèi)表面積顆粒質(zhì)量和單位堆體積計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)。顆粒質(zhì)量和單位堆體積計(jì)算的反應(yīng)速率常數(shù)。Vk22229)1()1(9PeffiseffisPRDSKDS

12、KReffpgspDSkR3222229AAApd CdCCdRRdRR將擴(kuò)散反應(yīng)微分方程整理成下式將擴(kuò)散反應(yīng)微分方程整理成下式在一定條件下，在一定條件下， Thiele模數(shù)為定值。模數(shù)為定值。229)1(PeffisRDSK222(1)iAASAAeffSd CdCk CdRR dRD(3)(3 )AsppARCR shRCRsh131|()(3 )pAR RAsppdCCdRthRRC C、方程的解、方程的解上式是擴(kuò)散反應(yīng)的表觀結(jié)果。上式是擴(kuò)散反應(yīng)的表觀結(jié)果。CACASPAR RdCdRD、 顆粒外表面的濃度梯度顆粒外表面的濃度梯度234|111=4(3 )331pApeffR RipSA

13、sdCR DdRSthRk C得到：得到：=按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計(jì)算的擴(kuò)散速率按反應(yīng)組分外表面濃度及內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率229)1(PeffisRDSK131|()(3 )pAR RAsppdCCdRthRR（2) 2) 討論討論A A、隨隨 增大而增大而減減?。恍。籅 B、11時(shí)，在顆粒中心處，時(shí)，在顆粒中心處，C CA A C CAS AS ，內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重，內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重C C、22時(shí)，時(shí)，C CA A C CAS AS ，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重；內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重；D D、4 45 5時(shí)，時(shí)，C CA A=0=0，顆粒內(nèi)出現(xiàn)，顆粒內(nèi)出現(xiàn)“死區(qū)死區(qū)”；E E、由雙曲函數(shù)的性質(zhì)、由雙曲函數(shù)的

14、性質(zhì)1111135(3 )1=1(3 )33115(3 )10=3ththth當(dāng)時(shí)，：當(dāng)時(shí)，：0067.015199991.05ththhyp數(shù)值（3) 3) 的物理意義的物理意義32224()3119(1)3(4)()13()ipSAsPSiAseffpeffpAspSRk CR K SCDRDRCR不計(jì)入內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)的反應(yīng)速率 求供以為濃度梯度的擴(kuò)散速率的物理意義的物理意義可以理解為可以理解為“反應(yīng)需求反應(yīng)需求”與與“實(shí)際供給實(shí)際供給”的比例。的比例。當(dāng)當(dāng)11時(shí)，供大于求，時(shí)，供大于求，1,1,內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重；內(nèi)擴(kuò)散影響不嚴(yán)重；當(dāng)當(dāng)22時(shí)，供小于求，時(shí)，供小于求，0,0,內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。

15、內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。（4) 結(jié)論結(jié)論 采用小顆粒，則采用小顆粒，則較小，較小，1； 采用大顆粒，或提高反應(yīng)溫度，則采用大顆粒，或提高反應(yīng)溫度，則較大，較大，0； 反應(yīng)溫度由工藝條件而定，不能隨意變動(dòng)，所以一般采用反應(yīng)溫度由工藝條件而定，不能隨意變動(dòng)，所以一般采用小顆粒催化劑，提高內(nèi)擴(kuò)散有效因子小顆粒催化劑，提高內(nèi)擴(kuò)散有效因子。effpgspDSkR32 2）不同形狀催化劑）不同形狀催化劑（1 1）球形）球形 體積體積 343ppVR24ppSR3pppVRS3ppVVpeffeffVRkkSDD 外表面積外表面積 比外表面積比外表面積 111=(3 )3theffpgspeffvpDSkRDkR3

16、3*（2 2）圓柱體）圓柱體設(shè)圓柱體的端面半徑為設(shè)圓柱體的端面半徑為R RP P，長(zhǎng)為，長(zhǎng)為L(zhǎng) L； 外表面積為外表面積為0LeffvPPeffvPPDkLRLRDkSV*)(2LRRSPPP222體積為體積為L(zhǎng)RVPP2比外表面積為比外表面積為)(22222LRLRLRRLRSVPPPPPPP111=(3 )3thpL R222pppppVR LRSR L2ppVVCpeffeffVRkkSDD（2 2）兩端無孔圓柱體）兩端無孔圓柱體或圓柱體兩端無孔；或圓柱體兩端無孔； 比外表面積為比外表面積為一維擴(kuò)散一維擴(kuò)散0L111=(3)3th,2ppAR厚度 22ppppppVARRSApVVPpp

