第3章多組分精餾

1、第第3章章 多組分精餾多組分精餾特殊精餾2022年3月2主要內(nèi)容主要內(nèi)容l3.3 萃取精餾和恒沸精餾l3.3.1特殊精餾簡介l3.3.2萃取精餾l3.3.3恒沸精餾l3.4反應(yīng)精餾l3.4.1反應(yīng)精餾的應(yīng)用l3.4.2反應(yīng)精餾過程 2022年3月3普通精餾應(yīng)用范圍普通精餾應(yīng)用范圍l普通精餾操作是分離液體混合物最常用和有效的方法。應(yīng)用范圍：1、待分離的兩組分的揮發(fā)性相差較大，兩組分的相對揮發(fā)度較大，據(jù)經(jīng)驗相對揮發(fā)度至少應(yīng)大于1.05。2、待分離的混合物不存在恒沸點。3、組分間無化學反應(yīng)，組分不發(fā)生分解。4、混合物各組分在一般條件（常壓、溫度不很高）下能夠汽化和液化。2022年3月43.3.1 特

2、殊精餾技術(shù)簡介特殊精餾技術(shù)簡介l很多情況下，一個新產(chǎn)品的生產(chǎn)不取決于能否實現(xiàn)其化學合成，而取決于能否用有效的方法從反應(yīng)物中分離出來；l一個產(chǎn)品的使用價值與價格，常因為其純度的提高而成倍或十倍地增加；l生產(chǎn)中未反應(yīng)原料的回收利用、反應(yīng)副產(chǎn)物的分離與利用、“三廢”的處理對降低成本，保護環(huán)境起重要作用. l分離過程常常是生產(chǎn)過程成敗與提高經(jīng)濟效益的關(guān)鍵。2022年3月5一、特殊精餾的提出？一、特殊精餾的提出？l它一般針對三類物系：1、當待分離組分之間形成共沸物或相對揮發(fā)度接近1時（一般小于1.05），用普通精餾是無法實現(xiàn)或是經(jīng)濟上不合理的。此時向體系中加入一種適當?shù)男陆M分，通過與原體系中組分的不同作

3、用，改變組分間的相對揮發(fā)度，使系統(tǒng)變得易于分離。l既加入能量分離劑又加入質(zhì)量分離劑的精餾稱為特殊精餾或增強精餾（Special /Enhanced Distillation)2、熱敏性物料的分離3、重組分的稀溶液分離 2022年3月6二、特殊精餾簡介二、特殊精餾簡介1、萃取精餾l 加入的第三組分（質(zhì)量分離劑）不與被分離系統(tǒng)中的任何組分形成共沸物，而且沸點又比原有任何組分的沸點高，從塔底離開。l加入的質(zhì)量分離劑稱為溶劑或萃取劑l如用乙二醇作溶劑萃取分離乙醇-水混合液，可生產(chǎn)無水乙醇；用乙二醇或水作溶劑萃取分離丙酮-甲醇混合液2022年3月7二、特殊精餾簡介二、特殊精餾簡介2、恒沸精餾l原理與萃取

4、精餾相同l不同的是加入的第三組分（質(zhì)量分離劑）與被分離系統(tǒng)中的一個或幾個組分形成新的恒沸物，而且沸點又比原有任何組分的沸點低，從塔頂離開。l加入的質(zhì)量分離劑稱為共沸劑。l如苯或環(huán)己烷作共沸劑可恒沸精餾分離乙醇-水溶液也可以生產(chǎn)無水乙醇。2022年3月8萃取精餾與恒沸精餾的不同萃取精餾與恒沸精餾的不同l共同點：l都加入適量的質(zhì)量分離劑,改變組分間的相互作用，增大組分間的相對揮發(fā)度，實現(xiàn)精餾分離；l不同點：l恒沸精餾中加入的共沸劑必須與原溶液中一個或幾個組分形成新的恒沸物，而萃取精餾無此限制，共沸劑的選擇范圍相對較窄；2022年3月9萃取精餾與共沸精餾的比較萃取精餾與共沸精餾的比較l共沸精餾中共沸

5、劑從塔頂蒸出，消耗的潛熱較多，萃取精餾中萃取劑基本沒變化，因此共沸精餾的能耗一般比萃取精餾大；如乙醇-水物系的分離l在同樣壓力下，共沸精餾的操作溫度通常比萃取精餾低，故共沸精餾更適用于分離熱敏性物料；l共沸精餾可連續(xù)操作，也可間歇操作，萃取精餾一般只能連續(xù)操作。2022年3月10二、特殊精餾簡介二、特殊精餾簡介3、反應(yīng)精餾l1）加入C物質(zhì)，使之與原體系中的A發(fā)生反應(yīng)，從而削弱A與B的結(jié)合力。l通過反應(yīng)強化分離l2）反應(yīng)與分離在塔內(nèi)同時進行，生產(chǎn)另一種物質(zhì)的過程-耦合技術(shù)。如乙醇、乙酸反應(yīng)生成乙酸乙酯與水，是可逆反應(yīng)。在塔內(nèi)反應(yīng)的同時，將產(chǎn)物從塔頂采出，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。l是強化反應(yīng)不是強化分離

6、2022年3月11二、特殊精餾簡介二、特殊精餾簡介4、催化精餾：l實質(zhì)上是指非均相催化反應(yīng)精餾，將催化劑填充于精餾塔中，既是催化劑又是作為填料起分離作用。l具有均相反應(yīng)精餾的全部優(yōu)點，適合可逆反應(yīng)，也適合連串反應(yīng)。l如美國CR&L公司成功開發(fā)的甲基叔丁基醚（MTBE)合成工藝：甲醇和混合C4中的異丁烯為原料，強酸性陽離子交換樹脂為催化劑生產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE) 。節(jié)能效果好、投資少，水、電、汽的消耗僅是非催化工藝的60%。2022年3月12二、特殊精餾簡介二、特殊精餾簡介5、水蒸氣精餾常用于在常壓下沸點高，或在其正常沸點下易變質(zhì)的物質(zhì)如有機溶液的分離。l其應(yīng)用只限于所得產(chǎn)物與水不互

