阻燃與共混聚合物納米復(fù)合材料辯析

1、8 阻燃與共混聚合物納米復(fù)合材料8.1 介紹在過(guò)去十年里， 作為在應(yīng)用中被證明和在文獻(xiàn)中被大量報(bào)道的，納米粘土作為添加劑在提高強(qiáng)度和聚合物阻燃表現(xiàn)中被廣泛應(yīng)用。盡管在像控制氧化燃燒時(shí)間現(xiàn)象等一些方面仍然不太明確， 納米粘土反應(yīng)的機(jī)理現(xiàn)在已經(jīng)被較好的理解。在納米復(fù)合材料聚合物燃燒時(shí)，表面層在純聚合物上方形成，因?yàn)樯倭康臒崃勘晦D(zhuǎn)移到?jīng)]有分解的材料中，它作為質(zhì)量和熱量的保護(hù)物， 減緩了質(zhì)量輸送分解的氣體到表面層。而且， 在納米粒子表現(xiàn)中，在表面層的表面溫度增加的遠(yuǎn)超過(guò)所謂的聚合物氧化濃度，這就導(dǎo)致了表面再輻射丟失，因此，減少的熱量轉(zhuǎn)化為固體。 表面層的形成通過(guò)錐形量熱儀已經(jīng)被大量研究所觀察，通過(guò)對(duì)相

2、當(dāng)?shù)谋悠酚^察，相對(duì)于純聚合物的熱量釋放速率（ PHRR）它有一個(gè)很明顯的下降。Zhang, Delichatsios,和 Bourbigot 也研究了表面層數(shù)字上的影響，發(fā)現(xiàn)在表面層界面的熱量轉(zhuǎn)移的減少，純聚合物與大量經(jīng)過(guò)退化分解的保留在表面上的納米微粒正好成相反比例（如果納米顆粒的密度少于 10%）。近年來(lái)， 納米粘土已經(jīng)被用于共混聚合物中。聚合物共混相比那些單一的實(shí)現(xiàn)性能的組分更具優(yōu)勢(shì)， 是一種有用并且實(shí)際的技術(shù)。共混聚合物一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是，作為設(shè)計(jì)與合成全新的單體和聚合物，它減少實(shí)驗(yàn)和發(fā)展開(kāi)支。共混聚合物經(jīng)常提供新聚合物結(jié)構(gòu)不宜獲得的側(cè)面結(jié)合的性能。這些優(yōu)勢(shì)能增加實(shí)驗(yàn)趣味性，并且也能找

3、到共混聚合物綜合的評(píng)論。概括來(lái)說(shuō)共混聚合物可以分為三類：易混合的，部分易混合的，和不能混合的混合物。一個(gè)基于混合物類型的基礎(chǔ)的詳細(xì)的分類被展現(xiàn)：彈性混合物， 工程共混聚合物，包含透明聚合物的混合物，沖擊性改進(jìn)的混合物，液相透明共混聚合物等等。共混聚合物現(xiàn)在已被廣泛的應(yīng)用， 包括自動(dòng)化工業(yè)、計(jì)算機(jī)和其它商業(yè)機(jī)器外殼、電子部件、 電器用具、 消耗產(chǎn)品、建筑和工業(yè)應(yīng)用。大多數(shù)應(yīng)用要求共混聚合物有良好的火性能，但是不幸的是， 因?yàn)樽匀唤绲木酆衔铮ǖ涂扇夹?，高熱量燃燒性，和熔化趨?shì))，所以對(duì)大多數(shù)共混聚合物并不是這種情況，。因此，傳統(tǒng)的阻燃劑（主要是氧化物），最近，在被要求有良好的煙氣層溫度的應(yīng)用中納米

4、粘土被添加到共混聚合物體系。盡管在純聚合物納米粘土阻燃影響上有大量的研究，但是卻只有相當(dāng)少的關(guān)于對(duì)引導(dǎo)共混聚合物體系研究。在表格8.1 中，共混聚合物和測(cè)試整理如下。從這張表格中，非常明確的可以知道大多數(shù)都致力于共混聚合物納米復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)和熱穩(wěn)定性的研究；很少有研究實(shí)際上注意它們的阻燃性。 盡管如此， 這些研究已經(jīng)得出結(jié)論： 往共混聚合物里添加納米粘土在：（ a）機(jī)械性能，（b）增容作用，（ c）粘度，（ d）熱穩(wěn)定性，（e）阻燃性等方面有顯著進(jìn)展。在這篇文章中， 我們通過(guò)基于作者的經(jīng)驗(yàn)和文獻(xiàn)陳述了一篇關(guān)于納米粘土延緩劑在共混聚合物中應(yīng)用的摘要。因?yàn)檫@項(xiàng)工作的主要目的是納米粘土在共混聚合物