17、effeffVkkRSDDpVpeffVkSD（3 3）圓形薄片）圓形薄片 , 周邊封閉。周邊封閉。 對(duì)于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為對(duì)于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為比外表面積比外表面積 端面面積端面面積111=(3 )3th 1.00.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 薄片 無限長(zhǎng)圓柱 圓球 2pveffRkD3pveffRkDvpeffkRDpvpeffVkSD111=(3 )3th 對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，可近似認(rèn)為顆粒催化劑的內(nèi)擴(kuò)散對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，可近似認(rèn)為顆粒催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀無關(guān)，一律可以按

18、球形計(jì)算，有效因子與顆粒的幾何形狀無關(guān)，一律可以按球形計(jì)算，但需要修正但需要修正thielethiele模數(shù)模數(shù)例題：半徑為例題：半徑為6mm6mm的球形催化劑中，進(jìn)行一級(jí)的球形催化劑中，進(jìn)行一級(jí)不可逆等溫恒容反應(yīng)，以顆粒體積為基準(zhǔn)的反不可逆等溫恒容反應(yīng)，以顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)應(yīng)速率常數(shù)k kv v=4s=4s-1-1，有效擴(kuò)散系數(shù)，有效擴(kuò)散系數(shù)Deff=2Deff=21010-2-2cmcm2 2/s,/s,請(qǐng)計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。請(qǐng)計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。3333)(1343434b10, 0,PpPpPpAvAnAvARrRrRrCakrnCkr死區(qū)時(shí)、當(dāng)顆粒內(nèi)存在半徑為時(shí)，、當(dāng)顆粒內(nèi)

19、均有3)3) 等溫催化劑非一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的簡(jiǎn)化近似解等溫催化劑非一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的簡(jiǎn)化近似解222()()1iAAAeffsAVASd CdCDk f Ck f CdRR dR當(dāng)本征動(dòng)力學(xué)方程為當(dāng)本征動(dòng)力學(xué)方程為nAVArk C（n0,1n0,1）時(shí)，）時(shí)，上式?jīng)]有解析解，下面介紹幾種簡(jiǎn)化近似解。上式?jīng)]有解析解，下面介紹幾種簡(jiǎn)化近似解。(1(1）SatterfieldSatterfield近似解近似解簡(jiǎn)化方法：簡(jiǎn)化方法：1AVAnnAAsAVrkrkCCC222AnAAAeffVd CdCDk CdRRdR2212AefnAsVAAfAddDkdRR dRCCCC11npVA s

20、peffVk CSD111111=(3)3th擴(kuò)散方程擴(kuò)散方程 簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)化為令令則有則有1200000()()()()( )()()()().2()AASASAASnnASASAnSAAf Cf CfCCCCnCCfxf xf xfxxCCxxx222AnAAAeffVd CdCDk CdRR dR21212()nnAeffVAsAsAsAnAsVAsAAAAsddDk CnCCdRRCCdRCk nCCCnC(2(2）Kjaer Kjaer 近似解近似解 KjaerKjaer將動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)在顆粒外表面處按泰勒級(jí)數(shù)將動(dòng)力學(xué)方程中的濃度項(xiàng)在顆粒外表面處按泰勒級(jí)數(shù)展開，并略去二階以上的高階

21、項(xiàng)。展開，并略去二階以上的高階項(xiàng)。則方程則方程 簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)化為2222;,AAsAAAsCdCd Cdud uuCndRdRdRdRC 2122nVAseffuuukddnCR dRDdR12npVA speffVknCSD222111=(3 )3th令令方程可化為方程可化為令令則可得到則可得到2122nAAAsAeffVAssAACddDk nCCdRR dCCCRn4) 4) 粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響 進(jìn)一步討論粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響，進(jìn)一步討論粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響，為提高為提高，強(qiáng)化生產(chǎn)指出理論方

22、向。，強(qiáng)化生產(chǎn)指出理論方向。 與與有關(guān)，故可從影響有關(guān)，故可從影響大小的因素進(jìn)行討論。大小的因素進(jìn)行討論。(1(1）顆粒粒度）顆粒粒度 pR小，小，大。在壓降允許的情況下盡可能采在壓降允許的情況下盡可能采用小顆粒催化劑。用小顆粒催化劑。33(1)33(1)pppp wVsiVPeffeffeffeffRRRkkk SkRDDDD00(/)20 60/(/)1 3/sCgCeffeffDgDkk expER TEkcal molDD expER TEkcal mol(2(2）溫度）溫度以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例討論溫度對(duì)以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例討論溫度對(duì)的影響。的影響。反應(yīng)速率常數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)