7、溶的混合液體。l水蒸汽蒸餾有兩種操作方式：l1）塔釜通入蒸汽的精餾l將飽和或過熱水蒸汽直接通入液體混合物中加熱液體使其沸騰，易揮發(fā)組分與水一同蒸出，冷凝后二者自然分離。l為減少水蒸氣消耗，多用減壓蒸餾。l注意：與直接蒸汽加熱精餾的區(qū)別2022年3月13直接蒸汽加熱精餾直接蒸汽加熱精餾l使用場合 待分離混合液為水溶液，且難揮發(fā)組分為水，即塔頂餾出液為非水組分，塔底產(chǎn)品近乎為水。l可采用直接蒸汽加熱省去再沸器。l在同一進料狀態(tài)、進料組成和回流比，若希望得到相同的餾出液組成及回收率，由于直接蒸汽加熱時，蒸汽對料液的稀釋作用，完成同樣分離任務(wù)，比間接蒸汽加熱需要較多的塔板數(shù)。2022年3月14二、特殊

8、精餾簡介二、特殊精餾簡介5、水蒸汽精餾l2）塔釜內(nèi)水-有機溶液蒸餾，塔釜間接加熱。l需要從與水不互溶的沸點較高的混合液體中提取易揮發(fā)的熱敏性物質(zhì)，為降低沸點，采用使水和有機溶液一起在塔釜沸騰氣化。l水蒸汽精餾能降低沸點的原理：水相與有機相一起汽化，二者蒸汽壓之和等于總壓時達平衡。類似于真空蒸餾，與真空蒸餾的差別在于真空蒸餾中產(chǎn)物的蒸汽壓等于系統(tǒng)總壓。l一些用水蒸汽蒸餾分離的混合物可通過真空蒸餾實現(xiàn)。2022年3月15二、特殊精餾簡介二、特殊精餾簡介6、加鹽精餾：加鹽，利用鹽效應(yīng)使原組分的溶解行為發(fā)生變化。l鹽效應(yīng)：把鹽加入到非電解質(zhì)水溶液中，非電解質(zhì)的溶解度會發(fā)生變化： l若溶解度下降：“鹽析

9、”現(xiàn)象l若溶解度增加： 鹽溶現(xiàn)象l絕大多數(shù)含水有機物，當加入第三組分鹽后，可增大有機物的相對揮發(fā)度；而對于共沸性質(zhì)的含水有機溶液，加鹽后會使共沸點發(fā)生移動，甚至消失。l加鹽精餾就是利用鹽效應(yīng)實現(xiàn)強化精餾的過程。2022年3月16鹽對汽液平衡組成的影響鹽對汽液平衡組成的影響l宏觀上，鹽溶于水，水溶液的蒸汽壓將下降，沸點升高；鹽溶于雙組分溶液時，不同組分對鹽的溶解度不同，則各組分的蒸汽壓下降有差別，揮發(fā)性差異增大；l微觀上，有兩種作用影響汽液平衡組成：l1、靜電作用，鹽是強極性電解質(zhì)，電離成離子產(chǎn)生電場，對不同極性的分子作用不同；l2、鹽加入溶液后會與某一組分形成不穩(wěn)定的化合物，使該組分蒸汽壓下降

10、。2022年3月17鹽效應(yīng)對相平衡的影響鹽效應(yīng)對相平衡的影響l醋酸鉀在沸騰的水中溶解度為49%（mol），在沸騰乙醇中為10%（mol），則圖中4、5線左側(cè)重合；l即使鹽的濃度很低，也消除了乙醇-水的恒沸物；l鹽濃度達飽和時，乙醇對水的相對揮發(fā)度增加了45倍。2022年3月18加鹽精餾分類加鹽精餾分類l分為溶鹽精餾和加鹽萃取精餾l溶鹽精餾：僅加鹽。l溶鹽精餾流程與通常的萃取精餾流程基本相同。l與通常的萃取精餾最大的區(qū)別在于所加入的鹽是固體而非液體。由于溶解于混合物中的鹽不揮發(fā)，它完全留在液體中在塔內(nèi)向下流動。l在溶解器中，鹽溶解于熱的回流液中，塔頂回流口加入，隨塔底的液體流出。l溶鹽精餾，因加

11、入的是固體物質(zhì)，由于存在輸送與計量問題、塔的腐蝕、相平衡復(fù)雜等問題，應(yīng)用受限。2022年3月19特殊精餾簡介特殊精餾簡介l加鹽萃取精餾 是以含鹽混合溶劑代替單純液體溶劑的萃取精餾。l加鹽萃取精餾流程與通常的萃取精餾流程完全相同。l既能夠發(fā)揮鹽顯著增加相對揮發(fā)度的效應(yīng)，又克服了固體鹽的在輸送和回收中的困難。7、吸附精餾：加入吸附劑l吸附是基于吸附劑對分離系統(tǒng)中各組分的吸附選擇條件不同，與相對揮發(fā)度無關(guān)，因此可分離恒沸系統(tǒng)或相對揮發(fā)度小的物系。l分離效率高、產(chǎn)品純度高，能耗低。2022年3月20二、特殊精餾簡介二、特殊精餾簡介8、場效應(yīng)蒸餾l包括帶加電、磁、激光、重力、功能微粒等場效應(yīng)的蒸餾，對傳

12、質(zhì)過程可有不同程度的促進。不同的場效應(yīng)對相平衡影響不同。9、膜精餾l膜分離與蒸發(fā)結(jié)合的分離過程；是以疏水性微孔膜兩側(cè)蒸汽壓差為傳質(zhì)推動力的膜分離過程。l目前膜蒸餾過程膜材料的研究開發(fā)主要集中于3種膜材料，即聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)。2022年3月21二、特殊精餾簡介二、特殊精餾簡介l膜蒸餾過程區(qū)別于其它膜過程的特征是：l膜是微孔膜，至少有一側(cè)要與操作液體直接接觸，但膜不能被所處理的液體浸潤-疏水膜；只有蒸汽能通過膜孔傳質(zhì)；l膜不能改變操作液體中各組分的汽液平衡；l對每一組分而言，膜操作的推動力是該組分的氣相分壓差。2022年3月22特殊精餾簡介特殊精餾簡介10、分子蒸

