高溫環(huán)空保護(hù)液研究

1、高溫環(huán)空保護(hù)液研究環(huán)空保護(hù)液就是充填于油管和油層套管之間的流體，它具有如下作用：（1）減清套管頭或者封隔器所承受的油氣壓力；同時(shí)起到了一定的密封性作用，防止封隔器刺漏；（2）降低了油管和環(huán)空之間的壓差；（3）抑制油管和套管的腐蝕、阻垢傾向，即擁有抗腐蝕性和穩(wěn)定性。根據(jù)流體連續(xù)相的性質(zhì)，油氣田環(huán)空保護(hù)液可分為油基環(huán)空保護(hù)液和水基環(huán)空保護(hù)液，其中水基環(huán)空保護(hù)液又分為有機(jī)鹽和無機(jī)鹽環(huán)空保護(hù)液。油基環(huán)空保護(hù)液是非腐蝕性的, 采用鹽水加緩蝕劑的方法，但單位成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重,不能廣泛應(yīng)用；水基無機(jī)鹽環(huán)空保護(hù)液，包括改性鉆井液環(huán)空保護(hù)液、低固相環(huán)空保護(hù)液、清潔鹽水環(huán)空保護(hù)液因其施工簡單、方便、成本低在完

2、井后比較常用，但普遍存在著腐蝕較大問題；水基有機(jī)鹽環(huán)空保護(hù)液則是環(huán)空保護(hù)液技術(shù)發(fā)展方向，具有很多優(yōu)點(diǎn)，如無固相密度范圍寬、鹽水溶液與地層水接觸時(shí)不會(huì)形成任何沉淀物、對儲層損害程度低、鹽水溶液的pH值易于調(diào)節(jié)、可生物降解，不污染環(huán)境等。因此，本項(xiàng)目選定無固相、自身不腐蝕的有機(jī)鹽類，如HCOONa、HCOOK等，開展了水基有機(jī)鹽環(huán)空保護(hù)液研究。即在資料調(diào)研的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)選緩蝕劑、密度調(diào)節(jié)劑、pH值調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、除氧劑等，合理控制材料成本，組成一定密度的環(huán)空保護(hù)液體系，并以提高體系緩蝕劑、耐溫性為著重點(diǎn)，開展組分之間的配伍性研究，最終形成一套能在油氣井正常生產(chǎn)環(huán)境中對油管外壁和套管內(nèi)壁起到腐蝕控

3、制和平衡壓差作用的高密度高溫環(huán)空保護(hù)液，確保油套管的長期安全使用。1環(huán)空保護(hù)液配方研究1.1密度調(diào)節(jié)劑篩選從優(yōu)質(zhì)低成本考慮，研究選用復(fù)合有機(jī)甲酸鹽MeFO作為環(huán)空保護(hù)液的密度調(diào)節(jié)劑。復(fù)合有機(jī)甲酸鹽MeFO分子通式是XmRn（COO）lM。式中，XmRn（COO）lq-為有機(jī)酸根，X為雜原子或基團(tuán)，R為烴基，COO-為羧基，M為單價(jià)金屬陽離子或銨離子、季銨離子(如K 、Na 、NH4+、NH4R4-x+等)。室內(nèi)試驗(yàn)測得，配制的飽和有機(jī)鹽溶液在井筒溫度下，有機(jī)鹽溶液將變?yōu)椴伙柡腿芤?，不?huì)析出鹽粒。此外，在室內(nèi)將有機(jī)鹽水溶液置于160和高溫下168h，均沒有發(fā)現(xiàn)有降解現(xiàn)象或沉淀產(chǎn)生，說明其抗高溫能