5、中阻燃影響的研究，所以我們主要從： （ a）納米粘土的散布， （ b）流變學(xué)，（ c）熱穩(wěn)定性，（d）阻燃性（氧化、火勢(shì)范圍、 毒性） 幾個(gè)方面來(lái)研究影響共混聚合物阻燃性能的表現(xiàn)， 納米粘土對(duì)機(jī)械性能與增容作用的影響在文獻(xiàn)中很容易的被發(fā)現(xiàn)并列在表 8.1 中。一個(gè)關(guān)于納米微粒在共混聚合物中參與的機(jī)械性能也在其中。這篇文章按下列方式進(jìn)行組織。首先，我們采用相同的技術(shù)對(duì)在共混聚合物中離散的納米粘土進(jìn)行表征。 離散的水平已經(jīng)被展現(xiàn)對(duì)聚合物有一個(gè)基礎(chǔ)的阻燃影響納米復(fù)合材料粘土作為一個(gè)片狀脫落和夾層的聚合物粘土體系似乎享受這種減少阻燃性。第二，納米粘土在共混聚合物的粘性的影響也被討論。在氧化燃燒時(shí)隨著濃

6、縮相溫度的增加，大多數(shù)聚合物在它們自身重量下能夠有效在較低的粘度下流動(dòng)。這是超級(jí)不受歡迎的， 尤其是當(dāng)最后的產(chǎn)品在垂直方向上應(yīng)用的時(shí)候，因?yàn)槿诨飼?huì)滴下， 就有形成火災(zāi)的潛在可能，這樣會(huì)增加火勢(shì)范圍。 熱穩(wěn)定性結(jié)果將在接下來(lái)提到，緊隨其后的是錐形量熱儀。 納米粘土在溶解漸混純納米粘土(NC) 和乙烯 -醋酸乙烯共聚物 /低密度聚乙烯 /純納米粘土 （ EVA/LDPE/NC ）的影響表現(xiàn)在圖8.1X 射線衍射圖形上。這是經(jīng)過(guò)Zhang 以及其他人允許后作出修改的。EVA/LDPE納米復(fù)合材料的燃燒速率在之前通過(guò)對(duì)純納米復(fù)合材料聚合物研究的成熟方法進(jìn)行了驗(yàn)證。 最后，從文獻(xiàn)的關(guān)建中發(fā)現(xiàn)納米粘土和

7、其他的阻燃劑的協(xié)同影響的可能性被展現(xiàn)。8.2 形態(tài)學(xué)表征散布表征正如表 8.1 所展現(xiàn)的，這些技術(shù)通常應(yīng)用于聚合物粘土體系【像XRD 、 SEM（掃描電鏡）、TEM( 橫向電磁場(chǎng) )也被應(yīng)用于納米復(fù)合材料共混聚合物】。雖然有效，但是由于在離散水平確定的困難性（比如剝落物和插入）， SEM 、 TEM的結(jié)果是定性的。相比較而言，XRD在納米粘土的離散中提供更多的定性數(shù)據(jù)。在這一部分，將只展示XRD測(cè)試的結(jié)果，有興趣的讀者可以從表8.1 中SEM和TEM相關(guān)的文獻(xiàn)中查找這些東西。XRD 包括解釋有一段固定波長(zhǎng)的樣品的X- 射線，基于反射輻射所記錄的強(qiáng)度，計(jì)算出粘土片晶的距離。 研究表明， 與純納米