13、餾l依據(jù)：在一定溫度下，液體混合物中的分子會從液面逸出，在液面上形成氣相，如果在氣相中不同的分子運動的平均自由程不同，那么分子運動自由程較大的組分便可在較遠的冷凝壁面上更多地冷凝下來。l分子蒸餾滿足的條件：1）輕重組分分子的平均自由程有差異，差異越大越好；2）蒸發(fā)面與冷凝面的間距要合適，應(yīng)小于輕分子的平均自由程。加熱板冷凝板混合液輕分子重分子重組分輕組分2022年3月23特殊精餾簡介特殊精餾簡介l萃取精餾l恒沸精餾l反應(yīng)精餾、催化精餾l水蒸氣精餾l加鹽精餾（溶鹽精餾、加鹽萃取精餾）l吸附精餾l場效應(yīng)精餾l膜精餾l分子精餾2022年3月243.3.2 萃取精餾萃取精餾主要內(nèi)容：l萃取精餾流程l溶

14、劑的作用原理與選擇l萃取精餾過程分析l萃取精餾的簡化計算2022年3月25一、萃取精餾流程一、萃取精餾流程 l典型流程一： 萃取塔1 和回收溶劑塔2l加S后A變得易揮發(fā)，從1塔頂部采出；BS混合物進入2塔，回收溶劑。如圖:l萃取精餾中萃取劑的加入量一般較多,以保證各層塔板上足夠的添加劑濃度,而且萃取精餾塔往往采用飽和蒸汽加料,以使精餾段和提餾段的添加劑濃度基本相同。2022年3月26一、萃取精餾流程一、萃取精餾流程l溶劑的加入位置： 1）若加料混合物是最低恒沸物，一般在進料口以上，塔頂幾塊板下加入。溶劑進口以上部分稱為溶劑回收段。 2）若進料是最高恒沸物，溶劑與加料一塊加入。l加入位置還與萃取

15、劑的性質(zhì)有關(guān)。2022年3月27二、萃取原理二、萃取原理-溶劑的作用溶劑的作用 -增大原有組分的相對揮發(fā)度增大原有組分的相對揮發(fā)度l1、溶劑的稀釋作用：、溶劑的稀釋作用：當被分離物系的非理想性較大，且在一定濃度范圍難以分離時，加入溶劑原有組分濃度均下降減弱了它們之間的相互作用，只要溶劑濃度足夠大，就可突出兩組分揮發(fā)度的差異。l2、溶劑的選擇性、溶劑的選擇性：當原有兩組分 A和B的沸點相近，非理想性不大，加入溶劑后，溶劑與A形成具有較強正偏差的非理想溶液，與B 形成負偏差溶液或理想溶液，從而提高了A對B的相對揮發(fā)度。溶劑的作用在溶劑的作用在于對不同組分相互作用的強弱有較大差異。于對不同組分相互作

16、用的強弱有較大差異。 2022年3月282、溶劑的選擇性、溶劑的選擇性l分析前提假定：l三組分溶液的活度系數(shù)可用Margules方程計算。l各對組分溶液均可簡化為對稱系統(tǒng)或非對稱性不大的系統(tǒng)，各組分的相互作用可略。l中、低壓下操作。lMargules方程 =11112211222121212122112212121112221ln()2 2oLsiiioLoLsfpssssssssssKffpKpppAxxxxxAAxAAxAAxAAC xx完全互溶，中低壓，2022年3月292、溶劑的選擇性、溶劑的選擇性l對于三組分Margules方程，當三對二組分溶液均為對稱系統(tǒng)或可簡化為對稱系統(tǒng)時，C=

17、0，組分間相互作用可略：31212211112221112121112212111221212 / 2 / 2 / 2 ln()1-12 lnln()1-12 =0 ln()1SSSSSSsssssssTsssssssAAAAAAAAAxxxxAxxxAApAxxxAApxA 且（脫溶劑基濃度，相對濃度）則有所以如果；211211211s12211s2 ln =ln()12ln() - 12sTssssspxAxpxxxAAAx忽略溫度對蒸汽壓比值的影響，在時，可得出一般將定義為溶劑的選擇性。它是衡量溶劑效果的一個重要標志。或：2022年3月30影響溶劑選擇性因素分析影響溶劑選擇性因素分析s2

18、112211112ln() - 12 ; 1-2ssssxxxAAAxxxx1）當1組分濃度很小時，1與2又是形成正偏差，此時溶劑反而會降低相對揮發(fā)度；2） xs (A1S A2S )表示溶劑與兩組分的相互作用不同，使組分 有所改變， xs (A1S A2S )越大越好；3）當組分1與2形成正偏差時，A12 大于零，1組分的高濃區(qū)有利；如丙酮-甲醇-水系統(tǒng)（見下圖）；4）當組分1與2形成負偏差時， A12 小于零，1組分的低濃區(qū)有利。如甲乙酮-庚烷-苯系統(tǒng)l提高溶劑的選擇性可以：l1）增大溶劑濃度，即加大溶劑用量稀釋作用l2）選擇適宜的溶劑，改變組分的相互作用，如A1S 變大，溶劑與1組分形成

