鋰離子電池和金屬鋰離子電池的能量密度計(jì)算

1、鋰離子電池和金屬鋰離子電池的能量密度計(jì)算吳嬌楊，劉品，胡勇勝，李泓（中國科學(xué)院物理研究所，北京，100190）摘要：鋰電池是理論能量密度最高的化學(xué)儲能體系，估算各類鋰電池電芯和單體能達(dá)到的能量密度，對于確定鋰電池的發(fā)展方向和研發(fā)目標(biāo)，具有積極的意義。本文根據(jù)主要正負(fù)極材料的比容量、電壓，同時(shí)考慮非活性物質(zhì)集流體、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑、隔膜、電解液、封裝材料占比，計(jì)算了不同材料體系組成的鋰離子電池和采用金屬鋰負(fù)極、嵌入類化合物正極的金屬鋰離子電池電芯的預(yù)期能量密度，并計(jì)算了18650型小型圓柱電池單體的能量密度，為電池發(fā)展路線的選擇和能量密度所能達(dá)到的數(shù)值提供參考依據(jù)。同時(shí)指出，電池能量密度只是電

2、池應(yīng)用考慮的一個(gè)重要指標(biāo)，面向?qū)嶋H應(yīng)用，需要兼顧其它技術(shù)指標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；金屬鋰離子電池；能量密度；18650電池；電芯中圖分類號：O O646.21文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：Calculation on energy densities of lithium ion batteries and metallic lithium ion batteriesWU Jiaoyang，Liu pin, HU Yongsheng, LI Hong(Institute of Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China

3、)Abstract: Lithium batteries have the highest theoretical energy densities among all electrochemical energy storage devices. Prediction of the energy density of the different lithium ion batteries (LIB) and metallic lithium ion batteries (MLIB) is valuable for understanding the limitation of the bat

4、teries and determine the directions of R&D. In this research paper, the energy densities of LIB and MLIB have been calculated. Our calculation includes the active electrode materials and inactive materials inside the cell. For practical applications, energy density is essential but not the only

5、factor to be considered, other requirements on the performances have to be satisfied in a balanced way. Key words：lithium ion batteries; metal lithium ion batteries; energy density calculation; 18650 cell; batteries core 收稿日期：；修改稿日期：?；痦?xiàng)目：國家自然科學(xué)基金杰出青年基金項(xiàng)目（51325206），國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）項(xiàng)目（2012CB932900）。

6、第一作者：吳嬌楊（1988-），女, 博士研究生，研究方向鋰離子電池電解質(zhì)E-mail：wujiaoyang8；通訊聯(lián)系人：李泓，研究員，研究方向?yàn)楣腆w離子學(xué)與鋰電池材料，E-mail：hli。鋰離子電池已經(jīng)成熟應(yīng)用于消費(fèi)電子類產(chǎn)品以及電動工具、電動自行車等小型動力鋰離子電池市場中。近幾年隨著新能源電動汽車、儲能、通信、數(shù)據(jù)中心等新興領(lǐng)域的發(fā)展，帶動了大容量鋰離子電池的發(fā)展。各個(gè)領(lǐng)域都對提高鋰離子電池能量密度提出了進(jìn)一步要求1。圖1參考了George Crabtree等人2總結(jié)的過去25年小型圓柱（18650電池，以松下公司產(chǎn)品作為主要參考依據(jù)）鋰離子電池能量密度的數(shù)據(jù)，繪制了能量密度發(fā)展路線

7、圖。SONY公司在1991年將鋰離子電池首先進(jìn)行商業(yè)化，最初的能量密度為80 Whkg-13，經(jīng)過25年的發(fā)展，鋰離子的能量密度已經(jīng)達(dá)到265 Whkg-1，是過去的3倍多。圖1可以看出，過去鋰離子電池能量密度的提升基本上是線性關(guān)系，按照這一發(fā)展速度，預(yù)計(jì)到2020年鋰離子電池能量密度應(yīng)該提升到300Whkg-1，2025年能量密度達(dá)到320 Whkg-1，2030年能量密度達(dá)到390Whkg-1。但是目前可以利用的材料電極體系和電池技術(shù)是否能持續(xù)維持這一線性發(fā)展速度還需要細(xì)致考慮。高能量密度電池是各國政府及領(lǐng)先電池企業(yè)競相布局、重點(diǎn)研發(fā)的方向。日本政府早在2009年就提出了高能量密度電池的研

