腐植酸復(fù)混肥的生產(chǎn)工藝與技術(shù)及工藝流程圖修訂稿

1、腐植酸復(fù)混肥的生產(chǎn)工 藝與技術(shù)及工藝流程圖WEIHUA system office room WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8- 腐植酸復(fù)混肥的生產(chǎn)工藝與技術(shù)隨著腐植酸機理研究的不斷深化，我國腐植酸肥料的研制開發(fā)及 其在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用有了新的進展?，F(xiàn)從腐植酸復(fù)混肥的性能、作 用、機理、生產(chǎn)工藝特點及農(nóng)田效果等方面進行探討與分析，以推動 腐植酸復(fù)混肥料在農(nóng)業(yè)上的迅速推廣應(yīng)用。1腐植酸的性能腐植酸是一種化學結(jié)構(gòu)相當復(fù)雜的膠體無定型高分子有機化合 物,它是由幾個相似的結(jié)構(gòu)單元所形成的大分子復(fù)合體,每個單元又 以芳香族聚合物為核，在核的外面帶有按基、酚羥基、談基、甲氧基 等活性基團

2、。這些活性基團使腐植酸具有酸性、親水性、較強的離 子交換能力和吸附能力，能與K+、Na+、Ca2+、M g2+> Fe3+. Al3+ 和NH形成腐植酸鹽,并能與某些金屬離子生成絡(luò)合物或螯合物。 腐植酸由很多極小的球形微粒積聚而成，內(nèi)表面大，其陽離子交換量 比礦質(zhì)膠體大1020倍。腐植酸可與堿成鹽,其1價鹽如NH4+、Na+、K +鹽為水溶性,2 價鹽如Ca2+、Mg2+鹽和3價鹽如Fe3+、AF+鹽均不溶于水。腐植酸具有膠體性質(zhì),在水溶液中呈現(xiàn)出疏松的結(jié)構(gòu),加入電解 質(zhì)后會破壞腐植酸膠體溶液的穩(wěn)定性，使其凝聚成絮狀沉淀。腐植酸 的熱穩(wěn)定性差，在高溫下很容易脫竣基、酚羥基而發(fā)生裂解，以致

3、失 去原有的活性。腐植酸具有良好的生理活性,其分子中所含的多酚基結(jié)構(gòu)參與了 植物體內(nèi)的氧化還原過程,有活化生物體內(nèi)多種酶的活性，促進細胞 分裂,加速作物生長點分化及增強根系發(fā)育,刺激作物生長的作用。 它還能抑制土壤中胭酶和硝化菌的活性,增強作物對養(yǎng)分的吸收,提 高化肥利用率。腐植酸存在于泥炭、褐煤和風化煤中，其總含量一般為30% 50% o目前統(tǒng)稱的腐植酸由胡敏酸(黑腐酸和棕腐酸)和富里酸組成, 富里酸又稱黃腐酸，含量少。由于原生植物、地質(zhì)年代所經(jīng)歷的變化 和環(huán)境不同，其腐植酸含量、成分、結(jié)構(gòu)有很大差異,直接影響到腐 植酸產(chǎn)品的質(zhì)量和應(yīng)用效果。一般來講,活性基團的含量越高,調(diào)劑 肥料中養(yǎng)分釋放

4、和供給能力越強。腐植酸在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，則表現(xiàn)出具有5大作用，即：改良土壤； 增強化肥效能;刺激作物生長；改善作物品質(zhì)；增強作物抗逆能力。我國蘊藏著上千億噸的腐植酸資源，為發(fā)展腐植酸復(fù)混肥提供了 可靠的物質(zhì)基礎(chǔ)。2腐植酸對氮肥分解的抑制機理2 1腐植酸的胭酶抑制和硝化抑制機理多元復(fù)混肥,其氮源多采用尿素為原料。(1)酰胺水解作用尿素進入土壤后,在土壤服酶作用下,很快發(fā)生水解而生成氨。 水解后的氨,一方面與土壤中的水發(fā)生水合反應(yīng)而形成NH4+,使其存在于土壤中供作物吸收利用；另一方面可進入大氣而損失。其化學反應(yīng)過程為：H,NCOXH：%YHM：OOH+ NHj5 Ih)zCOj -»C(