19、正偏差；A2S 變小，溶劑與2組分形成負偏差。2022年3月31左圖：不同的左圖：不同的水水濃度下丙酮濃度下丙酮-甲醇汽液平衡曲線變化甲醇汽液平衡曲線變化右圖：不同甲右圖：不同甲苯苯濃度下濃度下,甲乙酮甲乙酮-庚烷的氣液平衡關(guān)系庚烷的氣液平衡關(guān)系1與2正偏差1與2負偏差2022年3月32溶劑的作用對萃取流程的影響溶劑的作用對萃取流程的影響（1）中間采出流程： 當 1與2形成正偏差時，只有1組分的高濃度區(qū)，溶劑濃度增大對提高相對揮發(fā)度有利，所以提餾段溶劑存在時不一定有利：采用中間采出流程，重組分回流塔內(nèi)，溶劑循環(huán)。（2）中間加入流程： 當1與2形成負偏差時，溶劑增加對1組分的低濃度區(qū)有利，所以低

20、濃度區(qū)應(yīng)加入溶劑，這樣提餾段應(yīng)利用中間加入流程 。2022年3月33溶劑的選擇溶劑的選擇l對于一個具體的萃取精餾過程，溶劑對原溶液的關(guān)鍵組分的相互作用和稀釋作用是同時存在的，對相對揮發(fā)度的提高都有貢獻，孰大孰小，隨溶劑的性質(zhì)和原溶液的性質(zhì)不同而不同。l稀釋作用取決于溶劑的濃度l相互作用可考慮極性、氫鍵等因素的影響。2022年3月34溶劑選擇溶劑選擇極性因素極性因素l選擇在極性上更類似于重關(guān)鍵組分的化合物作溶劑，可有效減小重關(guān)鍵組分的揮發(fā)度。l常見有機化合物按極性增加的排列順序為： 烴 醚醛酮酯醇二醇（水）2022年3月35溶劑選擇溶劑選擇氫鍵因素氫鍵因素l考慮組分間能否形成氫鍵l選擇某溶劑分離

21、相對揮發(fā)度接近1的二元物系，若溶劑能與組分2形成氫鍵，降低組分2的揮發(fā)度，使組分1對組分2的相對揮發(fā)度有較大提高，則該溶劑往往是適宜的。l如何判斷有無氫鍵形成？2022年3月36根據(jù)液體中是否具有活性氫原子和供根據(jù)液體中是否具有活性氫原子和供電子原子，全部液體分五類：電子原子，全部液體分五類：能生成三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的液體：水、乙醇、甘油、氨基醇、羥氨、含氧酸、多酚和氨基化合物等，都是“締合”液體，也是水溶性的；含有活性氫原子和其它供電子原子的其余液體：酸、酚、醇、伯胺、仲胺等分子中僅含供電子原子（O，N，F(xiàn))，而不含活性氫原子的液體：醚、酮、酚、酯、叔胺。是水溶性的由僅含活性氫原子，不含供電子原子

22、的分子組成的液體：CHCl3,CH2Cl,CH2-CHCl等，微溶于水；其它液體，不能生成氫鍵的化合物。 正負偏差如何？2022年3月37各類液體混合形成溶液的偏差情況各類液體混合形成溶液的偏差情況2022年3月38溶劑的選擇要求溶劑的選擇要求l基本要求1）選擇在極性上更類似于某一關(guān)鍵組分的化合物作溶劑；2）溶劑能與某一組分形成氫鍵l其它要求l沸點比組分沸點高l對被分離組分有較大的溶解度l一般溶劑濃度大于60%，成本要低l易于回收l適宜的物性，溶解度、黏度、表面張力等l污染小，環(huán)境友好2022年3月39萃取溶劑的研究新趨勢萃取溶劑的研究新趨勢3，4，5l一般來說,，萃取精餾流程和塔板結(jié)構(gòu)的改進

23、是有限的。因此選擇好的萃取劑或?qū)腿┻M行改進和優(yōu)化是提高萃取精餾塔生產(chǎn)能力和降低能耗的最有效途徑。 l目前在很多分離領(lǐng)域重在質(zhì)量分離劑包括萃取劑的研究。l溶劑的研究分為兩類,：l一類是在工藝流程一定的情況下, 選擇分離能力強的基礎(chǔ)溶劑；l另一類是在基礎(chǔ)溶劑一定的情況下加入一定的添加物即助溶劑，對之進行改進或優(yōu)化。由于第二類的研究不改變基礎(chǔ)溶劑,，因此具有較強的實用性。2022年3月40單一溶劑和混合溶劑單一溶劑和混合溶劑l在實踐應(yīng)用過程中, 單一溶劑往往存在自身選擇性與溶解性矛盾的問題, 即具有高選擇性的溶劑一般常常和原組分之間的相互溶解能力較弱, 反之亦然。單一溶劑的這一弱點限制了萃取精餾

24、技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展, 于是人們開始使用混合溶劑進行萃取精餾的研究, 并取得了良好的效果。l混合溶劑就是在單一溶劑基礎(chǔ)上再加入一種或一種以上的組分構(gòu)成新的溶劑, 加入的組分稱為副溶劑, 副溶劑的主要作用就是在保證原單一溶劑高選擇性的前提下, 改善原單一溶劑的溶解性。l副溶劑的要求同單一溶劑, 另外, 副溶劑強調(diào)具有使體系完全互溶的能力且與原單一溶劑容易分離。2022年3月41鮑靜等-乙醇- 水- 復(fù)合溶劑體系汽液平衡3l用改進的Othmer 汽液平衡釜測定了常壓下乙醇- 水-復(fù)合溶劑6 個體系在不同溶劑比下的汽液平衡數(shù)據(jù)；l6 種復(fù)合溶劑為: 乙二醇+ 氯化鋰, 乙二醇+ 氯化鈣, 乙二醇+ 醋酸