4、力強(qiáng)，性能穩(wěn)定，能夠滿足環(huán)空保護(hù)液的穩(wěn)定性要求。氧腐蝕是最普遍也是最重要的一種腐蝕現(xiàn)象。水或溶液中即使氧含量低于1 mg/L，也可能造成極其嚴(yán)重的腐蝕發(fā)生。如果介質(zhì)中同時(shí)含有H2S和CO2，腐蝕速度會(huì)急劇升高。而有機(jī)鹽水溶液在此方面有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)鹽水溶液含有大量的有機(jī)酸根陰離子，該陰離子含有較多的還原性基團(tuán)，可除掉水溶液中的溶解氧，使得氧腐蝕電池難以形成，從而抑制氧對金屬的腐蝕。同時(shí)，有機(jī)鹽電離后產(chǎn)物對介質(zhì)中的H2S和CO2有中和作用，也抑制了H2S和CO2的腐蝕。有機(jī)鹽對硫酸鹽還原菌等生物細(xì)菌的生長還具有抑制作用，其防腐能力更強(qiáng)。而有機(jī)鹽即使被氧化，其氧化產(chǎn)物還是有機(jī)鹽，只不過是從高碳

5、有機(jī)鹽分解成低碳有機(jī)鹽，其基本性質(zhì)變化不大。而且由于溶解氧、H2S和CO2的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于有機(jī)鹽含量，故對有機(jī)鹽水溶液的性質(zhì)幾乎沒有影響。1.2 緩蝕劑篩選鑒于環(huán)空保護(hù)液在配制及注入過程中會(huì)帶入一定量的溶解氧，同時(shí)在油井生產(chǎn)過程中，井下環(huán)形空間不可避免的會(huì)受到H2S和CO2等酸性氣體的滲入而造成嚴(yán)重的酸性腐蝕。因此，我們在緩蝕劑的選擇上采用了抗氧緩蝕阻垢劑和抗H2S和CO2緩蝕劑聯(lián)合處理體系TC-4。抗氧緩蝕阻垢劑主要由有機(jī)磷酸和新型多元共聚物等組成，通過有機(jī)磷酸與兩價(jià)金屬離子Fe2+、Ca2+、Zn2+等形成的沉淀保護(hù)膜，起到抑制溶解氧腐蝕和成垢離子析出的作用。通過多元共聚物一方面抑制和分散現(xiàn)場

6、水中碳酸鈣垢的形成，另一方面可以有效控制藥劑本身可能造成的磷酸鈣垢沉淀?？笻2S和CO2緩蝕劑主要由新型咪唑啉化合物等組成，由于該咪唑啉化合物中含有長碳鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，在酸性水溶液中可形成帶正電的季銨離子吸附在金屬表面的陰極區(qū)，阻止H+離子接近金屬表面；同時(shí)，該咪唑啉化合物中親水基團(tuán)所含氮、氧、磷等元素的孤對電子可與金屬元素的d軌道雜化進(jìn)行配位結(jié)合，形成牢固的化學(xué)吸附層。1.3 殺菌劑篩選在具有一定溫度的密閉環(huán)境中，細(xì)菌腐蝕也不容忽視，其中硫酸鹽還原菌（SRB）在缺氧和含水條件下出現(xiàn)，腐生菌（TGB）只要有微量的氧就能繁殖，鐵細(xì)菌（FB）在有氧、有鐵的地方存在，這3種細(xì)菌及其他菌種以不同的形式對金

7、屬產(chǎn)生腐蝕。同時(shí)，各菌種之間的量變也有相互關(guān)系：一方面由于FB 或TGB 消耗了溶解在水中的氧氣，給厭氧性SRB 造成了厭氧條件，從而使其強(qiáng)烈地發(fā)育。另一方面，F(xiàn)B 釋放的能量又可以將水和相應(yīng)物質(zhì)同化成有機(jī)物，以供其本身和其它類群的細(xì)菌生長繁殖。因此在選擇殺菌劑時(shí)，要根據(jù)具體情況選擇具有廣譜殺菌效果的種類，確保對套管環(huán)空保護(hù)液中可能存在的細(xì)菌種類皆有抑制生長的作用。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)效果本研究選用殺菌劑WDS-2。由上述分析可知，除氧劑、緩蝕劑和殺菌劑是研制套管環(huán)空保護(hù)液需要重點(diǎn)優(yōu)選的內(nèi)容。另外，研究中選擇亞硫酸作為除氧劑，氫氧化鈉作為pH值調(diào)節(jié)劑。因此結(jié)合現(xiàn)場施工情況，最終確定油套管環(huán)空保護(hù)液的