23、系如下：反應(yīng)速率常數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下：skeffD對(duì)溫度較為敏感；對(duì)溫度較為敏感；對(duì)溫度較不敏感。對(duì)溫度較不敏感。skeffD和和ThieleThiele模數(shù)增大，模數(shù)增大，下降，這是溫度對(duì)下降，這是溫度對(duì)的影響。的影響。在不同的溫度范圍內(nèi)，活化能有所不同。在不同的溫度范圍內(nèi)，活化能有所不同。 當(dāng)溫度升高時(shí)，當(dāng)溫度升高時(shí)，都會(huì)增大，但都會(huì)增大，但pVpeffVkSD3g4 () = 31iApsAsSrRk C111=(3 )3th33(1)ppvsieffeffRRkk SDD*sskk0*sgEkk expR T表（）對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，考察單個(gè)催化劑顆粒的總體速率：對(duì)于一級(jí)

24、不可逆反應(yīng)，考察單個(gè)催化劑顆粒的總體速率：其中其中令令，為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。，為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。A A、低溫、低溫 *sskk0sgEkk expR TC（）0*CsgEln kln kR T1*sln kT為直線。為直線。0*sgEkk expR T表（）當(dāng)溫度較低時(shí)，當(dāng)溫度較低時(shí)，較小，較小，1,1,00exp()exp()CggEEkkkR TR T表3g322004111 () = 31(3)3411131(3)33(1)1141(3)311412(3)3iApsA sipsA spsieffipseffA siCDpseffA sgSrRkCthSRkCRthk SDSRk DCt

25、hSEERkDexpCR Tth 當(dāng)溫度升高時(shí)，當(dāng)溫度升高時(shí)，相應(yīng)降低，總體反應(yīng)速率為相應(yīng)降低，總體反應(yīng)速率為3pVeffRkD溫度高，大，111(3 )3th200g () = 412iCDApseffAsgSEErRk DexpCR T000022*CDsseffggCDEEE kk Dexpk expR TR TEEE表表（）B B、高溫、高溫002g11 ( )421(3 )3CDiAseffpAsgEESrk D expRCR Tth（263）002g11 ( )421(3 )3CDiAseffpAsgEESrk D expRCR Tth（263）2CDEECE1*slnk T關(guān)系如

26、圖（29）。CE2CDEEC C、中溫、中溫溫度較高時(shí)，表觀活化能為溫度較高時(shí)，表觀活化能為 溫度較低時(shí)，表觀活化能為溫度較低時(shí)，表觀活化能為 在中溫時(shí)，在中溫時(shí)， 表觀活化能在表觀活化能在與與之間變化。之間變化。00*sgElnklnkR T表由于傳遞過程的影響，在一定的溫度范圍內(nèi)，活由于傳遞過程的影響，在一定的溫度范圍內(nèi)，活化能在變化?；茉谧兓?。111020(1)nnpppnVAsVVAsAspeffpeffpeffAsAsAVVVknCkknCn CxSDSDSDCCxA(1- ）（3 3）轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率 對(duì)于對(duì)于n n級(jí)不可逆反應(yīng)，根據(jù)級(jí)不可逆反應(yīng)，根據(jù)KjaerKjaer近似法：近

27、似法：A A、n=1,n=1,與與x xA A無關(guān)，無關(guān)，不變；不變；B B、n n1 1， 隨隨 x xA A增大而減小，增大而減小， 增大；增大；C C、n n1 1， 隨隨 x xA A增大而增大；增大而增大； 減小。減小。5）內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)）內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)（1 1）粒度試驗(yàn)）粒度試驗(yàn) 當(dāng)反應(yīng)條件一定時(shí)（反應(yīng)溫度、氣體組成、空速當(dāng)反應(yīng)條件一定時(shí)（反應(yīng)溫度、氣體組成、空速等），實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨顆粒粒度的變化關(guān)系。等），實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨顆粒粒度的變化關(guān)系。 若測(cè)定的轉(zhuǎn)化率隨粒度減小而提高，說明內(nèi)擴(kuò)散的若測(cè)定的轉(zhuǎn)化率隨粒度減小而提高，說明內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略。影響不可忽略。 當(dāng)測(cè)定

28、的轉(zhuǎn)化率不隨粒度大小而改變時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散當(dāng)測(cè)定的轉(zhuǎn)化率不隨粒度大小而改變時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略不計(jì)。的影響可以忽略不計(jì)。gVV () = ()=nAAsAsrkf Ck C22122221nppeffVAsVnpeffpAsVSDknCkSDVnC222g() = AA sppe ffVnDrCS（2 2）總體速率測(cè)定）總體速率測(cè)定對(duì)于對(duì)于n n級(jí)不可逆反應(yīng)，級(jí)不可逆反應(yīng)，得到得到12npVA speffVknCSD上式中的左端項(xiàng)均為可測(cè)項(xiàng)，稱為內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)式。上式中的左端項(xiàng)均為可測(cè)項(xiàng)，稱為內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)式。A A、當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)小于、當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)小于1 1時(shí)，時(shí)，22g() = AA sppeffVn