25、鉀, 乙二醇+ 氯化鋰+ 氫氧化鉀， 乙二醇+ 氯化鈣+ 氫氧化鉀, 乙二醇+ 醋酸鉀+ 氫氧化鉀。l用Wilson 模型和NRTL 模型對實驗數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián),結(jié)果良好,大部分體系汽相組成平均偏差小于0.102 ,泡點溫度平均偏差小于1 K。2022年3月42各復(fù)合溶劑對相對揮發(fā)度的影響 鮑靜等測定了鮑靜等測定了乙醇- 水- 復(fù)合溶劑體系在不同溶劑比下的汽液平衡數(shù)據(jù),結(jié)果表明所有的復(fù)合溶劑均使乙醇- 水相對揮發(fā)度升高,且隨溶劑比的增加而增加。各類復(fù)合溶劑對乙醇- 水相對揮發(fā)度的影響見下表：2022年3月43計算機篩選計算機篩選5l80 年代以來計算機輔助分子設(shè)計的出現(xiàn)為此提供了便利。現(xiàn)在計算機

26、輔助分子設(shè)計(CAMD)的研究和應(yīng)用非常活躍, 而且通常由UNIFAC基團貢獻法來實現(xiàn)的。UNIFAC 基團貢獻法是分子設(shè)計的重要工具, 分子設(shè)計的主要過程是由若干基團自動組合成分子, 然后按照預(yù)定分子的目標性質(zhì)對所生成的分子群進行篩選, 從而找出目標性質(zhì)最優(yōu)的分子作為溶劑。l 將分子設(shè)計應(yīng)用于萃取精餾溶劑篩選可以大大減少實驗工作量, 縮短工作時間。 2022年3月44溶劑的選擇方法溶劑的選擇方法l實驗方法：汽液平衡數(shù)據(jù)的測定和氣相色譜法快速測定關(guān)鍵組分在溶劑中的無限稀釋活度系數(shù)和選擇性等l應(yīng)用三組分的活度系數(shù)方程式計算l計算機輔助分子設(shè)計方法（CAMD）1）根據(jù)設(shè)計任務(wù)，確定分子篩選評價指標

27、，即指定設(shè)計分子的關(guān)鍵物性；2）預(yù)選一定結(jié)構(gòu)的基團，按某種規(guī)律組合成溶劑分子；3）用UNIFAC-集團貢獻法估算溶劑分子的關(guān)鍵性質(zhì)，并進行初步篩選；4）修正初選合格溶劑的關(guān)鍵物性的數(shù)值，綜合工藝過程特點確定較優(yōu)溶劑 2022年3月45溶劑作用及選擇總結(jié)溶劑作用及選擇總結(jié)l溶劑的作用l稀釋作用l相互作用l溶劑選擇原則l溶劑選擇方法2022年3月46參考文獻參考文獻l1蔣維鈞.余立新編著.新型傳質(zhì)分離技術(shù).北京，化學工業(yè)出版社，2005.l2陳歡林.新型分離技術(shù).北京，化學工業(yè)出版社，2008.l3鮑靜等.乙醇- 水- 復(fù)合溶劑體系汽液平衡.南京工業(yè)大學學報. 2004， 26( 5):4247l

28、4雷志剛等.萃取精餾的研究進展.化工進展.2001,9 :69l5王秀麗等.萃取精餾溶劑的模糊綜合評判.天津大學學報. 2003， 36（4）：4784812022年3月47三、萃取精餾過程分析三、萃取精餾過程分析1、塔內(nèi)流量分布、塔內(nèi)流量分布（1）假定溶劑中不含原溶液組分，對精餾段物料恒算有：l將上式中組成改為脫溶劑組成表示：l一般情況下，塔頂餾出液中無溶劑，則：l此式即為精餾段操作線方程。1111111nnsnsDsnnDnnLDyyxxxxVV2022年3月48萃取精餾過程分析萃取精餾過程分析可以看出：即：溶劑存在下塔內(nèi)的液汽比大于脫溶劑下的液汽比。溶劑存在下塔內(nèi)的液汽比大于脫溶劑下的液

29、汽比。（2）對溶劑作物料恒算：即：各板下流液體中溶劑的流率均大于加入的溶劑流率，溶劑的揮發(fā)性越大，即：各板下流液體中溶劑的流率均大于加入的溶劑流率，溶劑的揮發(fā)性越大，差值越大差值越大（3）萃取精餾中，因溶劑沸點高，量也較大，在下流過程中溶劑溫升會冷凝一定量的上升蒸汽，導(dǎo)致塔內(nèi)氣相流量愈往上愈小，液相流量越往下流越大。1111:11snnnnnsnyLlVvx1111 0; nsnssnnDsnnsDnnnsnnVySLxD xxSLxSSVy當并設(shè)則 板下流液體中溶劑的流率為：2022年3月49三、萃取精餾過程分析三、萃取精餾過程分析2、塔內(nèi)溶劑含量分布 萃取精餾中，由于溶劑揮發(fā)性小，用量大，

30、故塔內(nèi)基本上維持一固定的含量值（“恒定濃度”概念），它決定了原溶液中關(guān)鍵組分的相對揮發(fā)度和塔的經(jīng)濟合理操作。（1）精餾段溶劑含量： 假定塔內(nèi)恒摩爾流， 塔頂無溶劑被帶出，由精餾段物料恒算：l即溶劑含量與溶劑 的加入量、溶劑對 非溶劑的相對揮發(fā) 度以及塔板間液相流率有關(guān)。 1111sssssssVSLDxVySLxyxSxDLx結(jié)合有：2022年3月50三、萃取精餾過程分析三、萃取精餾過程分析l可見：提高板上溶劑濃度的主要手段是增加溶劑進料流率；l當L和S一定時，值越大，xs 越大，有利于原溶液的分離，但增加了溶劑回收負擔。l當S及一定時，L增大即增大回流比使xs 下降，萃取不同于一般精餾，增大

31、回流并不總是提高分離能力。一定的溶劑/進料，有一最佳回流比。l一般工程估算中，若全塔范圍內(nèi)的變化不大于10% -20%,則可認為是定值，若溶劑有一定的揮發(fā)性0.05，則在確定精餾段平均溫度下的值后，必須有試差法計算xs或S 。2022年3月51三、萃取精餾過程分析三、萃取精餾過程分析（2）提餾段溶劑含量利用類似的方法可得：對于揮發(fā)性很小的溶劑：l由于進入塔內(nèi)的溶劑基本上從塔釜出料，故釜液中溶劑濃度為S/W，與提餾段溶劑含量相比，因LW，溶劑含量在再沸器發(fā)生躍升。，因此計算中不能以釜液的含量當作塔板上溶劑的含量。11ssSxWLx 1ssSSxxLL或2022年3月52萃取塔內(nèi)一般規(guī)律萃取塔內(nèi)一