8、發(fā)目標(biāo)4，2020年，純電動汽車用動力電池電芯能量密度為250Whkg-1，2030年達(dá)到500Whkg-1, 2030年以后發(fā)展到700Whkg-1。美國政府USABC在2015年11月將2020年電芯能量密度由原來的220Whkg-1修訂為350Whkg-1。中國制造2025確定的技術(shù)目標(biāo)是2020年鋰離子電池能量密度到300Whkg-1，2025年能量密度達(dá)到400 Whkg-1，2030年能量密度達(dá)到500Whkg-1。顯然，按照原來的發(fā)展速度，2020年可以達(dá)到日本和中國提出的目標(biāo)。2025年實(shí)現(xiàn)400Whkg-1, 2030年實(shí)現(xiàn)500 Whkg-1的目標(biāo)，需要有超越原來發(fā)展速度的

9、創(chuàng)新研發(fā)。同時(shí)需要指出的是，在消費(fèi)電子、電動汽車、航空航天等領(lǐng)域，電池體積能量密度更為重要。目前18650圓柱鋰離子電池電芯能量密度達(dá)到了650-680WhL-1, 軟包及鋁殼動力電池電芯的能量密度達(dá)到了450-490WhL-1。鋰離子電池的活性儲能材料為正負(fù)極材料，提升能量密度的辦法對于正極來說是提高放電電壓，放電容量。對于負(fù)極材料來說是高容量，低的平均脫鋰電壓。在實(shí)際電池中，正負(fù)極材料具有高的壓實(shí)密度有利于高的體積能量密度以及高的質(zhì)量能量密度的實(shí)現(xiàn)。優(yōu)秀的倍率特性將有利于高能量密度、功率密度在實(shí)際充放電過程中的實(shí)現(xiàn)，具備長循環(huán)壽命可以使高的能量密度在較長的服役期間維持，因此電池的實(shí)際能量密

10、度也與倍率特性、循環(huán)特性以及材料的特例特性有關(guān)。以提高能量密度為主要發(fā)展目標(biāo)的第三代鋰離子電池中，正負(fù)極材料都在處于升級換代的階段5, 6。鋰離子電池之后，進(jìn)一步提升能量密度將朝著采用金屬鋰負(fù)極的電池發(fā)展，包括采用嵌入化合物正極，金屬鋰負(fù)極的金屬鋰離子電池，以及鋰硫電池，鋰空氣電池等。祖晨曦等人對化學(xué)儲能的理論能量密度進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算7。目前鋰離子電池技術(shù)實(shí)際能量密度可以達(dá)到理論能量密度的62%（18650電芯），參考這一數(shù)值，可以初步估算各類電池實(shí)際能達(dá)到的能量密度。本文首先在考慮活性材料和非活性材料的基礎(chǔ)上，計(jì)算了不包括封裝材料和極耳的電芯的能量密度。然后計(jì)算了圓柱型18650電芯的能量密

11、度。根據(jù)計(jì)算得到了預(yù)期能量密度，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步核算了電池成本。圖1 1990年-2025年鋰離子電池能量密度發(fā)展路線圖Fig.1 Development of lithium batteries energy density during the period of 199020251 不同負(fù)極材料的鋰離子電池電芯能量密度計(jì)算正負(fù)極材料的選擇決定了電池能量密度。不少文獻(xiàn)中關(guān)于電池能量密度的計(jì)算，主要是基于單一的活性正極材料的質(zhì)量計(jì)算，有些文獻(xiàn)考慮了正負(fù)極材料的活性材料質(zhì)量之和，這種計(jì)算忽略了非活性電池材料的質(zhì)量，報(bào)道的結(jié)果與實(shí)際可能達(dá)到的偏差較大，容易誤導(dǎo)讀者。近幾年考慮非活性物質(zhì)對電芯能量

12、密度計(jì)算的工作已經(jīng)開展起來8, 9。本文中，我們按照文獻(xiàn)9的計(jì)算方法，計(jì)算了目前已知的常見正、負(fù)極材料組成的鋰離子電池的能量密度，其容量和電壓分別參見表1，表2。從近年來的發(fā)展趨勢看，正極材料的容量正不斷提升，為此我們給出了高中低三種容量的選擇，較低數(shù)值是目前的商業(yè)產(chǎn)品的水平。較高值是預(yù)計(jì)未來可能達(dá)到的水平，例如，LCO設(shè)定的最高容量為220mAh·g-1，NCM811設(shè)定的容量為220mAh·g-1，富鋰正極的容量設(shè)定為300mAh·g-1，NCA設(shè)定為220mAh·g-1。這些數(shù)值并非技術(shù)研究已經(jīng)達(dá)到的最高值，與理論值還有一些差距。而且富鋰錳基正極材

