聚苯硫醚的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展

1、聚苯硫醚的生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展聚苯硫醚（PPS）最早由美國(guó)菲利浦斯石油公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。隨著20世紀(jì)80年代，日本、德國(guó)等多家公司的聚苯硫醚生產(chǎn)線的投產(chǎn)，使聚苯硫醚進(jìn)入了一個(gè)全面發(fā)展的階段。2.1 聚苯硫醚生產(chǎn)工藝聚苯硫醚在1973年由美國(guó)Phillips石油公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并以商品名“Ryton”投放市場(chǎng)，得到廣大用戶的青睞。在專利保護(hù)失效后，德國(guó)、日本相繼有多家公司建有聚苯硫醚裝置。目前世界聚苯硫醚主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)Phillips石油公司、Fortron公司、德國(guó)拜耳公司、日本東麗-菲利浦公司、吳羽化學(xué)工業(yè)公司、東曹-保士谷公司、大日本油墨化學(xué)公司、東燃石油化學(xué)工業(yè)公司等等。聚苯硫醚

2、合成路線主要有三條，硫化鈉法、硫磺溶液法、氧化聚合法，但是工業(yè)化合成采用最多的技術(shù)是硫化鈉法。目前生產(chǎn)以及研究聚苯硫醚的主要方法有以下幾種：2.1.1 硫化鈉法2.1.2 硫磺溶液法圖2.1 硫磺溶液法生產(chǎn)聚苯硫醚工藝流程圖硫磺溶液法的優(yōu)點(diǎn)是采用硫磺做為疏源，含量穩(wěn)定，容易準(zhǔn)確配料，所得產(chǎn)品質(zhì)量較好，溶劑易于回收，三廢較少，省去了硫化鈉法的脫水步驟，反應(yīng)周期短，節(jié)省了脫水裝置，降低了投資和生產(chǎn)成本，且能耗低、硫單體利用率高。不足之處是技術(shù)難度較大，工業(yè)生產(chǎn)中硫磺提純問題不易解決，加上在反應(yīng)過程中加入了金屬、低價(jià)金屬離子鹽類、醛類及有機(jī)酸等還原劑及助劑，增加了反應(yīng)的副產(chǎn)物。2.1.3 氧化聚合法

3、2.1.4 對(duì)鹵代苯硫酚鹽熔融或溶液縮聚法2.1.5 非晶質(zhì) PPS合成法非晶質(zhì) PPS合成法由日本早稻田大學(xué)開發(fā)成功。氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常溫、常壓、微量釩化合物作用下直接聚合生成聚苯硫醚，收率接近 100%。非晶質(zhì) PPS合成法制得的聚苯硫醚純度高，非晶質(zhì)，容易加工成薄膜或纖維。制得的聚苯硫醚具有光電子特性，可用作光致抗蝕劑、溫度傳感器、高分子烷基反應(yīng)試劑和離子交換樹脂等。2.1.6 硫化氫法硫化氫法該由四川大學(xué)開發(fā)成功。以硫化氫、硫化鈉 (或氫氧化鈉 )和對(duì)二氯苯為原料，加入一定量磷酸三鈉作助劑，在極性溶劑HMPA中進(jìn)行常壓縮聚反應(yīng)得到線型高分子量聚苯硫醚產(chǎn)品。硫化

4、氫法的優(yōu)點(diǎn)是硫化氫的精制較硫化鈉脫水更容易，缺點(diǎn)是反應(yīng)流程較長(zhǎng)且對(duì)設(shè)備防腐要求較高。目前，工業(yè)化生產(chǎn)聚苯硫醚的主要方法是硫化鈉法和硫磺溶液法，工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。表2.1 聚苯硫醚工藝路線比較表2.2 高分子量聚苯硫醚的生產(chǎn)工藝由于采用傳統(tǒng)方法合成的聚苯硫醚分子量不高，使其性能大大降低，在很大程度上限制了聚苯硫醚產(chǎn)品的應(yīng)用，因此合成高分子量的 PPS逐漸成為各國(guó)研究的重點(diǎn)，主要涉及線型和支鏈型 2種高分子量 聚苯硫醚樹脂的合成。2.2.1 線型高分子量 PPS的合成2.2.2 支鏈型高分子量 PPS的合成2.3 聚苯硫醚加工工藝2.3.1 聚硫苯醚的加工特性樹脂廠商提供的聚苯硫醚為一種相對(duì)質(zhì)量比較

5、低（40005000）、結(jié)晶度較高（75%）的白色粉末，這種純聚苯硫醚無法直接塑化成型，只能用于噴涂。而用于塑化成型的聚苯硫醚，必須進(jìn)行交聯(lián)改性處理，使熔體的粘度上升。一般交聯(lián)后的熔融指數(shù)達(dá)到1020為宜；進(jìn)行玻璃纖維增強(qiáng)聚苯硫醚的熔融指數(shù)可大一些，但不能大于200。聚苯硫醚的交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種，目前以熱交聯(lián)為主。熱交聯(lián)的交聯(lián)溫度為150350，低于150不發(fā)生交聯(lián)，高于350發(fā)生高度交聯(lián)，反而導(dǎo)致加工困難?；瘜W(xué)交聯(lián)需要加入交聯(lián)促進(jìn)劑，具體的品種有氧化鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈷等以及酚類化合物，六甲氧基甲基三聚氰酰胺、過氧化氫、堿金屬或堿土金屬的次氯酸鹽等。聚苯硫醚雖有交聯(lián)，但流動(dòng)