8、粘土相比較納米復(fù)合材料共混聚合物有一個(gè)散射角的減少，大約2 （和粘土片晶有相反的比例） 。圖 8.1展示了一個(gè)關(guān)于乙烯基醋酸鹽/低密度聚乙烯（EVA/LDPE ）通過(guò)有機(jī)蒙脫土(OMMT, 5 wt%)改良的混合物的XRD 的分析例子， 測(cè)試通過(guò)用CuK 輻射 ( = 154,062?A) 在連續(xù)模式(step 0.02o， 1 秒獲得時(shí)間 )下進(jìn)行菲利普斯X伯特衍射得到。純納米粘土集中在 3.0o 2 顯現(xiàn)了一個(gè)衍射標(biāo)記，反映出夾層平均距離是29.4 ?A，這對(duì)有機(jī)蒙脫土是非常有價(jià)值的。 EVA/LDPE 的組成基礎(chǔ)的材料完整的在表8.2 中列出，它們也在這篇文章中廣泛使用。 EVA/LDP

9、E 混合物通過(guò)有機(jī)粘土（ OMMT ）和兩種阻燃劑（氫氧化鋁（ATH ）、氫氧化鎂（ MH ）改良而成。對(duì)于EVA/LDPE/ 納米粘土，對(duì)應(yīng)的標(biāo)志轉(zhuǎn)變成2.3?2 ，代表著平均夾層距離是38.4 ?A （與純OMMT相比較來(lái)說(shuō)增加了9 ?A ），表明了在納米粘土偏激聚合物鏈的可能性。這個(gè)發(fā)現(xiàn)正如圖8.2 所列出的一樣通過(guò)EVA/LDPE/NC的 SEM 顯微照片提供支持， 在聚合物模型中沒(méi)有檢測(cè)到大的類晶團(tuán)聚體，表明黏土的離散是亞微米級(jí)別的。Acharya和Gcwabaza等其他人通過(guò)XRD分別研究了納米粘土裝填到引導(dǎo)納米復(fù)合材料共混聚合物對(duì)一個(gè)乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM) （三元乙稀

10、橡膠）/EVA和一個(gè)聚丙烯 /聚酯（丁烯琥珀酸鹽）（ (PP/PBS）混合物形態(tài)學(xué)上的影響。兩個(gè)研究都表明由于隨著納米粘土填入量的增加納米粘土強(qiáng)度衍射峰的增長(zhǎng)，但是 (2 ) 位置的峰似乎并沒(méi)有隨著納米粘土的增加而有所影響。粘度為了增加共混聚合物的粘度，添加劑（像傳統(tǒng)的阻燃劑（主要是氧化物）和最近用的納米粘土）被加入到共混聚合物體系。像報(bào)道中那樣，現(xiàn)在的作者最近進(jìn)行EVA/LDPE 納米復(fù)合材料動(dòng)力學(xué)流變學(xué)的測(cè)量。圖8.3（ a）和（ b）分別比較了EVA/LDPE 混合物和沒(méi)有納米粘土作為溫度和頻率的功能的復(fù)雜粘度。通過(guò)一個(gè)RDA II型動(dòng)力學(xué)分析流變計(jì)電流計(jì)測(cè)量在1mm- 厚的樣品得出結(jié)果

11、。 在恒定溫度(140?C)和拉力振幅從 0.1-100 rad/s進(jìn)行頻率掃描測(cè)試。 對(duì)溫度掃描測(cè)試，樣品在氮?dú)猸h(huán)境下及穩(wěn)定的流動(dòng)下(10 rad/s)和拉力振幅(10%)從300 加熱到500oC（ 15?C/min ）。兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，純混合物中添加5 wt% 的納米粘土對(duì)粘性的增大是意義重大的。對(duì)于圖8.3（ a）中的流率掃描實(shí)驗(yàn)中，與純混合物在- 0.35 相比， EVA/LDPE/納米粘土在- 0.54 表現(xiàn)出了絕對(duì)的組分力切變稀釋， 表明聚合物粘土和粘土相互作用的重要性， 并且因此表明插入納米復(fù)合材料體系也被 XRD 分析所支持， 與純混合物相比聚丁烯 /納米粘土在直徑間距有一個(gè) 9