13、料2V以上的容量做到了320mAh·g-1，硅負(fù)極的容量可以達(dá)到4000mAh·g-1, 但是正、負(fù)極活性材料的最高容量的選擇沒有采用報(bào)道中的最高值，而是考慮綜合技術(shù)指標(biāo)的實(shí)現(xiàn)的可行性選擇了表 1、表2的數(shù)值。即便如此，表1和表2中最高容量值的實(shí)現(xiàn)依然具有很大的挑戰(zhàn)，特別是在控制體積膨脹、倍率特性、循環(huán)性方面。表3給出了除去封裝材料和引線，封裝材料內(nèi)部的非活性材料的典型參數(shù)9。由于電池外殼形狀各異，目前也不統(tǒng)一，本文中電芯是指不含封裝材料和引線的所有其它材料，大部分的計(jì)算是基于電芯的結(jié)果。而且是按照文獻(xiàn)9提供的計(jì)算依據(jù)，實(shí)際上需要注意，由于電極涂布的允許厚度對這個(gè)計(jì)算結(jié)果有

14、較大的影響，因此不同幾何形狀的電池，不同非活性材料的特征參數(shù)不同，會對計(jì)算結(jié)果有一定的影響。本文在固定了文獻(xiàn)9的計(jì)算依據(jù)后給出了計(jì)算結(jié)果，這些結(jié)果可以在一定程度上預(yù)測不同類型的正負(fù)極材料匹配后的能量密度的相對高低，但實(shí)際電池與這些計(jì)算結(jié)果可能還會有偏差，與電池制造工藝密切相關(guān)，請讀者特別注意。在此基礎(chǔ)上，我們還計(jì)算了18650型電池的能量密度，在本文后續(xù)的描述中，包含封裝材料和極耳的稱之為單體電池。而約定俗成的叫法是把單體電池也叫電芯，因此提請讀者注意本文計(jì)算時(shí)電芯定義和文獻(xiàn)中說的電芯的區(qū)別。圖2 aj展示了10種不同負(fù)極與16種正極材料組合形成的電芯的能量密度計(jì)算結(jié)果。圖i表明，Li-ric

15、h-300對Si-C-2000的電芯體系，在所有的電池體系中具有最高質(zhì)量能量密度584Whkg-1，以及最高體積能量密度1645 WhL-1。該數(shù)值不包括封裝材料與極耳。按照目前的理解，實(shí)際電池中富鋰錳基正極材料和硅負(fù)極實(shí)現(xiàn)300和2000mAhg-1還是非常困難的，現(xiàn)有的富鋰錳基正極材料也還需要提高倍率性能10, 11。計(jì)算結(jié)果中，能量密度排名第二的是LCO-220對Si-C-2000,可以分別達(dá)到536 Whkg-1，1597 WhL-1。LiCoO2理論比容量是274mAhg-1，目前報(bào)道的可逆容量已經(jīng)達(dá)到了220 mAhg-112-14。但高容量LiCoO2（>180 mAhg-

16、1）應(yīng)用還需要解決高電壓電解液、析氧、結(jié)構(gòu)不可逆轉(zhuǎn)變等問題。表1 計(jì)算所用正極活性物質(zhì)及其比容量、電壓Table 1 Cathode materials and their performances in the calculation正極活性物質(zhì)分子式本文縮寫比容量/mAh·g-1平均電壓vs Li/ VLiCoO2-140LCO-1401403.80LiCoO2-180LCO-1801804.30LiCoO2-220LCO-2202204.40LiMn2O4LMO1304.05LiFePO4LFP1603.40LiCoPO4LCP1304.80LiNi0.33Mn0.33Co0.

17、33O2NCM3331603.70LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2NCM5231803.70LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2NCM8112203.70xLi2MnO3·(1x)LiMO2 (M = Ni, Co, and Mn)-250Li-rich-2502503.75x Li2MnO3·(1x)LiMO2  (M = Ni, Co, and Mn)-280Li-rich-2802803.75x Li2MnO3·(1x)LiMO2  (M = Ni, Co, and Mn)-300Li-rich-30

18、03003.75LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-180NCA-1801803.70LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-200NCA-2002003.70LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-220NCA-2202203.70LiMn1.5Ni0.5O4LNM1354.70表2 計(jì)算所用負(fù)極活性物質(zhì)及其比容量、電壓Table 2 Anode materials and their performances in the calculation負(fù)極活性物質(zhì)分子式本文縮寫比容量/mAh·g-1平均電壓vs Li/ VGraphiteGraphite3650.10s