5、»2 +Hr()2N H3+ H4>KI:CO3+ 2NH3山西農(nóng)大陸欣等人研究結(jié)果表明，腐植酸對土壤服酶活性具有抑 制作用，可維持在100天左右。腐植酸在作物生長前期能很好地抑制 尿素的水解,極大減少氮素的揮發(fā)及淋溶損失;在作物生長中、后期, 隨著腐植酸的消耗，又能夠逐漸減弱其抑制作用，以適應(yīng)作物發(fā)育旺 盛時期對氮素的大量需求。(2)硝化作用與反硝化作用尿素施入土壤后經(jīng)水解和水合作用生成的NH4+,在土壤亞硝化 細菌的作用下，被氧化成NO3又在銷化細菌的作用下，被進一步 氧化成NOM。其化學反應(yīng)式為：亞硝化細菌穌 I3(K r 0X0/4. 2H4 4H*(1)幽幽(2)NO

6、3.是作物可吸收利用的氮,但是,NO3-易于移動,可被淋溶而進 入地下水,污染水質(zhì)。NO3一在嫌氣條件下,經(jīng)反硝化作用被還原成N2 0與n2,形成氣態(tài)損失,造成大氣污染。其途徑主要為:no3NO2- -NO-N2O-N2o反硝化作用主要是一種氮素損失過程,而且其氣 態(tài)中間產(chǎn)物均可產(chǎn)生一定程度的大氣污染。山西煤化所成紹鑫等人研究結(jié)果表明，腐植酸對硝化細菌活性有 抑制作用。經(jīng)試驗研究,在尿素中添加2%20%的腐植酸物質(zhì),在 土壤中保持35天內(nèi)，總抑制率達69. 3% o 62天后含腐植酸的尿素比 普通尿素在土壤中多保留42%50%的氮。2-2腐植酸的氨穩(wěn)定機理腐植酸具有很大的內(nèi)表面積和較強的吸附能

7、力。當尿素被水解 成NH?和NH3經(jīng)水合成NW吐很快被腐植酸吸附,并與其發(fā)生氨 化反應(yīng)生成較穩(wěn)定的腐植酸鐵鹽,一方面減少了氨的揮發(fā)損失,一方 面為作物吸收提供了 NE+源，故腐植酸具有氨穩(wěn)定的作用。其化學 反應(yīng)式為：+(3)式中R-COOH代表含有1個竣基的腐植酸(HA),以下同。3腐植酸在復(fù)混肥生產(chǎn)中的化學反應(yīng)3.1腐植酸與氮肥的反應(yīng)(1)與碳酸氫核或氨水的反應(yīng)R -COOH+ NHr -COOXH44 H-(4)腐植酸不溶于水,經(jīng)與碳酸氫鉉或氨水氨化后，可生成溶于水的 腐植酸錢,該反應(yīng)在常溫下即可緩慢發(fā)生。它易被作物吸收利用，而 且可減少碳酸氫錢或氨水分解造成的氨揮發(fā)損失。(2) 與尿素的

8、反應(yīng)R - co()11+ N»/：)XH2 =RCOOH XH2CONH2 (5)該反應(yīng)生成的水溶性腐植酸尿素復(fù)合物是一種長效緩釋肥料。 經(jīng)試驗研究得知,腐植酸與尿素在物料干燥和常溫下不發(fā)生化學反 應(yīng)。當物料含有水分時,隨著溫度的升高,化學反應(yīng)緩慢發(fā)生；當溫度達100以上時，反應(yīng)加快，并隨著水分增加而反應(yīng)增快。該化學反 應(yīng)的結(jié)果，使尿素與腐植酸的混合物料性狀由干散變成了濕潤,甚至 成稠糊狀。3.2腐植酸與磷肥的反應(yīng)(1)與過磷酸鈣或重鈣中游離酸的反應(yīng)(RCOO)閨 H=2R - CO 0H+ 1 川 PS( 6>式中Me代表Ca、Mg離子。該反應(yīng)使水溶性磷被固定，變成枸溶性磷

9、酸鹽(MeHPCU)。(2)與磷酸鹽的反應(yīng)6ft -COOH4- PO4> =S< R -COO) 2Ca+ 31 jP(>42K -COQH+ CM H2P(>4»2 =( K -C：O()>i<：a 2H2R-COOH4+ CatlPO4= nI SPhjnHPO4R -COOK* <： aj( ?()I) -> COOK Cai( P<>4h 沏哥件有機無翅天合物I -(處(10)這些反應(yīng)表明，腐植酸對土壤中潛在的磷源有著活化作用，能使難溶性磷轉(zhuǎn)化成可被作物吸收的有效磷。3.3腐植酸與鉀肥的反應(yīng)與氯化鉀或硫酸鉀的反應(yīng)R

