α, β不飽和醛酮

1、1. , -不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)與特性不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)與特性2. 親電加成親電加成 Nucleophilic addition3. 親核加成親核加成 Electrophilic addition4. 邁克爾反應(yīng)邁克爾反應(yīng) Michael reaction5. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) Reduction reaction6. Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)7. 插烯作用插烯作用CHCHCO Unsaturated Aldehydes and Ketones一，一，, -不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)與特不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)與特性性 2-丁烯醛 3-戊烯-2-酮 4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-環(huán)己烯-1-酮CH3CH

2、=CHCH=OOCH3CH=CHCCH3CH3CCH=CHC6H5OO1. 定義：碳碳雙鍵位于定義：碳碳雙鍵位于，-碳原子間的不飽和醛酮碳原子間的不飽和醛酮2.2.特性：體系穩(wěn)定特性：體系穩(wěn)定 C=C與 C=O 組成共軛組成共軛體系體系CH2=CHCH2CH=OOH-H+CH3CH=CHCH=OCH3CH=CHCH=O3-2- 3.3.制備：主要由羥醛縮合反應(yīng)制備制備：主要由羥醛縮合反應(yīng)制備C6H5CHO + CH3COC6H5OH-C6H5CH=CHCOC6H5HCHO+CH3COCH3OH-O2CH3CHOOH-CHO2.親電加成親電加成 electrophilic addition 反應(yīng)

3、速率比單烯烴及共軛二烯烴慢反應(yīng)速率比單烯烴及共軛二烯烴慢, ,為什么？為什么？ CH3CH=CHCOCH3 HCl(g)Br2CCl4CH3CH(Cl)CH2COCH3CH3CH(Br)CH(Br)COCH3二，二，, -不飽和醛酮的化學(xué)性質(zhì)不飽和醛酮的化學(xué)性質(zhì)3.親核加成親核加成 Nucleophilic additionC=C-C=OHCN1,4-NH1,4-1) R2CuLi2)H2O1,4-1) RMgX,CuCl2)H3O+1,4-1) RLi2) H2O1,2-1) RMgX2)H2O(1,2-)(1,2-)(1,4-)（1）與HCN，氨和氨的衍生物，H2SO4，RNH2等質(zhì)子酸，

4、H2O,ROH在酸催化下的1, 1, 4加成反應(yīng)H(R,)CHCHCORHCNCHH(R,)CORCHCNHHCNCHH(R,)COHRCHCN例：例：H(R,)CHCHCORHXCHH(R,)CORCHXHNaHSO3NHH2NOHH(R,)CHCHCORH(R,)CHCHCORH(R,)CHCHCORCH2H(R,)CORCHNHOHCH2H(R,)CORCHSO3NaCH2H(R,)CORCHNO+HCN(C2H5)3AlOCN85%（2）和金屬有機化合物反應(yīng)2.1,4-加成和1,2-加成均有，取決于羰基旁邊的基團(tuán)大小，也與試劑的空間位阻有關(guān)3.醛羰基旁邊的空間位阻很小，因此與烴基鋰，格

5、氏試劑時主要以1,2-加成為主1.R2CuLi, RMgX,RLi4.與格氏試劑反應(yīng)要做具體分析C6H5CHCHCOCH3C6H5CHCHCCH3C2H5OH1, 2加成加成 40%2. H3O+1. C2H5MgBrC6H5CHCOCH3CH2C2H51, 4加成加成 60%C6H5MgX1. Et2O2.H2OC6H5CHCHCCH3OHC6H51, 2加成加成 88%C6H5CHCOC6H5CH2C6H51, 4加成加成 12%+6.為得到1，4-加成產(chǎn)物，有一種常用方法是加入0.05mol的鹵化亞銅或者用二烴基銅鋰進(jìn)行反應(yīng)CH3CHCHCOCH3CH3MgBr Et2O H3O+CH3

6、CHCHCCH3CH3OH+CH3CHCOCH3CH2CH3存在微量存在微量Cu+無無Cu+90%3%1%95%5.如果的羰基和一個很大的基團(tuán)如三級丁基相連，無論哪一種格式試劑都得到1,4-加成產(chǎn)物4.4.邁克爾反應(yīng)邁克爾反應(yīng) Michael reaction1.定義定義：烯醇負(fù)離子與，-不飽和羰基化合物在堿性催化劑作用下1，4-加成。2.給體給體：能提供烯醇負(fù)離子的化合物：3.受體受體：，-不飽和羰基化合物共軛體系4.堿性催化劑堿性催化劑：三乙胺，六氫吡啶，氫氧化鉀，乙醇鈉，氨基鈉5.該反應(yīng)可逆該反應(yīng)可逆，升溫對你反應(yīng)有利CH3NO2CH3CNOCH3CCH2COOC2H5CHCHCORRO

7、RCHCHCORCH2CHCN+CH2CHCOCH3KOHCOCH3CH2OOCH3CH2KOHOOOCH3OOO+ CH2=CHCOCH3KOHOCH2CH2COCH3OOCH2CH2COCH3ONHC6H6OO+ H2OO+OH-OOOOH-OorOO6.反應(yīng)機理反應(yīng)機理： 堿奪取碳上的活潑氫，生成一個碳負(fù)離子，然后碳負(fù)離子與受體發(fā)生1,4-共軛加成，形成加成物從溶劑中奪取一個質(zhì)子形成烯醇，在互變異構(gòu)形成最終產(chǎn)物。7.用途：用途：用于合成環(huán)狀化合物，通常用邁克爾反應(yīng)和羥醛縮合一起合成環(huán)狀化合物5.5.還原反應(yīng)還原反應(yīng) Reduction reactionReduction reaction

8、OLiAlH4Et2OH2OHOH(97%)OH2/Pd-Cor1)Li,NH3(l),-332) H3O+O(95%)OR1R2Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2Ort 30min（1）只）只 還原還原C=O 用用LiAlH4 或或 NaBH4 （2）只還原）只還原C=C 用用 H2/Pd-C（3） C=C和和C=O 同時還原同時還原CH3CH2CH2CH=C(Et)CHOH2,Ni or PtCH3(CH2)3CH(Et)CH2OH6 6Diels-AlderDiels-Alder反應(yīng)反應(yīng) ，不飽和醛酮是很好的親二烯體不飽和醛酮是很好的親二烯體CHO+CHO7.7.插烯作用插烯作用CH3CHOCH3CHO+CH3CHCHCHOCH3CHOCHCHCHOCHCH3CH1. OH -2. 在共軛體系中電子的流動性較大,羰基的電子效應(yīng)可通過共軛體系系傳遞到碳上 插烯規(guī)則:在A-B化合物的A和B之間,插入一個或多個-CH=CH-,生成A-(CH=CH)-nB型化合物后,原來A和B之間的相互影響仍然存在的規(guī)律 本節(jié)重點本節(jié)重點1 1掌握掌握a a，- -不飽和醛酮的反應(yīng)特點：既親核加成不飽和醛酮的反應(yīng)特點：既親核加成又親電加成又親電