綠色化學(xué)中的微波有機(jī)合成

1、 學(xué)校代碼： 11059 學(xué) 號(hào)： 1303023020 Hefei University課程論文 課題名稱： 綠色化學(xué)中的微波有機(jī)合成 年級(jí)專業(yè)： 作者姓名： 導(dǎo)師姓名： 完成時(shí)間： 2016年5月4日 綠色化學(xué)中的微波有機(jī)合成摘要：眾所周知，有機(jī)化學(xué)特別是有機(jī)合成化學(xué)是一門發(fā)展得比較完備的學(xué)科。在人類文明史上，它對提高人類的生活質(zhì)量作出了巨大的貢獻(xiàn)然而，不可否認(rèn)，“傳統(tǒng)”的合成化學(xué)方法以及依其建立起來的“傳統(tǒng)”合成化學(xué)工業(yè)，對整個(gè)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和破壞。以往解決問題的主要手段是治理、停產(chǎn)、甚至關(guān)閉，人們?yōu)橹卫憝h(huán)境污染花費(fèi)了大量的人力、物力和財(cái)力。20世紀(jì)90年代初，化

2、學(xué)家提出了與傳統(tǒng)的“治理污染”不同的“綠色化學(xué)”的概念，即如何從源頭上減少、甚至消除污染的產(chǎn)生。通過研究和改進(jìn)化學(xué)化工過程及相應(yīng)的工藝技術(shù)，從根本上降低、以至消除副產(chǎn)品或廢棄物的生成，從而達(dá)到保護(hù)和改善環(huán)境的目的“綠色化學(xué)”的目標(biāo)要求任何一個(gè)化學(xué)的活動(dòng)，包括使用的化學(xué)原料、化學(xué)和化工過程、以及最終的產(chǎn)晶，對人類的健康和環(huán)境都應(yīng)該是好的。本文僅以微波輻射有機(jī)合成為例，向讀者展示有機(jī)合成綠色化學(xué)。關(guān)鍵詞：綠色化學(xué)；環(huán)境保護(hù)；微波輻射；可持續(xù)發(fā)展自1970年英國Harwell實(shí)驗(yàn)室使用微波爐裝置成功地處理了核廢料以來,微波輻射技術(shù)得到了迅速發(fā)展。1986年Gedye和Giguere等首次報(bào)道了微波輻

3、射技術(shù)用于有機(jī)合成以來,無論從理論方面,還是應(yīng)用技術(shù)方面,均取較大新進(jìn)展,正向傳統(tǒng)的化學(xué)方法提出挑戰(zhàn)。近年,在有機(jī)合成中應(yīng)用微波輻射技術(shù),不僅有效地提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性,而且體現(xiàn)出節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn),受到有機(jī)化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。本文擬對微波輻射作用機(jī)理、特點(diǎn)及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展作一綜述。1、 微波輻射簡介微波的頻率大致在300MHz-300GHz,即波長在100cm至1mm(100cm-0.1cm)范圍內(nèi)的電磁波。它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無線電波之間。因而只能激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。微波作用下的反應(yīng)速度比傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)倍甚至上千倍，具有操作方便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化等優(yōu)

4、點(diǎn)，因此微波有機(jī)合成幾乎涉及所有類型的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。 目前，微波有機(jī)合成化學(xué)的研究主要集中在三方面：第一，微波有機(jī)合成反應(yīng)技術(shù)的進(jìn)一步完善和新技術(shù)的建立；第二，微波在有機(jī)合成中的應(yīng)用及反應(yīng)規(guī)律；第三，微波化學(xué)理論的系統(tǒng)研究。 2、 微波輻射在有機(jī)合成中的應(yīng)用1. 微波的特性（1）似光性。微波波長非常小，當(dāng)微波照射到某些物體上時(shí)，將產(chǎn)生顯著的反射和折射，就和光線的反、折射一樣;（2）穿透性。微波照射于介質(zhì)物體時(shí)，能夠深入該物體內(nèi)部的特性稱為穿透性;（3）信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相對帶寬，其可用的頻帶也是很寬的，可達(dá)數(shù)百甚至上千兆赫;（4） 非電離性。微波的量子能量不夠大，

5、因而不會(huì)改變物質(zhì)分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或破壞其分子的化學(xué)鍵，所以微波和物體之間的作用是非電離的。2. 微波對不同物質(zhì)的作用不同物質(zhì)具有不同的微波特性，通常來說：金屬反射微波；石英、特氟隆等是吸收微波的能力非常弱，這些物質(zhì)能被微波穿透；在通常的反應(yīng)物中，除非極性溶劑吸收微波的能力很弱以外，其余的溶劑、底物、催化劑等都具有不同吸收微波的能力。溶劑通?？煞譃闃O性溶劑和非極性溶劑。極性溶劑因?yàn)樵诜肿咏Y(jié)構(gòu)上處于非平衡狀態(tài)具有偶極距，在微波場的作用下產(chǎn)生來回旋轉(zhuǎn)，分子和分子就容易發(fā)生碰撞，分子間的碰撞提高了反應(yīng)體系的能量。非極性分子就不會(huì)出現(xiàn)這種情況。所以極性溶劑通常能很容易吸收微波，非極性溶劑卻不容易吸收微波。

