甲醛殘留量及高錳酸鉀消耗量分析報告

1、附件：甲醛殘留量及高錳酸鉀消耗量分析報告本分析報告只針對類似圓柱形復(fù)合罐的紙制品包裝容器甲醛殘留量不可避免及不同取樣和測試方法對高錳酸鉀消耗量影響的一個分析報告。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)紙和紙板類食品接觸材料及制品以下簡稱本標(biāo)準(zhǔn)。 復(fù)合紙罐是一種紙和其他材料復(fù)合制成的一種紙制品包裝容器，廣泛應(yīng)用于休閑食品（薯片、干果等）、雞精、米粉等食品的包裝。圓柱形復(fù)合罐也有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10440-2008，其結(jié)構(gòu)是多層紙或紙板及復(fù)合紙通過膠粘劑粘接形成的具有一定物理機械性能和食品衛(wèi)生性能的一種紙制品包裝容器。在國外，復(fù)合紙罐是符合綠色環(huán)?？沙掷m(xù)包裝發(fā)展的包裝，市場占有率很高。 本次修訂的食品安全國家標(biāo)

2、準(zhǔn)紙和紙板類食品接觸材料及制品合并并代替了GB 11680-89食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和GB 19305-2003植物纖維類食品容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，其中甲醛殘留量為新增項目，且指標(biāo)為1.0mg/dm²。首先，復(fù)合罐一般只用來盛裝干食品，例如薯片罐、米粉罐、干果罐、糖果罐等，其接觸食品面均為復(fù)合紙（淋膜紙或鋁箔紙），直接接觸食品的其實是PE膜，PE膜通過熱合工藝可使復(fù)合罐內(nèi)部形成密封的空間，因此，膠粘劑和外層商標(biāo)的印刷油墨絕不會遷移至罐內(nèi)部。另外，國外復(fù)合罐所用的原材料只有接觸食品的為食品級原材料，結(jié)構(gòu)層用紙均為回用纖維，同樣符合食品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。因此，鑒于國內(nèi)外復(fù)合罐和復(fù)合罐的特殊結(jié)構(gòu)和盛裝干

3、食品的現(xiàn)狀，能否不檢測甲醛殘留量。其次，甲醛殘留量指標(biāo)為1.0mg/dm²制定依據(jù)為什么？ 甲醛的可能來源主要有三個方面：1：造紙的過程中會添加大量的助劑，這就可能帶進甲醛，如三聚氰胺甲醛樹脂等；2：包裝容器及制品在成型過程中所使用的膠粘劑可能會帶來甲醛含量的殘留，膠水目沒有相關(guān)國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；3：在外層復(fù)合或多層膠合類產(chǎn)品中，非直接接觸食品的結(jié)構(gòu)層粘結(jié)或商標(biāo)層印刷大量信息所用的油墨可能帶進甲醛。 針對圓柱形復(fù)合罐類的產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝為多層食品級紙或紙板及復(fù)合紙通過膠粘劑粘接，經(jīng)卷管機卷繞成型，外層再貼一層印刷商標(biāo)紙，經(jīng)過兩端密封成型的一種包裝容器。甲醛來源主要為膠粘劑帶入，其次為印刷

4、油墨，再次為紙張本身。 目前，能滿足復(fù)合紙罐生產(chǎn)工藝的粘合劑或多或少均含有甲醛，包括我們使用了德國漢高公司最環(huán)保的、不含甲醛的國民淀粉粘合劑做出成品同樣檢測出含有甲醛。據(jù)我們掌握資料顯示，甲醛在食品包裝紙容器中大部分都存在，包括掛面紙、紙杯、紙碗、紙罐等紙制品中均含有甲醛，且使用膠粘劑的包裝容器比不使用膠粘劑的包裝容器甲醛殘留量要高出很多。在某省2013年度風(fēng)險監(jiān)測抽查中，對340批次產(chǎn)品展開了風(fēng)險監(jiān)測，結(jié)果甲醛檢出率為98.5%。如下所示：（部分名單附頁）XX省2013年度風(fēng)險監(jiān)測結(jié)果部分摘錄序號名稱生產(chǎn)日期生產(chǎn)單位不合格及問題檢測值檢驗結(jié)論問題類型1淋膜紙袋甲醛6.07mg/kg有檢出風(fēng)險