32、般規(guī)律（1）汽液流率： l由于溶劑的沸點高，流率較大，在下流過程中溶劑溫升會冷凝一定量的上升蒸汽，導(dǎo)致塔內(nèi)汽相流率越往上走越小，液相流率越往下流越大。l液相流率比氣相流率大得多，液相焓值在熱量恒算中起重要作用。 l溶劑存在下，塔內(nèi)的液汽比大于脫溶劑情況下的液汽比；各板下流的溶劑流率均大于加入的溶劑流率； l汽相流率、液相流率都是越往上越小。塔內(nèi)各板下降的溶劑量均大于溶劑加入量。2022年3月53舉例：丙酮舉例：丙酮 / 甲醇甲醇 / 水萃取精餾塔內(nèi)液相濃度分布水萃取精餾塔內(nèi)液相濃度分布l如圖：丙酮/甲醇萃取精餾塔液相濃度分布圖 丙酮； 甲醇； 水（溶劑）第5板-溶劑進料第20板-原料進料第30

33、板-再沸器l萃取塔濃度分布總結(jié)如下：丙酮甲醇水2022年3月54（2）濃度分布。溶劑在塔內(nèi)濃度分布分為四段： 1)溶劑回收段： 2)精餾段： 3)提餾段： 4)塔釜： l塔內(nèi)溶劑的濃度較高，一般摩爾分率為0.60.8l溶劑濃度在再沸器內(nèi)發(fā)生躍升 萃取塔內(nèi)的濃度分布萃取塔內(nèi)的濃度分布2022年3月55四、萃取精餾的簡化計算四、萃取精餾的簡化計算l假設(shè)：塔內(nèi)為恒摩爾流； 塔頂帶出的溶劑量忽略不計； 脫溶劑物系按二元物系處理； 進塔溶劑中不含待分離組分。l(1) 操作線方程-萃取精餾段操作線方程： l 代表液相中原溶液組分的總流率， v 代表汽相中原溶液組分的總流率 2022年3月56萃取精餾的簡化

34、計算萃取精餾的簡化計算l(2) 平衡關(guān)系： 求出在溶劑存在下，組分 1 對組分 2 的全塔平均相對揮發(fā)度(12)S，按公式: 計算汽液平衡數(shù)據(jù)，在 x y 圖上繪制平衡線l(3) 操作回流比 假設(shè)進料狀態(tài)為飽和蒸汽， 在 y x 圖上圖解最小回流比： 2022年3月57萃取精餾的簡化計算萃取精餾的簡化計算l取 R = 1.21.5 R m ，按 操作回流比在x y圖上繪出操作線后圖解理論板數(shù)和進料位置。l(4) 溶劑進料量精餾段：提餾段：當溶劑揮發(fā)度很小時，可簡化為： l 若 =0 ，當進料為飽和蒸汽時，兩段溶劑濃度相等； 當進料為液相或汽液混合物時，提餾段溶劑濃度大于精餾段 。l由溶劑濃度、

35、塔頂餾出液流率、液相流率可計算溶劑加入量。由溶劑濃度、塔頂餾出液流率、液相流率可計算溶劑加入量。 1ssSSxxLL或 11ssSxWLx 1ssSSxxLL或2022年3月58萃取精餾的幾點說明萃取精餾的幾點說明l由于萃取精餾中加入了大量溶劑，有與一般精餾不同的特點：1、由于加入的萃取劑量很大（一般xs 0.6），因此，塔內(nèi)下降液體量遠遠大于上升蒸汽量，從而造成汽液接觸不佳，故萃取塔效率較低，大約是普通精餾塔的一半左右（不包括回收段在內(nèi)）。設(shè)計時應(yīng)注意塔板結(jié)構(gòu)及流體流動情況，避免效率過低。2、組分間相對揮發(fā)度是借助萃取劑的加入量來調(diào)節(jié)的，萃取劑在液相中濃度增大，相對揮發(fā)度增大。不能采用回流比

36、調(diào)節(jié)來增大塔頂產(chǎn)品濃度。l 一般方法：1）加大萃取劑用量濃度 2）減少進料量，同時減少塔頂產(chǎn)品的采出量。實際上是在不改變下降液體量的前提下加大了回流比。2022年3月59萃取精餾的幾點說明萃取精餾的幾點說明l3、萃取劑用量大，塔內(nèi)液體的在全塔的熱負荷中顯熱占較大比例。萃取劑加入時，微小的溫度變化都直接影響蒸汽上升量，從而波及全塔的操作狀況。實際操作中應(yīng)將萃取劑恒定濃度和恒定溫度作為主要的被調(diào)參數(shù)，以保持塔的穩(wěn)定。l4、在決定塔徑及設(shè)計塔板結(jié)構(gòu)時，除按照蒸汽量（包括萃取劑蒸汽）計算外，還應(yīng)注意液流中有較大量的萃取劑。2022年3月60萃取精餾的幾點說明萃取精餾的幾點說明l5、在萃取精餾塔內(nèi)，液相

37、中萃取劑的濃度一般xs 大于0.6，此時，塔中兩個待分離組分的濃度變化范圍小于0.4，因此塔頂向下溫度會升高，但變化不顯著。l 回收段內(nèi)，由于溶劑含量迅速下降，僅幾塊板就使xs 由0.60.8下降為零，這樣會引起溫度的陡降。l 塔釜處，由于基本上是萃取劑，因此塔釜的溫度可能急劇上升。2022年3月613.3.3 恒沸恒沸/共沸精餾共沸精餾l一、共沸物l二、流程簡介l三、共沸劑的作用及選擇l四、共沸精餾計算l五、共沸精餾與萃取精餾的比較2022年3月62一、共沸物一、共沸物l某些有機化合物與其他物質(zhì)按一定比例組成混合物，它們也有一定的沸點，平衡時，液相組成與汽相相同，這種混合物稱為共沸物或恒沸物