19、oft carbon-250容量SC-2502500.50soft carbon-400容量SC-4004000.50hard carbonHC2500.50SiOx-420容量SiOx-4204200.20SiOx-1000容量SiOx-100010000.40Si-C-450容量Si-C-4504500.20Si-C-1000容量Si-C-100010000.40Si-C-2000容量Si-C-200020000.40Li4Ti5O12LTO1601.56Li metalLi38600.00Li metal 80%容量Li 80%30880.00Li metal 50%容量Li 50%19

20、300.00Li metal 33%容量Li 33%12870.00表3 計(jì)算所用其他非活性物質(zhì)參數(shù)Table 3 Inactive materials considered in the calculation組成厚度/um體密度/ g·cm-3面密度/ g·cm-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%銅箔48.963.58鋁箔102.702.70隔膜250.952.37隔膜+電解液251.022.56粘結(jié)劑1.803電解液1.20導(dǎo)電添加劑2.264注：比例參考文獻(xiàn)9圖2 不同負(fù)極材料與不同正極材料匹配的電芯能量密度計(jì)算 (a) 石墨 (b) 軟碳SC-250 (c) 軟碳SC-400 (d)

21、 硬碳-250 (e) SiOx-420 (f) SiOx-1000 (g) Si-C-450 (h) Si-C-1000 (i) Si-C-2000 (j) 鈦酸鋰Fig.2 Calculated energy densities of Li-ion battery (core parts in the cell) using different anodes(a) Graphite (b) SC-250 (c) SC-400 (d) HC (e) SiOx-420 (f) SiOx-1000 (g) Si-C-450 (h) Si-C-1000 (i) Si-C-2000 (j) LTO2

22、 金屬鋰離子電池電芯能量密度計(jì)算以上電芯的計(jì)算結(jié)果中負(fù)極材料均為鋰離子電池負(fù)極。石墨的理論比容量為372mAhg-115，目前可逆容量能達(dá)到365mAhg-1，高容量硅基負(fù)極材料可逆容量可以達(dá)到1000-1500 mAhg-1, 但在脫嵌鋰過程中存在較大體積膨脹和收縮，實(shí)際電池中高容量難以全部發(fā)揮，目前實(shí)際應(yīng)用的含硅復(fù)合負(fù)極的比容量僅為420-450mAhg-1。金屬鋰的理論比容量達(dá)到3860 mAhg-1，即使利用率為33%，容量也可以達(dá)到1287 mAhg-1，而且負(fù)極可以作為鋰源。用金屬鋰作為電池負(fù)極的可充放鋰電池研究很早就已經(jīng)受到人們的關(guān)注16，但金屬鋰枝晶和孔洞的不均勻生長、與電解液

23、的持續(xù)副反應(yīng)、體積膨脹問題、循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性、由此導(dǎo)致的安全性問題還未得到最終解決。然而從理論上考慮，一旦這些問題獲得解決，將具有重大的應(yīng)用價(jià)值，因此本文針對金屬鋰作為負(fù)極，也計(jì)算了與不同正極材料匹配的電芯能量密度。當(dāng)一個(gè)電池的正極材料為鋰離子電池中常用的嵌入化合物正極，負(fù)極為金屬鋰或含金屬鋰的復(fù)合材料時(shí)，這種電池本文稱之為金屬鋰離子電池(Metallic lithium ion batteries, Li/LiMX, 縮寫為MLIB)?？紤]了現(xiàn)有技術(shù)，以及不同電池中金屬鋰容量的發(fā)揮可能不一樣，本文計(jì)算了金屬鋰?yán)寐史謩e為100%（比容量為3860 mAhg-1）、80%（比容量3088

24、 mAhg-1）、50%（比容量1930 mAhg-1）以及33%（比容量1287 mAhg-1），匹配不同正極材料的MLIB電池的能量密度。圖3可以看出當(dāng)金屬鋰容量全部發(fā)揮時(shí)，不同正極材料的MLIB分別達(dá)到如下能量密度：LCO-220（587Whkg-1）、LMO（320 Whkg-1）、NCM811（485 Whkg-1）、NCA-220（483 Whkg-1）、LNM（387 Whkg-1）、Li-rich-300 (649Whkg-1)。從體積能量密度來看，可以達(dá)到如下體積能量密度：LCO-220（1545 WhL-1）、LMO（837 WhL-1）、NCM811（1232 WhL-1