12、 ?A 的轉(zhuǎn)變。 在圖 8.3（ b）的溫度掃描實(shí)驗(yàn)中表明純混合物的粘度在 400oc 左右增加到峰值，這很有可能是因?yàn)槊撘阴Ｗ饔煤洼p泡沫與 EVA 聚合物的局部交叉連接有關(guān)。這個(gè)峰保留在 EVA/LDPE/ 納米粘土中，但是它的量級(jí)增長(zhǎng)是顯著的，這表明沒(méi)有融化滴落并且因此在納米粘土表現(xiàn)中減小阻燃性。圖 8.3 的結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)者的結(jié)果相一致， 它也研究了納米粘土對(duì)共混聚合物在粘度上的影響。 Lee 和其他人在一個(gè)聚甲基丙烯酸甲基（ PMMA ） / 聚酯（苯乙烯丙烯腈）（ poly(styrene-co-acrylonitrile) ）中用三種納米粘土，自然的（ Cloisite Na+ ）

13、和兩個(gè)有機(jī)改良的甲基戊基三羰基錳 （ MMTs (Cloisite 25A and Cloisite 15A)），在 聚甲基丙烯酸甲基 /聚（苯乙烯丙烯腈） （ PMMA/SAN ）混合物中發(fā)現(xiàn)有機(jī)改良蒙脫土（OMMTs ）能顯著增加粘度，然而最初的 MMT 幾乎沒(méi)什么影響。同樣的，在文獻(xiàn)中，尼龍6/高密度聚乙烯 (PA6/HDPE)混合物和 OMMT 一起尤其是在低流率范圍內(nèi)能增加其粘度。納米粘土(C20A) 在 PP/PBS 混合物中的粘度也被測(cè)試， 隨著納米粘土的導(dǎo)入能觀察到粘度的劇增。這個(gè)結(jié)果也表明存在一個(gè)有爭(zhēng)議的加入（這個(gè)實(shí)驗(yàn)中是1%）是因?yàn)樵诟?C20A 加入后網(wǎng)狀物或凝膠狀結(jié)構(gòu)的

14、形成使得它對(duì)應(yīng)于由液相轉(zhuǎn)為固相。8.3 熱重分析盡管像示差掃描量熱法和示差熱分析等技術(shù)都被應(yīng)用到共混聚合物中，但是熱重分析（ TGA ）是應(yīng)用最廣泛的熱分析技術(shù)。在這一部分，由于（初始降解溫度、降解速率和一些活躍的參量）的結(jié)果在材料對(duì)火災(zāi)阻燃性的代表性，我們將僅限于對(duì)TGA 的討論。圖 8.4 表明了純EVA/LDPE混合物和EVA/LDPE 納米復(fù)合材料在空氣和氮?dú)猸h(huán)境下的熱重?fù)p失(%) 和降解速率(%/?C) 。在氮?dú)猸h(huán)境下， EVA/LDPE 和 EVA/LDPE 納米復(fù)合材料的剖面圖是相似的，都表現(xiàn)出了兩步降解。第一步，發(fā)生在300 到 400?C 之間，就像是和乙酸損失對(duì)應(yīng)的一樣，然

15、而第二步包括了通過(guò)進(jìn)一步的原子團(tuán)分離導(dǎo)致主干的熱降解。納米粘土的存在加速了EVA 的脫乙酰作用， 這和Zanetti 等人的結(jié)果是一致的。第二步重量損失也受納米粘土存在的影響，與EVA/LDPE相比， EVA/LDPE/NC第二步的重量損失開(kāi)始較早些，這可能與通過(guò)納米粘土誘導(dǎo)了聚合物起催化作用有關(guān)，這個(gè)結(jié)果也與文獻(xiàn)中對(duì)PE 和PP 測(cè)試結(jié)果一致。熱氧化降解由于氧氣的存在提升了額外的降解方法而變得更加復(fù)雜。像圖8.4 所表示的一樣， EVA/LDPE和EVA/LDPE/NC的降解主要包括三步分解。在氮?dú)庵兄饕亓拷到獾膬刹饺员Ａ粼跓嵫趸h(huán)境中。但是，在實(shí)驗(yàn)的最后有一個(gè)額外的步驟，就是在反應(yīng)步驟中