5、監(jiān)測2巨無霸盒甲醛5.13mg/kg有檢出風(fēng)險監(jiān)測3麥樂雞翅盒1.81mg/kg有檢出4麥辣雞腿漢堡盒5.36mg/kg有檢出5掛面包裝紙甲醛3.14mg/kg有檢出風(fēng)險監(jiān)測6精致雞蛋掛面包裝紙1.91mg/kg有檢出7奧源福掛面包裝紙1.54mg/kg有檢出8500g雪花手搟包裝紙甲醛3.49mg/kg有檢出風(fēng)險監(jiān)測9淮南牛肉面碗甲醛9.31mg/kg有檢出風(fēng)險監(jiān)測10老白菜面碗9.93mg/kg有檢出11新客食品面碗3.12mg/kg有檢出12紅豆味優(yōu)樂美奶茶杯甲醛2.36mg/kg有檢出風(fēng)險監(jiān)測13妙戀奶茶杯2.17mg/kg有檢出14原味優(yōu)樂美奶茶杯2.36mg/kg有檢出15上品鹵蛋

6、面碗6.01mg/kg有檢出16統(tǒng)一老壇酸菜面碗6.26mg/kg有檢出17黑加侖紙板類罐甲醛49.5mg/kg有檢出風(fēng)險監(jiān)測18情迷熱帶果汁軟糖紙罐46.6mg/kg有檢出19淋膜紙杯甲醛3.67mg/kg有檢出風(fēng)險監(jiān)測20淋膜紙杯2.87mg/kg有檢出21淋膜紙杯4.07mg/kg有檢出22食品包裝紙甲醛2.41mg/kg有檢出風(fēng)險監(jiān)測23淋膜紙杯2.50mg/kg有檢出24紙盒3.08mg/kg有檢出25淋膜紙盒甲醛7.86mg/kg有檢出風(fēng)險監(jiān)測26淋膜紙袋2.42mg/kg有檢出 我們也咨詢和調(diào)查了很多有關(guān)資料，其中歐盟標(biāo)準(zhǔn)歐盟食品接觸材料化學(xué)物質(zhì)安全限量表中對于物質(zhì)種類：紙，只有

7、鎘、鉛、汞、五氯苯酚的安全限量，并沒有關(guān)于甲醛的限量要求，附圖如下所示： 對塑性材料特定遷移量規(guī)定如下附圖所示： 國標(biāo)GB9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中甲醛規(guī)定如下： 對于粘合劑目前沒有食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，參考GB18583-2008室內(nèi)裝飾材料膠粘劑有害成分標(biāo)準(zhǔn)，如下：根據(jù)上述風(fēng)險監(jiān)測的結(jié)果，單層淋膜紙杯（無油墨、無粘合劑）同樣監(jiān)測出含有甲醛殘留量，且檢出率高達98.5%，因此甲醛殘留量指標(biāo)應(yīng)該設(shè)定為多少為合適的指標(biāo)，將影響整個行業(yè)的生存。以上測試結(jié)果及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定數(shù)據(jù)應(yīng)該作為設(shè)定甲醛殘留量指標(biāo)的依據(jù)。比較結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)可知，歐盟標(biāo)準(zhǔn)歐盟食品接觸材料化學(xué)物質(zhì)安全限量表和國標(biāo)