25、）、NCA-220（1224 WhL-1）、LNM（1019WhL-1）、Li-rich-300 (1575 WhL-1)。與圖2對比可以看出，對于相同正極的體系，金屬鋰離子電池相比鋰離子電池具有顯著更高的能量密度。例如，Li-rich-300正極材料在金屬鋰作為負(fù)極時(shí)，能量密度可以達(dá)到649 Whkg-1，即使是金屬鋰的容量發(fā)揮33%時(shí)，電芯的能量密度也可以達(dá)到521 Whkg-1。富鋰錳基正極材料目前低溫容量保持率及倍率特性還有待提高，綜合來看，高容量鈷酸鋰作為正極的金屬鋰離子電池在質(zhì)量能量密度和體積能量密度上很有優(yōu)勢。圖3 金屬鋰作為負(fù)極的電芯能量密度計(jì)算 (a) Li容量全部發(fā)揮 (b

26、) Li容量發(fā)揮80% (c) Li容量發(fā)揮50% (d) Li容量發(fā)揮33%Fig.3 Calculated energy densities of Li-ion battery core using lithium metal as anode (a) 100% lithium utilization (b) 80% lithium utilization (c) 50% lithium utilization (d) 33% lithium utilization 3 18650單體電池能量密度估算以上電芯能量密度計(jì)算結(jié)果，是將非活性物質(zhì)集流體、導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑、隔膜、電解液等因素考慮

27、進(jìn)來，計(jì)算得到不同正負(fù)極材料體系的能量密度，如果將連接的極耳以及封裝材料也考慮進(jìn)來，即為單體電池的能量密度。表4、表5給出松下NCR18650圓柱電池和prismatic系列軟包方型單體電池的性能參數(shù)17?？梢钥闯?，在松下18650型號電池中，NCR18650B單體電池的質(zhì)量能量密度最高為249Whkg-1、體積能量密度最高為687Wh·L-1。在松下prismatic系列電池，其中UF495255ST單體電池的質(zhì)量能量密度最高為220Whkg-1、體積能量密度最高為508Wh·L-1。表4 松下NCR18650電池性能及參數(shù)Table 4 The performances

28、 of Panasonic NCR18650電池型號質(zhì)量能量密度/ Wh·kg-1體積能量密度/ Wh·L-1NCR18650B249687NCR18650A233630NCR18650F225595NCR18650E180462表5 松下prismatic電池性能及參數(shù)Table 5 The performances of Panasonic prismatic cell電池型號寬/ mm高/ mm厚/ mm質(zhì)量能量密度/ Wh·kg-1體積能量密度/ Wh·L-1UF495255ST5551.94.9220 508 UF464462FT61.443.

29、64.4211 510 UF553443ZU42.833.85.55206 479 UF553939S38.438.95.52200 471 UF553450Z49.833.855.55199 475 UF553436G35.633.855.5197 463 UF653436SU35.733.856.3193 452 UF583136R36.331.155.6193 432 UF103450P48.833.810.5192 427 UF613756F36.6555.45.8188 456 以NCR18650單體電池為標(biāo)準(zhǔn)，在電芯能量密度基礎(chǔ)上，將極耳以及封裝材料考慮在內(nèi)，即可得到18650單體

30、電池能量密度。18650極耳以及封裝材料占單體電池的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為15-20%，典型值為15.4%左右，我們以15.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)，估算得出單體電池的能量密度。表6總結(jié)了鋰離子電池、金屬鋰離子電池，不同負(fù)極材料所對應(yīng)的電芯最高能量密度，以及18650單體電池最高能量密度。其中Li-rich-300對Si-C-2000電芯體系，在所有的電池體系中具有電芯最高能量密度為584Whkg-1，單體電池最高能量密度為442Whkg-1。表7給出Si-C-1000負(fù)極與不同正極材料電芯、單體能量密度，其中LCO-220電芯能量密度為492Whkg-1，單體電池能量密度為416Whkg-1；LMO電芯能

31、量密度為275Whkg-1，單體電池能量密度為233Whkg-1；NCM811電芯能量密度為399Whkg-1，單體電池能量密度為338Whkg-1；NCA-220電芯能量密度為398Whkg-1，單體電池能量密度為337Whkg-1；LNM電芯能量密度為336Whkg-1，單體電池能量密度為284Whkg-1；Li rich-300電芯能量密度為523Whkg-1，單體電池能量密度為442Whkg-1?？梢钥闯觯捎诜庋b材料所占電池總體比例更多，導(dǎo)致電池能量密度進(jìn)一步降低。本計(jì)算中，只給出了18650單體電池能量密度的計(jì)算結(jié)果，統(tǒng)一以NCR18650單體電池15.4%的極耳以及封裝材料質(zhì)量分