16、氧化時(shí)有一個(gè)含碳?xì)堅(jiān)男纬?。納米粘土的存在看起來(lái)能通過(guò)表面層的形成作為不降解材料質(zhì)量和熱障礙促進(jìn)純混合物的熱氧化穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致了整體的質(zhì)量損失減緩。盡管納米粘土的增加使最大質(zhì)量損失速率是減少的，但是當(dāng)它發(fā)生時(shí)溫度是沒(méi)有影響的。帶有納米粘土的共混聚合物熱穩(wěn)定性在熱氧化環(huán)境中的增長(zhǎng)也被其他作者所報(bào)道過(guò)。比如說(shuō)，Yu 和Gcwabaza等人測(cè)試了納米粘土(OMMT)加入到聚左旋乳酸/聚乙內(nèi)酯/PP/PBS(PLLA/PCL/PP/PBS)混合物的TGA結(jié)果影響。這個(gè)結(jié)果分別在圖8.5 和8.6 中展現(xiàn)。 兩個(gè)圖都表明隨著加入少量的OMMT，在共混聚合物中熱穩(wěn)定性有一個(gè)顯著的增長(zhǎng)。從圖8.5 和8.

17、6 中也能看到一個(gè)最佳粘土加入量的存在，超過(guò)它熱穩(wěn)定性沒(méi)有進(jìn)一步的改進(jìn)，在某些案例中，甚至還能觀測(cè)到它減少。這是因?yàn)閹缀螌W(xué)約束條件限制了大量的高縱橫比硅酸鹽層的薄片脫層。此外，在圖8.6 中PP/PBS混合物中隨著高納米粘土(大約3%) 的加入，納米復(fù)合材料共混聚合物表現(xiàn)出兩步降解，堆層和插層在混合物模型中是分散的。第一步可能是由于分散鏈，帶有一些氧化性，第二步是因?yàn)檠趸磻?yīng)。8.4 錐形量熱儀阻燃性測(cè)試包括(a) UL94 ，(b) 極限氧指數(shù)(LOI) ，和(c) 錐形量熱儀測(cè)試。LOI 是用來(lái)獲得維持燃燒的極限氧濃度，相反 UL94 研究了燃燒從一個(gè)小火苗到隨后火勢(shì)遠(yuǎn)離的火災(zāi)范圍。盡管L

18、OI和 UL94提供了一個(gè)在特定結(jié)構(gòu)中材料作為氧化和燃燒表現(xiàn)的確定的信息，但是它們對(duì)于材料在火災(zāi)中的決定性表現(xiàn)是很少有用的，在其它方面 （如火焰熱量傳遞和有毒氣體產(chǎn)生）也被考慮過(guò)。相比之下，錐形量熱儀測(cè)試(ISO-5660) 作為火災(zāi)測(cè)試方法是最為廣泛應(yīng)用的，提供了可以在大范圍實(shí)驗(yàn)中相互關(guān)聯(lián)的結(jié)果。在這一部分， 錐形量熱儀測(cè)試的結(jié)果按照納米粘土在(a)點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)，(b)熱釋放速率(HRR) ，and (c)產(chǎn)生的有毒氣體 (主要是煙氣和一氧化物)的影響列出。點(diǎn)燃時(shí)間圖 8.7 比較了 EVA/LDPE和 EVA/LDPE/ 納米粘土的點(diǎn)燃時(shí)間。能夠發(fā)現(xiàn)在高熱流量下TTI 是基礎(chǔ)的，不會(huì)

19、被納米粘土的增長(zhǎng)所影響。在最低熱流量(20 kW/m 2 ) 時(shí)的不同可以歸因于優(yōu)先于氧化在表面形成含碳層，像在試驗(yàn)中局部燃燒所觀察到的一樣，造成點(diǎn)燃時(shí)間方案的不確定性。Chuang等人做了一個(gè)相似的實(shí)驗(yàn)也揭示了當(dāng)OMMT加入時(shí)對(duì)于EVA/ 線型LDPE混合物的點(diǎn)燃時(shí)間沒(méi)什么影響。熱釋放速率（HRR ）圖 8.8 (a) 和 (b) 分別表明， EVA/LPDE 和 EVA/LDPE/ 納米粘土在 50 kW/m 2 的短暫HRR 和總釋放速率(THR) 。當(dāng)添加 5 wt% 的納米粘土?xí)r， 對(duì)純混合物的HRR 峰觀察到已經(jīng)完全移動(dòng)了。 這個(gè)發(fā)現(xiàn)也與一篇報(bào)道對(duì)于相似的共混聚合物(EVA/LLD