38、，共沸物的沸點低于或高于混合物中任何一個組分的沸點，這種沸點稱為共沸點。l共沸物特征： 相對揮發(fā)度ij =1， 組分在氣液兩相中濃度相同xi =yi ，Ki =1l共沸物類型：l均相共沸物和非均相共沸物l 二元共沸物、三元共沸物。l對于二元共沸物，混合物的p0 x曲線上極值點對應(yīng)汽、液平衡相的組成相等：2022年3月63二元共沸物二元共沸物l注：lny y-活度系數(shù)2022年3月64共沸物的特點共沸物的特點l正偏差形成最低共沸物的條件l負偏差形成最高共沸物的條件正偏差負偏差x(y) x(y)xxyy111111222111211220; 11 1 ssppxx若；若；2022年3月65形成恒沸

39、物的條件形成恒沸物的條件2010211PP2010211PP形成最低恒沸物的條件：形成最高恒沸物的條件221112lnlnAA其中2022年3月66二、恒沸精餾流程二、恒沸精餾流程l恒沸物（原料或加入恒沸劑后形成的新恒沸物）特性不同，導(dǎo)致針對不同物系恒沸精餾分離的流程差異很大l按是否加入共沸劑分：1、不加共沸劑 設(shè)有分層器的二元均相共沸精餾 變壓共沸精餾 2、加入共沸劑 均相共沸精餾 非均相共沸精餾 N2022年3月67二、恒沸精餾流程二、恒沸精餾流程l按是否加入共沸劑分：1、不加共沸劑 設(shè)有分層器的二元非均相共沸精餾 變壓共沸精餾 2、加入共沸劑 均相共沸精餾 非均相共沸精餾2022年3月6

40、8不加共沸劑流程不加共沸劑流程1、設(shè)有分層器的二元非均相共沸精餾l原理:若形成非均相共沸物，塔頂?shù)玫焦卜形锝?jīng)冷凝分層變成兩個組成不同的液相，兩液相組成偏離共沸組成，則可以不加共沸劑采用兩個塔聯(lián)合操作完成混合物的分離。l如丁醇-水二元非均相共沸系統(tǒng)的分離：l何處進料？l塔頂恒沸物分層：醇相1塔回流，水相進入2塔；l2塔底產(chǎn)物為水，可直接蒸氣加熱。2022年3月69恒沸精餾流程（不加溶劑）恒沸精餾流程（不加溶劑）l進料中水的含量低于分層兩相的水含量，在1塔進料；l1塔頂餾出恒沸物分層后：醇相回流，水相進入2塔（水為易揮發(fā)，1塔釜丁醇出料）l2塔，丁醇易揮發(fā)，塔頂出恒沸物，塔釜出水。2022年3月7

41、0丁醇丁醇-水：不加共沸劑的流程水：不加共沸劑的流程l設(shè)分層器中，1塔回流為相， 進2塔為相，且xA()xA ()。l當1)xF xA()xA ()時，在2塔進料； 3）xA() xF10K。l新共沸物所含共沸劑的量愈少愈好,以便減少共沸劑用量及汽化、回收時所需的能量，節(jié)省能耗和降低設(shè)備投資。l恒沸劑用量要少。l新共沸物最好為非均相混合物,便于用分層方法分離,使共沸劑易于回收;l應(yīng)具有較好的物理，化學性能。l價格低廉，容易得到，經(jīng)濟性好。2022年3月80二元共沸體系二元共沸體系選擇共沸劑的必要條件：選擇共沸劑的必要條件：1、對于二元最低共沸物系，共沸劑應(yīng)該是一個低沸點組分或形成新的二元或三元

42、最低恒沸物的組分。2、對于二元最高共沸物，共沸劑應(yīng)該是一個高沸點組分或形成新的二元或三元最高共沸物的組分。2022年3月81恒沸劑的回收恒沸劑的回收 1、冷凝后分層。 2、過冷后分層。 3、變壓精餾。 4、萃取。 5、鹽析。2022年3月82四、共沸精餾的計算四、共沸精餾的計算l共沸精餾體系非理想性強、組分多、變量多，不宜用簡捷法計算。而嚴格法也變得非常復(fù)雜。l往往需要借助一些計算機軟件如ASPEN PLUS,來進行設(shè)計。2022年3月83五、萃取精餾與恒沸精餾的比較五、萃取精餾與恒沸精餾的比較l共同點：l都加入適量的質(zhì)量分離劑,改變組分間的相互作用，增大組分間的相對揮發(fā)度，實現(xiàn)精餾分離；l計

43、算過程所用的基本關(guān)系式都是物衡算、熱量衡算和相平衡關(guān)系。l不同點：l恒沸精餾中加入的共沸劑必須與原溶液中一個或幾個組分形成新的恒沸物，而萃取精餾無此限制，共沸劑的選擇范圍相對較窄；2022年3月84萃取精餾與共沸精餾的不同萃取精餾與共沸精餾的不同l共沸精餾中共沸劑從塔頂蒸出，消耗的潛熱較多，萃取精餾中萃取劑基本沒變化，因此共沸精餾的能耗一般比萃取精餾大；l在同樣壓力下，共沸精餾的操作溫度通常比萃取精餾低，故共沸精餾更適用于分離熱敏性物料；l共沸精餾可連續(xù)操作，也可間歇操作，萃取精餾一般只能連續(xù)操作。2022年3月85知識點知識點l萃取精餾l萃取劑的選擇l萃取過程的簡捷計算l恒沸精餾l恒沸物的特