32、數(shù)進(jìn)行估算，實(shí)際電池中，不同型號、形狀、封裝材料的電池，封裝材料和極耳展電芯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大。例如，軟包電池封裝材料和極耳所占比重一般為2-6%。但由于18650電芯中極片可以耐受更大的張力，電流密度，易于散熱，因此極片涂層可以更厚，而軟包電芯中在彎折處容易脫落，且內(nèi)部單極耳或多極耳所占體積較大，因此小尺寸軟包電池的質(zhì)量能量密度與體積能量密度均不如18650圓柱電池，大尺寸軟包這方面情況由于封裝材料占比低于2%而可以超過18650電芯。對于動力電池而言，關(guān)鍵是看電池包的質(zhì)量能量密度和體積能量密度，這與熱管理、散熱、模塊設(shè)計(jì)、安全性、電源管理系統(tǒng)等密切相關(guān)。單體電池能量密度的差異在電池包上未必

33、表現(xiàn)出相同的差異比例，優(yōu)勢甚至有可能相反，本文對此不做進(jìn)一步討論了，本文主要的目的只有是比較不同材料體系組合形成的電芯哪些材料體系的質(zhì)量和體積能量密度最高。表6 不同負(fù)極材料的最高電芯能量密度、最高單體能量密度總結(jié)Table 6 The summary of the highest energy densities of Li-ion batteries using different anodes能量密度Graphite/ Li-rich-300SC-250/LCO-220SC-400/ Li-rich-300HC/LCO-220SiOx-420/ Li-rich-300SiOx-1000/

34、 Li-rich-300Si-C-450/ Li-rich-300電芯/Wh·kg-1409318 382 317432523443電芯/Wh·L-1968730862708 10681404 110518650/Wh·kg-1346 269 323 268 365 442 375 能量密度Si-C-1000/ Li-rich-300Si-C-2000/Li-rich-300LTO / LCO-220Li/Li-rich-300Li 80%/ Li-rich-300Li 50%/ Li-rich-300Li 33%/ Li-rich-300電芯/Wh·k

35、g-1523584 187 649630578521電芯/Wh·L-11404164551215751463120697818650/Wh·kg-1375 442 494 158 549 533 489 表7 Si-C-1000負(fù)極與不同正極材料電芯能量密度、單體能量密度總結(jié)Table 7 The summary of energy densities of Li-ion battery using Si-C-1000 anode with different cathodes能量密度LCO-140LCO-180LCO-220LMOLFPLCPNCM333NCM523電芯/

36、Wh·kg-1283405492275240291305337電芯/Wh·L-18361173140275457370986793918650/Wh·kg-1239 343 416 233 203 246 258 285 能量密度NCM811Li-rich-250Li-rich-280Li-rich-300NCA-180NCA-200NCA-220LNM電芯/Wh·kg-1399452495523336368398336電芯/Wh·L-110971233133814049321013109093118650/Wh·kg-1338 38

37、2 419 442 284 311 337 284 4 電池能量密度與續(xù)航里程的關(guān)系續(xù)航里程是電動汽車的核心指標(biāo)，為了提升續(xù)航里程，最簡單的辦法是直接增加單體電池或電池模塊的數(shù)量和容量，這樣同時(shí)也會相應(yīng)增加電池在電動汽車中所占的成本；另一種是在汽車電池包體積或電池包質(zhì)量不變的前提下，提升電池的能量密度。以北汽EV200（整備質(zhì)量1.290噸）為例，百公里耗電為14kWh, 電池箱為220L，壽命要求為20萬公里。電池的質(zhì)量能量密度為180Whkg-1時(shí)，EV200標(biāo)準(zhǔn)工況常溫下的續(xù)航里程為200 km。循環(huán)壽命的估算需要考慮全壽命里程設(shè)計(jì)要求，每次使用續(xù)駛里程和壽命末期每次充電續(xù)駛里程因素，這