20、PE ( 線形LDPE)體系的報(bào)道相一致。HRR 穩(wěn)定的峰的減小可以歸因于在納米復(fù)合材料熱解時(shí)表面層的形成，這減少熱量傳入到不分解的物質(zhì)中并且增加表面輻射熱損失。但是，在最初階段， 當(dāng)納米粘土加入時(shí) HRR 是沒(méi)有變化的，這可能是因?yàn)闆](méi)有一個(gè)有效的納米顆粒去形成表面層?？紤]到 THR ，圖 8.8 (b) 表明了和純混合物一樣， EVA/LDPE/ 納米粘土有相同的價(jià)值，這也就意味著雖然 EVA/LDPE/NC 花費(fèi)了更長(zhǎng)的時(shí)間去燃燒，但它燃燒的更完全。煙氣 , CO,和 CO 2 產(chǎn)品圖 8.9表明了 EVA/LDPE 和 EVA/LDPE/ 納米粘土在 50 kW/m2時(shí)的煙氣生成速率 （

21、 SPR）的比較。 在最初階段， 兩者的煙氣生成是相似的。但是，在表面層形成之后， 對(duì) EVA/LDPE/納米粘土的 SPR 有一個(gè)穩(wěn)定下降，看起來(lái)好像是由于HRR/MLR的減少。隨著EVA/LDPE/納米粘土燃燒完全需要更長(zhǎng)的時(shí)間，一個(gè)更加有意義的比較可能是煙氣產(chǎn)量，它可以在當(dāng)全部煙氣生產(chǎn) (in g) 到全部質(zhì)量損失(in g) 時(shí)被計(jì)算出。 在一個(gè)相似方式下伴隨著CO 和CO 2 的產(chǎn)量的獲得結(jié)果在表8.3 中被列出。與 EVA/LDPE 相比， EVA/LDPE/ 納米粘土有一個(gè)很高的煙氣和 CO 產(chǎn)量和很低的CO 2 產(chǎn)量，這表明納米粘土的存在提升了煙氣和CO 的產(chǎn)量。這個(gè)發(fā)現(xiàn)也與在

22、 EVA/LDPE/NC 體系中發(fā)現(xiàn)的很低的熱燃燒和CO 2 產(chǎn)量?jī)r(jià)值相一致。納米復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)理為了量化納米粘土在錐形量熱儀中對(duì)燃燒的聚合物的影響，一種對(duì)于PA6 納米復(fù)合材料結(jié)合數(shù)據(jù)模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法發(fā)展并被驗(yàn)證。主要的發(fā)現(xiàn)就是對(duì)降解深度熱流量比率【當(dāng)沒(méi)有表面層時(shí)納米層與純材料（未降解的）對(duì)表面的在相界面的熱流量】是成比例的，或者相當(dāng)于在表面上納米顆粒的累積。這個(gè)比例更深一步的在圖8.10 中列出，從這平面圖上推斷EVA/LDPE/納米粘土在外部熱流量為50 kW/m 2時(shí)，熱流量比率與不降解深度相反。通過(guò)線性裝置對(duì)降解深度計(jì)算熱流量比率相關(guān)性的獲得在圖8.10 線中展現(xiàn)。提供了一種在

23、其它熱流量下預(yù)測(cè)質(zhì)量燃燒速率的方法。詳細(xì)的方法描述也能在文獻(xiàn)中找到。圖 8.11 比較了預(yù)測(cè)質(zhì)量損失速率(MLRs) 和幾種實(shí)驗(yàn)熱流量。 不僅模型正確的預(yù)測(cè)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的趨勢(shì)，預(yù)測(cè)的MLRs也與測(cè)量定性一致。正如所記錄的，圖8.11 意味著ratio ?ux 和pyro在外部熱流量的相關(guān)性是獨(dú)立的。圖8.11 的結(jié)果證明這個(gè)方法不僅對(duì)純納米復(fù)合材料聚合物適用也對(duì)納米復(fù)合材料共混物適用。8.5納米復(fù)合材料共混聚合物與添加材料結(jié)合在之前的部分， 我們已經(jīng)展示了， 盡管納米粘土能夠提高粘度并且減小 HRR/MLR 的峰，但是它們對(duì)燃燒， THR ，和毒性氣體的產(chǎn)量是有限的。因此， 實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入在納米復(fù)