6、性下降不多；因此，廢料可重復(fù)使用三次；聚苯硫醚本身具有脫模性，可不必加入脫模劑；聚苯硫醚經(jīng)過熱處理可提高結(jié)晶度及熱變形溫度，后處理的條件為：溫度204，時(shí)間30min。2.2.2 加工方法 2.2.3 加工注意事項(xiàng)一、結(jié)晶性聚苯硫醚為結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度隨成型時(shí)的冷卻溫度及速率而變，最大結(jié)晶度可達(dá)85%。用戶可根據(jù)自己所需的機(jī)械力學(xué)指標(biāo)選擇適宜結(jié)晶度的材料。結(jié)晶度的提高對(duì)注塑制品的影響如下： 熱變形溫度提高；剛性增加； 常溫下的抗拉強(qiáng)度稍降低，但高溫狀態(tài)下的抗拉強(qiáng)度提高； 95以下的彎曲強(qiáng)度降低，但95以上的彎曲強(qiáng)度增加； 沖擊強(qiáng)度降低； 尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變性增加；注塑制品的表面光澤性增加（但

7、若經(jīng)退火處理后表面光澤性變差）； 表面硬度增大；收縮率增加，高溫下的尺寸穩(wěn)定性提高；線性熱膨脹系數(shù)降低。二、流動(dòng)特性聚苯硫醚隨溫度增加，流動(dòng)性增加。但若溫度過高或物料停留時(shí)間過長(zhǎng)，物料將發(fā)生部分氧化交聯(lián)，導(dǎo)致流動(dòng)性降低。三、成型收縮聚苯硫醚成型收縮率隨模具溫度增加而增加，通常，聚苯硫醚的收縮率都較小，但流動(dòng)的垂直方向收縮率大于流動(dòng)方向24倍，此外，產(chǎn)品厚度、形狀、注射速度也會(huì)對(duì)制品收縮產(chǎn)生影響。通常，產(chǎn)品厚度應(yīng)均勻，壁厚不超過710mm，否則，應(yīng)選用聚苯硫醚厚壁成型品種。四、熱穩(wěn)定性聚苯硫醚在高溫下會(huì)發(fā)生部分氧化交聯(lián)反應(yīng)，若在機(jī)筒內(nèi)亭留時(shí)間過長(zhǎng)，可導(dǎo)致物料流動(dòng)性降低，色澤變深，對(duì)制品物性造成一

8、定程度影響。五、吸水性聚苯硫醚的吸水性較低，但加工前，還是應(yīng)對(duì)物料進(jìn)行120150，35小時(shí)預(yù)干燥。2.4 聚苯硫醚技術(shù)進(jìn)展與改性研究2.4.1 國(guó)外聚苯硫醚技術(shù)進(jìn)展與改性研究2.4.1.1 國(guó)外聚苯硫醚技術(shù)進(jìn)展2.4.1.2 國(guó)外聚苯硫醚改性研究聚苯硫醚分子結(jié)構(gòu)主要有交聯(lián)型和直鏈型2種。交聯(lián)型產(chǎn)品的耐熱性好，但性脆，耐沖擊性差；直鏈型產(chǎn)品的韌性和耐沖擊性好。針對(duì)這種情況，國(guó)外各大公司相繼開發(fā)出許多用途更加廣泛的PPS新產(chǎn)品。與其他工程塑料一樣，國(guó)外聚苯硫醚的研發(fā)重點(diǎn)也是采用各種現(xiàn)代手段進(jìn)行改性，克服聚苯硫醚沖擊韌性不高、注塑時(shí)易發(fā)生溢料現(xiàn)象等固有缺點(diǎn)，使其性能升級(jí)或賦予一些新的機(jī)能，滿足多種

9、多樣的市場(chǎng)需求乃至開拓新的應(yīng)用市場(chǎng)。國(guó)外公司的聚苯硫醚產(chǎn)品一般都有數(shù)十個(gè)基本品種牌號(hào)，包括玻纖和碳纖維增強(qiáng)級(jí)，無機(jī)填充級(jí)，纖維/填料強(qiáng)化級(jí)、共混合金級(jí)及眾多專用牌號(hào)。近年來國(guó)外聚苯硫醚改性新品種的開發(fā)動(dòng)向有：2.4.2 國(guó)內(nèi)聚苯硫醚技術(shù)與改性研究2.4.2.1 國(guó)內(nèi)聚苯硫醚技術(shù)進(jìn)展2.4.2.2 國(guó)內(nèi)聚苯硫醚改性研究2.5 聚苯硫醚質(zhì)量指標(biāo)聚苯硫醚目前還沒有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),以下是得陽(yáng)科技質(zhì)量指標(biāo)：表2.1 得陽(yáng)科技聚苯硫醚（樹脂）產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目名稱性能指標(biāo)測(cè)試方法重均分子量（萬）5.2凝膠色譜法熔體流動(dòng)速率（1.18mm，316，5Kg）172GB/T 3682-1983灰份（%）0.27GB/T 9345-88熔點(diǎn)（）285GB/T 4608-19842010年5月，工業(yè)和信息化部對(duì)聚苯硫醚短纖維（草案）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)征求意見。該標(biāo)準(zhǔn)由張家港市江