10、KCI =fiCOOK+ HCl2R -COOH+(10(12)腐植酸鉀為膠體化合物，在土壤中不易隨水流失，而氯化鉀、硫酸鉀在土壤中則易隨水流失。3.4腐植酸與微肥的反應(yīng)如與鋅肥的反應(yīng)OH、c。/Zn 熱=RZ« + 2H./O4腐植酸復(fù)混肥生產(chǎn)的工藝技術(shù)4.1 工藝流程（見圖1）稀煤成風化庫Th Th量 1 器肥愕萼一感1 氨化釬充電鉀 I計& I- 做量元奏 T計復(fù)1噴水或嗡尿比水溶液圖1腐植酸復(fù)混脯的工藝流程示意困將已粉碎成 1 mm顆粒的各種單體肥料和已粉碎成0. 25 mm 的腐植酸原料,按配方要求經(jīng)計量,進入混合機中混合攪拌均勻后,送 入造粒機中造粒，當顆粒達到要

11、求后送入回轉(zhuǎn)干燥機中,通熱煙氣 （300C左右）進行并流干燥,干燥后約70左右的粒肥進入回轉(zhuǎn)冷卻 機中,抽冷風（常溫）進行逆流通風冷卻到35以下,經(jīng)篩分機篩分， 合格顆粒經(jīng)撲粉防結(jié)塊處理后,經(jīng)計量包裝即為成品。4.2 工藝技術(shù)要點（1）選擇質(zhì)量高的腐植酸原料煤腐植酸是植物死亡后的殘體在 微生物作用與化學作用（腐殖化）下,最終形成的一種比較穩(wěn)定的大 分子天然物質(zhì)，詳見表1和表2。表1各種媒中腐植酸含量情況,忌粕粒酸 iv « E灰分“rlie ft onU*洋島（灰分彳IFFrriiDg EHA），怦力|泥炭21.0043. 58施林河褐煤20.3045. 25永言泥炭S8. 8940

12、.60多倒燃媒14.255S. 20寧武泥炭 42. 704L00太原風化煤15953. 26江陰泥炭 ?8.0653.94隼鄉(xiāng)風化煤46. 17好蘭幅煤 37.2752.府安風化爆260767. 89南寧漏媒 S7.O546.9!之城風化煤33.7447. 42表2各種腐植酸的活性基團含量%林 品中4收工整酸基LCOOH）船及基一CH）婚灰泥炭HA8.212.026. 19器胃瞇煤7.589. 102.385. 185.203.92萍鄉(xiāng)用化聯(lián)9.385.214. 17靈石時化煤HA10.084.5S5.50悴川泥炭HA6.662.294.52靈反褐fllHA7.265.683.58布州風化假

13、H47.456.20L.25各種煤中的腐植酸含量相差很大，總腐植酸含量，低者為 20%30%,高者竟達60%70%。表1摘錄的部分腐植酸含量居中。 從表1可以看出，其灰分含量以泥炭為多，褐煤、風化煤較少，腐 植酸含量相差不大;但其容重以泥炭為小,風化煤為大,褐煤居中。風 化煤有弱粘結(jié)性,泥炭、褐煤幾乎無粘結(jié)性。從表2可看出，按基含量從泥炭HA到褐煤HA再到風化煤HA , 依次增大;而酚羥基泥炭為多,褐煤、風化煤為少。上述3種不同煤 炭HA ,由于其原始植物和腐殖化程度不同,活性基團組成差異很大， 特別是風化煤HA是煙煤長期風化生成的HA ,其含氧活性基團（竣 基）明顯增加。故在制造腐植酸復(fù)混肥

14、時，多采用褐煤或風化煤為原 料。由于各地的腐植酸原料煤的質(zhì)量不同，要選擇那些腐植酸含量較 高（40%以上），含水量較低（20%以下），粒度較細（v 0. 25 m m）的品 種為宜。腐植酸含量低，農(nóng)用效果差。腐植酸原料煤含水高，成粒難 度大，增加制造成本。如果條件允許,還應(yīng)盡量選用那些含竣基和酚 羥基較高的品種，以期制得農(nóng)用效果最佳的腐植酸復(fù)混肥。(2)搞好原材料的預(yù)處理對所用的無機原料都必須粉碎到1 mm以下。腐植酸原料煤 因其粘結(jié)性能差,要求粒徑在0. 25 mm以下。腐植酸要進行氨化處理因腐植酸不溶于水,褐煤、風化煤應(yīng)采取碳酸氫筱或硫酸筱進行 氨化預(yù)處理，使其生成水溶性腐植酸鉉后再與其它