38、樣估算20萬公里需要的電池循環(huán)壽命為2000次；在不提高電動汽車能量利用效率（10.85 kWh/百公里每噸），保持電池包體積不變的情況下，當(dāng)電池的質(zhì)量能量密度達(dá)到400Whkg-1時(shí)，電動汽車的續(xù)航里程可以達(dá)到628 km，20萬公里要求的電池循環(huán)壽命估算值為600次，如果能達(dá)到這一技術(shù)水準(zhǔn)，將解決消費(fèi)者對電動汽車?yán)锍探箲]的問題。從前面的計(jì)算結(jié)果看，高容量鈷酸鋰正極、富鋰錳基正極匹配高容量硅負(fù)極的鋰離子電池有可能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，而大部分的金屬鋰離子電池都可以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。表8 電池能量密度與電動汽車?yán)m(xù)航里程關(guān)系的估算Table 8 Relationship between battery en

39、ergy density and the range of electric vehicles質(zhì)量能量密度/Wh·kg-1體積能量密度/Wh·L-1能量/kWh重量/kg一次充電續(xù)航里程/km20萬公里要求的電池循環(huán)壽命18036030.5278200200030060066.031447095040080088.03146286005. 高能量密度鋰電池的成本依據(jù)現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化的電芯組成和工藝條件，可以大致推算出不同電池電芯原材料成本價(jià)格，所用原材料的成本參見表9。均以100 A h容量的電芯為例，圖4展示了以硅碳為負(fù)極與不同正極材料組成的鋰離子電池電芯的成本，以及金屬鋰作為

40、負(fù)極材料，富鋰，NCM作為正極材料的金屬鋰離子電池電芯的成本。圖4可以看出電池成本中，正極材料和電解液的成本接近電芯成本的37%-56%（除LMO），硅碳負(fù)極成本普遍接近38%-48%，占電芯成本比重較大。其中LMO正極體系電芯成本最低為0.39元/瓦時(shí)，富鋰正極電芯成本其次為0.40元/瓦時(shí)，LCO正極電芯成本最高為0.65元/瓦時(shí)；當(dāng)金屬鋰作為負(fù)極時(shí)，富鋰，NCM作為正極材料電芯成本分別為-0.2元/瓦時(shí)和0.29元/瓦時(shí)。相比于硅碳作為負(fù)極而言，由于金屬鋰負(fù)極具有更高的能量密度，成本顯著降低。需要說明的是，電芯材料的成本約占電池制造成本的60-70%。以上成本估值還需要除以0.6-0.7

41、，才是單體電池的實(shí)際成本。從計(jì)算結(jié)果來看，金屬鋰離子電池的成本相對于鋰離子電池，還可以進(jìn)一步下降到甚至低于鉛酸電池的程度。表9 100Ah電芯原材料成本Table 9 The cost of raw materials of 100Ah batteries品名規(guī)格單價(jià)/元·公斤-1品名單價(jià)/元·公斤-1炭黑（正極）Super P35LMO36油系粘結(jié)劑（正極）PVDF200Li-rich92鋁箔0.02*500mm28LNM84隔膜5NCM132電解液六氟磷酸鋰50LFP80硅碳負(fù)極300NCA140炭黑（負(fù)極）Super P35LCO165水系粘結(jié)劑（負(fù)極）LA13240

42、金屬鋰500銅箔0.01*500mm85圖4 鋰離子電池電芯成本估算Fig.4 Cost of Li-ion battery cell (core parts in the cell)6綜合技術(shù)指標(biāo)電池的應(yīng)用需要考慮綜合技術(shù)指標(biāo)，單一追求能量密度是不夠的。還應(yīng)關(guān)注功率密度、充電速率、循環(huán)壽命、服役年限、能量效率、安全性指數(shù)、單體電池成本等其他技術(shù)指標(biāo)，這些指標(biāo)是衡量電池性能“優(yōu)劣”的主要因素，電池能夠應(yīng)用與否取決于某項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)能否滿足應(yīng)用的最低要求，這稱之為“木桶效應(yīng)”。鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域主要為純電動汽車、消費(fèi)電子產(chǎn)品、混合動力汽車以及大規(guī)模儲能。不同應(yīng)用領(lǐng)域，對鋰離子電池各個(gè)性能指標(biāo)的要求

43、不盡相同，圖5a展示了不同應(yīng)用領(lǐng)域主要技術(shù)指標(biāo)的蜘蛛圖，示意圖上每個(gè)指標(biāo)值的大小，即為該指標(biāo)的標(biāo)簽值與對應(yīng)坐標(biāo)值的乘積。對于純電動汽車技術(shù)要求幾乎是最高的，要求電池具有較高的能量密度、功率密度，實(shí)現(xiàn)快速充電，良好的安全性，長循環(huán)壽命和服役壽命。而對于消費(fèi)電子產(chǎn)品，循環(huán)壽命的要求一般3年，1000次即可。對于儲能電池，能量密度、功率密度的要求不是直接的，對循環(huán)壽命、服役年限、成本要求很高。圖5b展示了純電動汽車各個(gè)指標(biāo)期望值與目前實(shí)際值的蜘蛛圖，最外面一圈為我們的理想的期望值，內(nèi)圈為純電動汽車電池目前水平值，目前的差距還較大，需要開發(fā)新的動力電池技術(shù)。新型電池的開發(fā)，需要精確了解具體應(yīng)用需求提出