29、SDrC內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略；內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略；B B、當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)大于、當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)大于1 1時(shí)，時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。22111 當(dāng)時(shí)，11, 012，時(shí)，當(dāng)111=(3 )3thg () = 11AgAGesiCrk Sk S（1) RP小，T低，小，1, （rA)g大； （2) RP大，T高，大，0, （rA)g小。 12121211221200kknBAnDAnnABDAAABADrk Cnrk Cnrrrk Ck C 2.4.3 2.4.3 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇率的影響內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇率的影響1 1）平行反應(yīng)）平行反應(yīng)（目的產(chǎn)物）（目的產(chǎn)物）（副產(chǎn)物）（副產(chǎn)物）11221

30、1212111nBAnnnnAAAArk Cskrk Ck CCkAAsCC212111nnAsskCk顆粒內(nèi)任一點(diǎn)的選擇率顆粒內(nèi)任一點(diǎn)的選擇率當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)12kkABD 122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C 211BsAsCksk C 2 2）連串反應(yīng)）連串反應(yīng) 以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例,B,B是目的產(chǎn)物是目的產(chǎn)物. .當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)當(dāng)不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)12kkABD BsBAAsCCssCC（1)1)內(nèi)擴(kuò)散影響使選擇性內(nèi)擴(kuò)散影響使選擇性s s下降下降; ;（2) s在顆粒內(nèi)部各點(diǎn)不同在顆粒內(nèi)部各點(diǎn)不同,越到顆粒內(nèi)，

31、選擇率越低。越到顆粒內(nèi)，選擇率越低。CACASCBCBSCBCBS，CACAS ,122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C g () =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f CAgCAsC 對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，總體速率方程為對(duì)于氣固相催化反應(yīng)，總體速率方程為由于外擴(kuò)散，使由于外擴(kuò)散，使A A的濃度從的濃度從降為降為 外擴(kuò)散阻力越大，外擴(kuò)散阻力越大，A A的濃度變化越大，的濃度變化越大， 對(duì)總體速率的影響就越大。對(duì)總體速率的影響就越大。 本節(jié)討論外擴(kuò)散過程對(duì)總體速率影響的判據(jù)。本節(jié)討論外擴(kuò)散過程對(duì)總體速率影響的判據(jù)。（了解，（了解，不做詳細(xì)講解）不做詳

32、細(xì)講解） 2.5.1 2.5.1 外擴(kuò)散有效因子外擴(kuò)散有效因子 當(dāng)當(dāng)1 1時(shí)，總體速率為：時(shí)，總體速率為：g () =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f C=AgAsCCg () = ()AsAigrkCS fgg( )() = ( ) ()AAseAxAgrf Crf Cex外擴(kuò)散無影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散無影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率 若不存在外擴(kuò)散阻力時(shí)，若不存在外擴(kuò)散阻力時(shí)， 理論總體速率為：理論總體速率為： 的定義的定義：ex 的大小反映了

33、外擴(kuò)散過程對(duì)總體速率的影響程度。的大小反映了外擴(kuò)散過程對(duì)總體速率的影響程度。當(dāng)當(dāng) 1,1,exexAsCAgC外擴(kuò)散影響較??；外擴(kuò)散影響較小；當(dāng)當(dāng) 較小時(shí)，較小時(shí)，ex外擴(kuò)散影響較大。外擴(kuò)散影響較大。AsCAgC外擴(kuò)散無影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散無影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率ex外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面組成計(jì)算的反應(yīng)速率CAgCAsvAsAsexvAgAgk CCk CCexg () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS(283)11AgAgAssiGeCCCk SDak SsiGek SD

34、ak S式中1) 1) 一級(jí)不可逆反應(yīng)一級(jí)不可逆反應(yīng)(Da(DaDamkhler Damkhler 準(zhǔn)數(shù)準(zhǔn)數(shù)) )g () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CSgg()() = () ()11;1AAsASexAAgAgexSiGeSiexGerf CCrf CCDak SDak Sk SDak Sex1.由定義（285）當(dāng)小(283)11AgAgAssiGeCCCk SDak Sg () =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS2.1)1;2)0.SiA gSiGeGeA gD ak S Ck SD akSkS CD aD aexex的 物 理 意 義最 大 反 應(yīng) 速 率求最 大 外 擴(kuò) 散 速 率供小供 大 于 求大供 小 于 求g ( ) =()= nAGeAgAssiAsrk S CCk S C= nsiAgAsAsGek SCCCk S11= nnsiAgAsAsnAgGeAgk S CCCCk SC1nsiA