8、基本配方如下：水+0.25%殺菌劑+0.25%除氧劑80%有機(jī)密度調(diào)節(jié)劑1.3%pH值調(diào)節(jié)劑2%緩蝕劑確定油套管環(huán)空保護(hù)液的配液程序如下：水殺菌劑除氧劑有機(jī)密度調(diào)節(jié)劑pH值調(diào)節(jié)劑2%緩蝕劑2環(huán)空保護(hù)液性能 按照確定的環(huán)空保護(hù)液配方及配液程序，配制出環(huán)空保護(hù)液產(chǎn)品，根據(jù)相關(guān)測試方法進(jìn)行了性能評價(jià)。2.1 高溫穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中將配制的環(huán)空保護(hù)液置于高溫老化罐中，內(nèi)襯為聚四氟乙烯，密封后充氮?dú)饧訅?，然后升溫?60老化，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為720小時(shí)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖1所示。圖1 160老化720h后環(huán)空保護(hù)液照片 (左圖: 老化前環(huán)空保護(hù)液 右圖: 老化后環(huán)空保護(hù)液)從圖1可知，環(huán)空保護(hù)液高溫老化前呈淺棕黃色，體系

9、澄明、均勻。在160條件下老化720小時(shí)后，體系顏色略微變深，但沒出現(xiàn)分層、沉淀現(xiàn)象，溶液仍然均一。上述結(jié)果充分表明高溫環(huán)空保護(hù)液體系高溫穩(wěn)定性良好。2.2 高溫腐蝕性實(shí)驗(yàn)中將配制的環(huán)空保護(hù)液置于高溫老化罐中，內(nèi)襯為聚四氟乙烯，將P110鋼片懸掛于環(huán)空保護(hù)液中，密封后充氮?dú)饧訅?，然后升溫?60進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為720小時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1 高溫腐蝕速率測試數(shù)據(jù)編號鋼片初始質(zhì)量m1,g鋼片腐蝕后質(zhì)量m2,g腐蝕質(zhì)量m,gL,cmD,cmH,cm腐蝕速率,mm/a平均腐蝕速,mm/a110.84710.83030.02364.9951.00.300.04080.0418210.8729

10、10.85480.01815.0050.9960.300.0443310.869210.85270.01654.9971.0030.300.0402 從表1結(jié)果可以看出，經(jīng)過長時(shí)間的高溫老化，鋼片腐蝕速率約為0.0418 mm/a，遠(yuǎn)低于0.076 mm/a標(biāo)準(zhǔn)值，表明環(huán)空保護(hù)液抗腐蝕性良好，能夠很好地保護(hù)油套管，保證油氣井的正常生產(chǎn)。圖2是從環(huán)空保護(hù)液中取出腐蝕鋼片的情況，空保護(hù)液會(huì)在鋼片上形成一層保護(hù)膜（如左圖），防止鋼片腐蝕，保護(hù)膜清除后，鋼片基本沒有被腐蝕（如右圖），表面仍粘附著黑色且不易清除的保護(hù)膜。圖2 160環(huán)空保護(hù)液中掛片720h后鋼片照片 (左圖: 取出時(shí)鋼片照片 右圖: 清理后鋼片照片)2.3 殺菌性能由于套管環(huán)空保護(hù)液注入井下后處于密閉狀態(tài)，雖然自身具有潛在細(xì)菌生長的可能，但短時(shí)間內(nèi)可能監(jiān)測不出，因而采取引入菌種的方法，將保護(hù)液和污