44、的所有關(guān)注技術(shù)指標(biāo)的最低值以及期望的最高值，了解行業(yè)內(nèi)應(yīng)用的準(zhǔn)入門檻、目前最高水準(zhǔn)、理論發(fā)展的上限等，這樣有利于找準(zhǔn)產(chǎn)品適合的技術(shù)定位和市場定位。圖5 鋰離子電池綜合技術(shù)指標(biāo)蜘蛛圖 (a) 不同應(yīng)用領(lǐng)域 (b) 純電動汽車?yán)硐胫蹬c實(shí)際值Fig.5 Spider diagram of comprehensive index (a) Spider diagram of different application fields (b) Spider diagram of Electric Vehicles' ideal values and the actual values7結(jié)語從1990

45、年到現(xiàn)在，電池實(shí)際能量密度的提高主要是提高正負(fù)極活性物質(zhì)在電池中的質(zhì)量比例，降低非活性物質(zhì)的質(zhì)量比。技術(shù)方面，目前的確還有可能進(jìn)一步降低隔膜、Cu、Al箔的厚度和質(zhì)量以及封裝材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但挑戰(zhàn)非常大。選擇新的正負(fù)極材料體系，成為提高電池能量密度相對更容易的技術(shù)選擇。從計(jì)算的結(jié)果可以看出，采用高容量的硅碳負(fù)極，富鋰錳基正極，18650電池能量密度可以達(dá)到442Wh·kg-1，相應(yīng)的電芯價(jià)格可以降至0.4元/瓦時(shí)，能很好地滿足純電動汽車對續(xù)航及成本控制的要求。而采用富鋰錳基的金屬鋰離子電池的電芯質(zhì)量能量密度最高，可以達(dá)到649Wh·kg-1，成本可以降到0.2元/瓦時(shí)。目前

46、采用液態(tài)電解質(zhì)的可充放金屬鋰電池存在較大的技術(shù)瓶頸，主要是金屬鋰與液體電解液的化學(xué)與電化學(xué)副反應(yīng)，后續(xù)固態(tài)電池將有望解決這些難題。需要注意的是，提升能量密度的同時(shí)還需滿足其它性能指標(biāo)的要求，這需要復(fù)雜艱巨的科學(xué)與技術(shù)的研究，充滿挑戰(zhàn)，但又富有強(qiáng)大的吸引力。致謝：感謝北汽新能源俞會根總工提供的EV200的技術(shù)數(shù)據(jù)，感謝寧德時(shí)代新能源鐘開富博士、東莞振華新能源科技有限公司李樹軍博士、深圳市優(yōu)特利電源有限公司孟亞斌博士、中國電力科學(xué)研究院電工與新材料研究所劉道坦博士對本文有益的討論。參 考 文 獻(xiàn)1ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries J

47、. Nature, 2008, 451(7179): 652-7.2CRABTREE G, KOCS E, TRAHEY L. The energy-storage frontier: Lithium-ion batteries and beyond J. Mrs Bulletin, 2015, 40(12): 1067-78.3LOEFFLER N, BRESSER D, PASSERINI S, et al. Secondary Lithium-Ion Battery Anodes: From First Commercial Batteries to Recent Research Ac

48、tivities Addressing the challenges in rechargeable lithium-ion battery technologies J. Johnson Matthey Technology Review, 2015, 59(1): 34-44.4c.nedo.go.jp/informations/koubo/other/FA/nedothernews.2009-05-29.2374124845/30ed30fc30de30c389e38aacP_516c958b7248518d65398a02.5H L. Fundamenta

49、l scientific aspects of lithium ion batteries (XV)-Summary and outlook J. Energy Storage Science and Technology, 2015, 4(3): 9.6LUO F, LIU B, ZHENG J, et al. ReviewNano-Silicon/Carbon Composite Anode Materials Towards Practical Application for Next Generation Li-Ion Batteries J. Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162(14): A2509-A28.7ZU C-X, LI H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries J. Energy & Environmental Science, 2011, 4(8): 2614-24.8NELSON P. Mode