24、合材料共混聚合物中加入額外的材料來(lái)試圖使研究納米粘土和其它添加劑協(xié)同成為可能性。 這個(gè)添加劑在 (a) 氧化性 (ATH 或 MH) ， (b) 協(xié)同水菱鎂礦 (Hy) ，和 (c）納米羥基鋁草酸(nano-HAO)被研究。這個(gè)部分主要描述了這些研究的關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)。粘度圖 8.12（a）和（ b）分別比較了用納米粘土和FR (ATH) 改良的 EVA/LDPE 混合物在流量和溫度下的粘度。在兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，相比EVA/LDPE或者EVA/LDPE/ 納米粘土協(xié)同，當(dāng)ATH加入時(shí)，粘度有一個(gè)較大的增長(zhǎng)。EVA/LDPE/A TH和 EVA/LDPE/ 納米粘土剪切變稀的組分是相似的(大約 = - 0.5

25、4)，表明裝填量為68%的EVA/LDPE/A TH微粒和裝填量為 5%的EVA/LDPE/納米粘土的納米材料的粘度性能是相似的。對(duì)于EVA/LDPE/ATH/納米粘土，添加5wt%的 ATH 就能代替大量的納米粘土，這對(duì)對(duì)粘性的增大也是顯著的。圖 8.13 展示了帶有黏土或者 FRs (ATH 或 MH) 的 EVA/LDPE 的 TG 曲線比較圖。這包含了由于ATH( 大概220?C)或者M(jìn)H (大概350?C)的脫水，F(xiàn)Rs 質(zhì)量損失的起始溫度。與ATH相比，由于它的低熱穩(wěn)定性，帶有ATH對(duì)較低溫度一個(gè)更大的轉(zhuǎn)變也就得到了。相對(duì)于 EVA/LDPE/ATH ，在 EVA/LDPE/ATH

26、/ 納米粘土中納米粘土的存在引起了一個(gè)較小的不穩(wěn)定性，然而這對(duì)EVA/LDPE/MH/納米粘土和EVA/LDPE/MH無(wú)顯著不同。與EVA/LDPE/ATH相比， EVA/LDPE/ATH/ 納米粘土熱穩(wěn)定性的減小可能是與之前提及的納米粘土對(duì)聚合物引誘催化劑破裂有關(guān)。當(dāng)納米粘土和氫氧化物脫水產(chǎn)生的氧氣結(jié)合時(shí)，破裂的有效性變得更高。燃燒時(shí)間FRs 對(duì) EVA/LDPE 為基礎(chǔ)的材料的TTI 影響圖在表8.4 中列出。除了在最低熱流率(20kW/m2 ) 下對(duì)所有材料相似的TTIs外，在FRs (A TH或 MH) 存在下，TTI值有實(shí)質(zhì)性的增長(zhǎng)。由于 FRs 的存在燃燒時(shí)間延長(zhǎng)，這是由于（釋氣相

27、的燃料使燃燒受阻，并且(b) FRs (ATHa）從 FRs 釋放的水在阻燃性范圍內(nèi)通過(guò)稀或 MH)在氧化前通過(guò)一個(gè)吸熱反應(yīng)全部轉(zhuǎn)化到氧當(dāng)中，因此底層的溫度是很低的，這也就增加了燃燒時(shí)間。由于在20 和30 kW/m 2時(shí)對(duì)含有FRs 和納米粘土的材料觀察沒(méi)有燃燒，所以用納米粘土對(duì)FRs的部分替代看起來(lái)是增加含碳層的強(qiáng)度。圖 8.14 表示EVA/LDPE 為基礎(chǔ)的材料的熱釋放速率。像所看到的，添有FRs，HRR 有一個(gè)大幅度降低。 對(duì)于 FR-包含的材料 (FRCMs) ，HRR 的降低值相比較只含有納米粘土的更大。然而在這里，記錄通過(guò)FRCMs的 HRR 的降低值是值得的，這也是由于在FR