44、性l恒沸精餾流程l萃取精餾與恒沸精餾的比較2022年3月863.6 反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾l反應(yīng)精餾是在進行 反應(yīng)的同時，用精 餾方法分離產(chǎn)物的過程。l反應(yīng)與精餾技術(shù)的耦合， 產(chǎn)生反應(yīng)精餾技術(shù)。l反應(yīng)精餾一方面是為了提高分離效率將反應(yīng)與精餾相結(jié)合，另一方面是為了提高反應(yīng)收率而借助精餾分離手段。l反應(yīng)精餾分為兩大類：2022年3月87一、反應(yīng)精餾分類一、反應(yīng)精餾分類l1）加入C物質(zhì)，使之與原體系中的A發(fā)生反應(yīng)，從而削弱A與B的結(jié)合力。l強化分離過程：利用反應(yīng)促進精餾l2）反應(yīng)與分離在塔內(nèi)同時進行，生產(chǎn)另一種物質(zhì)的過程-耦合技術(shù)。如乙醇、乙酸反應(yīng)生成乙酸乙酯與水，是可逆反應(yīng)。在塔內(nèi)反應(yīng)的同時，將產(chǎn)物從塔

45、頂采出，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。l是強化反應(yīng)不是強化分離：利用精餾促進反應(yīng)2022年3月88二、反應(yīng)精餾的應(yīng)用二、反應(yīng)精餾的應(yīng)用一、強化反應(yīng)l 這類反應(yīng)精餾在工業(yè)應(yīng)用很廣泛：例如酯化、皂化、水解等。反應(yīng)精餾是用于可逆反應(yīng)，當反應(yīng)產(chǎn)物的相對揮發(fā)度大于或小于反應(yīng)物時，由于精餾作用，產(chǎn)物離開反應(yīng)區(qū)，破壞了原有化學平衡，使反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動，提高了轉(zhuǎn)化率。l 利用反應(yīng)精餾在一定程度上變可逆反應(yīng)為不可逆，而且可得到很純的產(chǎn)物。l1983年Estman化學公司開發(fā)了醋酸甲酯反應(yīng)精餾工藝：2022年3月89反應(yīng)精餾的應(yīng)用反應(yīng)精餾的應(yīng)用-酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)l原料醋酸和甲醇產(chǎn)化學反應(yīng)劑量進料，以濃硫酸為催化劑，在

46、塔中進行均相酯化反應(yīng)精餾過程。l如國內(nèi)乙酸乙酯的生產(chǎn)2022年3月90反應(yīng)精餾的應(yīng)用反應(yīng)精餾的應(yīng)用二、強化分離的反應(yīng)精餾應(yīng)用l如C8 芳烴異構(gòu)體、硝化甲苯異構(gòu)體的分離：利用異構(gòu)體與反應(yīng)添加劑之間反應(yīng)能力的不同，通過反應(yīng)精餾實現(xiàn)異構(gòu)體的分離。l反應(yīng)精餾分離異構(gòu)體的過程是在雙塔中完成的。加入的第三組分到1塔，使之選擇性地與異構(gòu)體之一優(yōu)先發(fā)生可逆反應(yīng)，生成難揮發(fā)的化合物，不反應(yīng)的異構(gòu)體從塔頂餾出。反應(yīng)添加劑和反應(yīng)產(chǎn)物從塔釜出料進入2塔，在該塔中反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生逆反應(yīng)，異構(gòu)體塔頂出料，塔釜出料為反應(yīng)添加劑，去1塔循環(huán)使用。2022年3月91強化分離強化分離-利用反應(yīng)促精餾利用反應(yīng)促精餾l典型實例：異丙苯鈉

47、從間二甲苯中分離出對二甲苯的金屬反應(yīng)精餾l原理：C8芳烴能夠發(fā)生金屬反應(yīng)，但不同的C8異構(gòu)體發(fā)生該反應(yīng)時特性有差異，而形成的有機金屬化合物蒸汽壓很低。當加入活潑的金屬鈉、鉀等金屬的有機物，可使C8芳烴異構(gòu)體間的相對揮發(fā)度大大增加，以達到異構(gòu)體的分離。l對二甲苯不反應(yīng)，揮發(fā)度增大進入精餾塔，利用其回流將異丙苯洗下；間二甲苯和異丙苯及鈉鹽進入反應(yīng)劑再生塔。對二甲苯間二甲苯對二甲苯間二甲苯異丙苯鈉1精餾反應(yīng)精餾反應(yīng)劑再生2022年3月92三、反應(yīng)精餾流程三、反應(yīng)精餾流程l由于反應(yīng)與精餾在同一塔內(nèi)進行，故塔內(nèi)不同區(qū)域的作用與普通精餾塔不同。進料位置取決于系統(tǒng)的反應(yīng)和汽液平衡性質(zhì)，決定了塔內(nèi)精餾段、反應(yīng)

48、段和提餾段的相互關(guān)系，對塔內(nèi)濃度分布有強烈的影響。l確定進料位置的原則： 1）保證反應(yīng)物與催化劑充分接觸； 2）保證一定反應(yīng)停留時間； 3）保證達到預(yù)期產(chǎn)物的分離。l根據(jù)反應(yīng)類型和反應(yīng)物、產(chǎn)物的相對揮發(fā)度關(guān)系，有以下幾種流程：2022年3月93反應(yīng)精餾流程反應(yīng)精餾流程l1）反應(yīng)AC，若產(chǎn)物比反應(yīng)物易揮發(fā)，C A ，則進料位置在塔下部。甚至塔釜，產(chǎn)物C為餾出液，塔釜不出或很少初料。圖(a)l2）反應(yīng)AC，若產(chǎn)物比反應(yīng)物難揮發(fā)，C A ，則應(yīng)在在塔上部甚至塔頂進料，并在全回流下操作，塔釜出產(chǎn)品。圖(b)2022年3月94反應(yīng)精餾流程反應(yīng)精餾流程l3）反應(yīng)AC + D或AC D ，C為目的產(chǎn)物，相對揮發(fā)度C A D ，精餾的目的不但實現(xiàn)產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離，也