8、GB9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定甲醛特定遷移量為SML=15mg/kg，而對應(yīng)甲醛殘留量有個1：10的關(guān)系，即特定遷移量為SML=15mg/kg，則殘留量為150mg/kg。本標(biāo)準(zhǔn)甲醛殘留量指標(biāo)為1.0mg/dm²，與上述兩個標(biāo)準(zhǔn)沖突較大，是否可以適當(dāng)放大該指標(biāo)，將會影響整個行業(yè)的發(fā)展。再次，甲醛殘留量和高錳酸鉀消耗量測定方法中樣品制樣方法能否只提取接觸食品的材料或測定方法根據(jù)不同結(jié)構(gòu)規(guī)格的制品制定相對應(yīng)的測定方法。目前甲醛的測定方法執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為EN 1541-2001 與食物有接觸的紙張和紙板的水萃取物中甲醛的測定，其萃取液的提取執(zhí)行EN 645：與

9、食物有接觸的紙張和紙板冷水萃取和 EN 647：與食物有接觸的紙張和紙板熱水萃取。對比本標(biāo)準(zhǔn)中附錄A：水提取試液的制備基本相同，但是試樣的選取是起關(guān)鍵性作用。本標(biāo)準(zhǔn)制樣要求為：將取得的紙和紙板樣品剪切或撕扯成約1cm²的小塊，對于紙杯、紙盒、紙碗、紙袋等單層紙和紙板結(jié)構(gòu)的包裝容器，這種取樣方法沒有任何問題。但是對于多層結(jié)構(gòu)的包裝容器（多層紙通過粘合劑粘接）應(yīng)該如何取樣？若將整個制品整體裁切取樣，外層印刷和中間結(jié)構(gòu)層及膠粘劑勢必會對整個測試結(jié)果產(chǎn)生影響，之前分析中也提到，真正接觸食品的是最內(nèi)層紙張，更有PE膜熱合工藝確保紙罐的密封性。因此，是否應(yīng)該只提取內(nèi)層接觸食品的紙或紙板材料來制樣

10、提取試液，從而保證測試結(jié)果更加準(zhǔn)確。同理高錳酸鉀消耗量的取樣試液也存在這個問題，我們在北京出入境檢驗檢疫局和廊坊市出入境檢驗檢疫局均做過試驗，結(jié)果為整體浸泡測試高錳酸鉀消耗量比袋裝法測試高錳酸鉀消耗量大。以下是圓柱形復(fù)合罐袋裝法測試檢測報告： 試驗過程中介質(zhì)、溫度、時間等因素對實驗的結(jié)果影響也很大，以下是廣東出入境檢驗檢疫局關(guān)于紙質(zhì)食品接觸材料中甲醛與殘留化學(xué)物遷移規(guī)律的研究，相關(guān)鏈接為，如下圖所示： 其次取樣方法和浸泡方式對測試結(jié)果影響也很大，以下是常州出入境檢驗檢疫局關(guān)于浸泡方式對食品接觸材料高錳酸鉀消耗量影響的研究，相關(guān)鏈接為，如下圖所示：通過上述分析和我們做過的相關(guān)試驗結(jié)果，我們建議對

11、于多層紙結(jié)構(gòu)的復(fù)合罐樣品制樣應(yīng)該只提取內(nèi)層接觸食品的紙，若無法從制品中有效分離內(nèi)層紙的制品，則提取未加工之前的內(nèi)層紙原材料，將其制成紙袋或易于測試的形式，從而確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。最后，能否對紙和紙板類食品接觸材料及制品再進行詳細分類并規(guī)定不同的甲醛殘留量理化指標(biāo)。例如進一步分為使用膠粘劑和不使用膠粘劑的制品。在GB/T 10440-2008圓柱形復(fù)合罐國家標(biāo)準(zhǔn)中對于產(chǎn)品還有軸向壓潰力的一個要求，產(chǎn)品必須為多層紙加膠粘劑才能滿足該要求，且歐美等國家的復(fù)合紙罐類產(chǎn)品同樣在生產(chǎn)過程中使用了膠粘劑，其產(chǎn)品甲醛殘留量測試結(jié)果在20-50mg/kg之間。我們通過更換不同的膠粘劑（均稱不含甲醛）制成成品送檢做測試，結(jié)果如下：第一次檢測結(jié)果（唐山膠水）第二次檢測結(jié)果（唐山膠水