28、CMs 中滿足聚合物部分的降低。帶有納米粘土的FRs 的部分的降低，可能是由于存在納米粘土碳強(qiáng)度的增加，這些也受形態(tài)學(xué)和TGA結(jié)果的支持。在圖 8.14 的結(jié)果也與研究(Hy)和 ATH 及 OMMT 在 EVA/LDPE混合物中協(xié)同阻燃性的 Haurie 等人研究相似。圖 8.15 表示 Hy60 (30% LPDE + 10% EV A + 30% ATH + 30% Hy) ，Hy55 (33.75%LPDE+ 11.25% EVA + 27.5% ATH + 27.5% Hy) 和 Hy/MMT50(37.5% LPDE+12.5% EV A + 30% A TH + 15% Hy +

29、 5% OMMT)的 HRR 比較。與Hy/MMT50和Hy55相比較，填料含量降低了5 wt% ，PHHR 的降低和TTI的升高在包含OMMT的形式中被發(fā)現(xiàn)。在阻燃體系中OMMT的存在提高熱穩(wěn)定性在于當(dāng)OMMT分散于聚合物模型時(shí)起到一個(gè)阻礙作用施以影響。通過(guò)OMMT提供增加穩(wěn)定性也證實(shí)了當(dāng)樣品的外殼在測(cè)試后被實(shí)驗(yàn)：含有 OMMT 的材料外殼是完整的，然而這些沒(méi)有OMMT 的材料出現(xiàn)了破碎。與圖 8.14 和 8.15 形成對(duì)照， 與只有 FRs 的共混聚合物相比，添加納米粘土看似對(duì)HRR的減小有有限的影響，納米粘土對(duì)含有ATH 的 EVA/LLDPE混合物有大幅的降低也被研究過(guò)。盡管納米粘土

30、在TTI 上沒(méi)什么影響， 但是當(dāng)添加納米粘土到EVA/LLDPE/ATH中，HRR的峰從 320 降到了190 kW/m 2，甚至在平穩(wěn)的HRR （大約從250 降到 60 kW/m2 )中有一個(gè)重大的減少。 考慮到僅用了 2.5 wt% 的粘土，結(jié)果表明添有ATH 的有機(jī)粘土看似在共混聚合物的阻燃性中起協(xié)同作用。Chang 等人用一個(gè)納米羥基鋁草酸鹽 （ nano-HAO ）和一個(gè)1：1 二八面體粘土礦物層 （納米高嶺土）來(lái)考察它們?cè)贚DPE/ EPDM 混合物的阻燃性影響。在表8.5，含有 48 wt%nano-HAO 和 12 wt% 的納米高嶺土材料與只含有60 wt% 的 nano-

31、HAO 的 TTIs 和 HRRs 做比較。 然而 nano-HAO和納米高嶺土材料對(duì) TTI 沒(méi)什么影響， 與這些純混合物相比，添加了FRs 的混合物的平均HRR 和峰有一個(gè)明顯的減小。 當(dāng)納米高嶺土加入時(shí)HRR 有一個(gè)更深的降低，表明了納米粘土的存在增加了炭層的阻礙作用。有毒氣體圖 8.16 表示對(duì)于所有EVA/LDPE為基礎(chǔ)材料的暫時(shí)SPR 比較。與那些純混合物或者納米粘土的材料比較，含有FRs的SPR有一個(gè)顯著的減少。相似的發(fā)現(xiàn)也被報(bào)道。在表8.6的煙氣產(chǎn)量，（從全部煙產(chǎn)量(in g) 到全部質(zhì)量損失(in g) 的比率的計(jì)算隨著由于FRs 的減少水的釋放而減去。 ）然而，F(xiàn)RCMs只產(chǎn)生比純混合物少量的煙氣。這個(gè)發(fā)現(xiàn)表明通過(guò)FRs(ATH或者M(jìn)H) 減少煙氣產(chǎn)生速率使聚合物容量初步減少并且更長(zhǎng)的燃燒時(shí)間。正如表8.6所表示的，通過(guò)FRCMs產(chǎn)生的CO 和CO 2 產(chǎn)量與純混合物的相似。8.6 結(jié)論共混聚合物在提高它們組分相關(guān)性能獲得新材料是有用的，并且共混聚合物現(xiàn)在在大量商業(yè)中應(yīng)用廣泛。 由于聚合物的自然性，共混聚合物有很差的阻燃性。為了提供要求的阻燃性能， 傳統(tǒng)的阻燃劑連同納米粘土被一起運(yùn)用。在這一章中， 我們總結(jié)了之前主要在共混聚合物上的運(yùn)用阻燃納米