15、無機肥料混配。過磷酸鈣或重鈣要進行氨化等預(yù)處理。氨化預(yù)處理方式有:加入碳酸氫鉉或硫酸鉉的氨化法;亦可采用 一定比例的鈣鎂磷肥的方法,切不可使用石灰(CaCO3或Ca (OH)2), 因為石灰是堿性物質(zhì)，容易造成局部pH值過高，而影響磷的有效 性。m(過磷酸鈣)：m (碳酸氫鍍)=10 ： 1為宜,產(chǎn)品中水溶性P2O5 不會降低。(3)控制好系統(tǒng)的水平衡要保證系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn),在控制系統(tǒng)水 平衡時，要注意解決好如下幾個問題。尿素與過磷酸鈣或重鈣的配合質(zhì)量比應(yīng)控制在2.5 ： 1以下為 宜,若尿素加入比例過大，則易導(dǎo)致物料的液相量大于烘干時的脫水 量，而發(fā)生干燥機結(jié)疤現(xiàn)象。盡量控制混合后的物料水分在

16、8%以下,這樣則有利于造粒機 的正常加水(或尿素水溶液)和造粒操作的穩(wěn)定運行。干燥溫度不宜太高,一般控制物料干燥溫度在80左右為宜， 應(yīng)采取低溫(煙氣溫度W300C)大風量，以減少氮的損失和有效磷的 退化損失。(4)改善造粒操作條件在生產(chǎn)腐植酸復(fù)混肥時，由于添加褐煤或風化煤其粘結(jié)性能差， 而且在烘干機前段造粒區(qū),不存在2次造粒,為了得到較高的成球率， 必須采取提高物料的粘結(jié)性等措施來改善造粒操作條件。主要有：采取熱水或加熱部分尿素水溶液造粒。采用2臺造粒機串聯(lián)法造粒,先將部分尿素水溶液噴入1#造 粒機進行造粒,成球后自動卸入2#造粒機繼續(xù)造粒,提高造粒效果。在配料中加入少量硫酸鉉使其生成粘結(jié)性

17、較強的復(fù)鹽，即過 磷酸鈣或重鈣與硫酸銹生成磷酸銃和溶解度較小的硫酸鈣以及硫酸 錢與硫酸鈣的復(fù)鹽(錢石膏)，游離水轉(zhuǎn)化為結(jié)晶水，其化學反應(yīng) 式：(NHCzSO什 Ca陽加卜 HzOt HQ =CjSO4 - 2Hp+ 2NH4H2PO4(14)C 上(L十 111()=(NH/6O CSOa - H70(15采用熱返料造粒。如果腐植酸原料煤粘結(jié)性過低，亦可實行 2次篩分措施，增加烘干后的篩分，將篩上5mm的顆粒粉粹后與篩 下lmm的顆粒，以熱返料送入的造粒機造粒。（5）嚴格控制返料比腐植酸復(fù)混肥的造粒是基于液相理論為基礎(chǔ)的顆粒成長原理， 也是附聚造粒的理論。為了提高成粒率，要配備有一定數(shù)量的小顆

18、 粒物料為芯核。為此，采用適宜的返料比是提高造粒的最有效手 段。褐煤或風化煤，其粘結(jié)性差難于造粒，故需要較高的返料比。具 體指標要根據(jù)實驗而定,并按腐植酸配入比例不同而有所不同。腐植 酸原料加入量越高，則需要的返料比越大。一般情況下，團粒法其返 料比在（22. 5） ： lo腐植酸復(fù)混肥產(chǎn)品質(zhì)量（見表3）表3腐植酸復(fù)混肥產(chǎn)品質(zhì)量總養(yǎng)分含鼠 ir(N+ PX)$4 %總口橋轉(zhuǎn)含量 ,水力含fit %酸柔憤 pH值林度(14. 75 mm)占/ %顆較（2.002. 8。me） 平均抗壓強度/N2s-23 或 口5?；?1。W34. 36.38085腐植酸復(fù)混肥的農(nóng)業(yè)應(yīng)用效果腐植酸復(fù)混肥料也稱作增效肥、長效肥、有機無機復(fù)合肥，是一 種很有發(fā)展前途的好肥料。5.1 提高化肥利用率，增加肥效由于腐植酸具有胭酶抑制、硝化抑制和氨穩(wěn)定的作用，從而提高 氮素的利用率