6、從這里我們也就可以理解不同極性的溶劑吸收微波的能力也是不一致。離子溶液在微波場的環(huán)境中，陰陽離子也會(huì)發(fā)生來回遷移，并使得離子發(fā)生碰撞，提高反應(yīng)體系能量。3. 微波輻射有機(jī)合成部分單元反應(yīng)（1） 酯化反應(yīng) 羧酸和醇作用生成羧酸酯的反應(yīng)是最早應(yīng)用微波的有機(jī)反應(yīng)。1986年，Gydye將密封的反應(yīng)容器置于微波爐中首先研究了苯甲酸和醇的酯化反應(yīng)，并于傳統(tǒng)的加熱方法進(jìn)行對比，結(jié)果列于下表:（2）環(huán)加成反應(yīng) Diels-Alder反應(yīng)是一種4+2的環(huán)加成反應(yīng)，在微波作用下可以明顯地縮短反應(yīng)時(shí)間和提高產(chǎn)率。例如，蒽與順丁烯二酸酯的Diels-Alder反應(yīng)，在微波輻射下反應(yīng)10min，可以得到87的環(huán)加成產(chǎn)

7、物；而在常規(guī)反應(yīng)條件下需反應(yīng)72h才能得到相近的產(chǎn)率。（3）Knoevenagel反應(yīng)2-萘甲醛與丙二酸二乙酯的縮合是典型的Knoevenagel。微波作用下5min產(chǎn)率達(dá)到78%以上。而傳統(tǒng)加熱方法加熱24h產(chǎn)率僅有44%。（4）Deckman反應(yīng)1,4-環(huán)己二酮是TCNQ的重要中間體，它是由丁二酸二乙酯在醇鈉作用下經(jīng)Deckman縮合生成2,5-二乙基-1,4-環(huán)己酮后，再脫酸制得。 劉福安等人用微波常壓技術(shù)合成該化合物選擇功率110W，反應(yīng)2.5h，產(chǎn)率達(dá)到文獻(xiàn)值，比文獻(xiàn)報(bào)道的反應(yīng)時(shí)間縮短了近20h，并發(fā)現(xiàn)微波功率的選擇是反應(yīng)關(guān)鍵，功率過高，易發(fā)生碳化不易控制。（5）Michael加成

8、Michael加成反應(yīng)在通常加熱條件下進(jìn)行往往需要幾個(gè)小時(shí)，甚至幾天時(shí)間；而利用微波反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間可以縮短到幾分鐘，而且副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。1996年，Boruah等利用，-不飽和酮分別與硝基烷，丙二酸二乙酯，乙腈和乙酰丙酮等活性亞甲基化合物反應(yīng)，在堿性Al2O3作載體、無溶劑條件下，在微波輻射下高產(chǎn)率地得到Michael加成產(chǎn)物。還有很多反應(yīng)在這里就不一一列舉。4. 微波加熱的原理（1）“內(nèi)加熱”微波靠介質(zhì)的偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極化在微波場中的介電耗損而引起的體內(nèi)加熱。通俗地說, 是極性介質(zhì)在微波場作用下隨其高速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生相當(dāng)于攪拌”的運(yùn)動(dòng), 從而被均勻快速地加熱, 此即“內(nèi)加熱”。 微波引起

9、速率加快是由于微波加熱引起溶劑過熱以及由高溫而產(chǎn)生的壓力引起的，也可能是由于在某些物質(zhì)(如催化劑) 上形成比周圍溫度更高的“熱點(diǎn)”, 造成速率加快。從本質(zhì)上解釋是微波能量只有約幾個(gè)J·mol-1, 因此不能引起分子能級(jí)的躍遷, 所以微波只會(huì)使物質(zhì)內(nèi)能增加, 并不會(huì)造成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的不同。（2）“非熱效應(yīng)”微波加速有機(jī)反應(yīng)的原理，傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為是對極性有機(jī)物的選擇性加熱，是微波的致熱效應(yīng)。 極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不平衡，在微波場中能迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用以每秒4.9×109 次的超高速振動(dòng)，提高了分子的平均能量，使反應(yīng)溫度與速度急劇提高。但是在非極性溶劑(如

10、甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等) 中吸收MW能量后，通過分子碰撞而轉(zhuǎn)移到非極性分子上，使加熱速率大為降低，所以微波不能使這類反應(yīng)的溫度得以顯著提高。3、 前景展望微波化學(xué)作為一門新興的交叉學(xué)科, 還有許多需要深入研究的問題, 張華蓮等利用國產(chǎn)SMC 微波爐對微波作用與化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行了研究, 對于開拓更為廣泛的應(yīng)用前景及從化學(xué)角度利用微波提高反應(yīng)速率、收率及解決常規(guī)方法所不能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng),都具有理論價(jià)值和時(shí)間意義。前面所提到的黃卡瑪?shù)热送ㄟ^實(shí)驗(yàn)認(rèn)為微波不僅能夠加快反應(yīng), 在一定條件下還能減緩化學(xué)反應(yīng), 因而在實(shí)際應(yīng)用中尋找加快化學(xué)反應(yīng)的最佳電磁波條件是必要的。 綜上所述,微波具有清潔、高效、耗能低、污染少等特點(diǎn),它不僅開辟了有機(jī)合成的一個(gè)新領(lǐng)域,同時(shí)也廣泛地應(yīng)用于其它化學(xué)領(lǐng)域中,如微波脫附、干燥,微波溶樣 ,微波凈化,微波中藥提取等。隨著微波技術(shù)的不斷成熟,微波在有機(jī)合成方面乃至整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域都將有著無法估量的前景。 參考文獻(xiàn)1 朱清時(shí).化學(xué)進(jìn)展.2000,12（4）：4102 P.T.阿納斯塔斯，J.C.沃納著.李朝軍，王東譯.綠色化學(xué)原理與