環(huán)保催化劑的應用研究進展

1、材料導論論文 論文題目：催化材料在環(huán)境保護中的 應用研究進展 院 系: 化學與環(huán)境科學學院 專業(yè)班級: 化工1101 姓 名: 王 宏 學 號: 授課老師： 艾 桃 桃 日 期: 2013年6月12日催化材料在環(huán)境保護中的應用研究進展內(nèi)容摘要環(huán)境問題是人類不能回避的現(xiàn)實問題,以環(huán)境保護為目的的催化化學在解決環(huán)境保護問題中起著核心作用。在催化材料商光催化材料對環(huán)境報會起著至關作用。光催化氧化材料能有效地降解有機污染物,已成為研究的熱點。綜述了光催化材料的反應機理和種類, 闡述了影響光催化反應的條件和提高反應的效率等問題以及其在保領域的應用,并提出了其今后的發(fā)展方向。關鍵詞： 催化材料 光催化氧化

2、 二氧化鈦 環(huán)境保護 應用引言環(huán)境問題是人類不能回避的現(xiàn)實問題，如何消除、減輕或根除由于人類的生產(chǎn)活動而產(chǎn)生的一系列有害污染物質(zhì)，是人類面臨的一個重要課題。以環(huán)境保護為目的的催化化學在解決此類問題中起著核心作用。20世紀90年代后期綠色化學的興起，為人類解決化學工業(yè)對環(huán)境污染，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供了有效的手段。因此,新型催化材料與催化過程的研究與開發(fā)是實現(xiàn)傳統(tǒng)化學工藝無害化的主要途徑。本文就環(huán)保催化材料及光催化材料在環(huán)境中應用研究進展和新型環(huán)保催化材料做簡單的概述。 一、光催化材料在環(huán)境保護中的應用研究 光催化材料主要應用于環(huán)境保護, 這種新的污染治理技術具有操作簡單、無二次污染、效率高、能耗低

3、等優(yōu)點,可產(chǎn)生較大的效益。近幾年,隨著研究的深入, 出現(xiàn)了光催化材料和其它領域的結(jié)合,如光催化劑在抗菌、新能源技術、自潔陶瓷、建材等方面的應用。1、光催化反應體系的研究 目前的光催化研究主要應用于降解有機廢水方面。根據(jù)催化劑的存在形式不同,反應體系分為懸浮相體系和固定相體系兩大類。1.1 懸浮相體系 懸浮相體系就是把光催化材料的顆粒直接加入待處理的溶液中, 通過攪拌使顆粒均勻地懸浮并充分與溶液混合。由于顆粒的比表面積大,光照充分, 與溶液中的被降解物接觸充分, 降解效率高。但由于材料的顆粒細小,難以回收,對后期處理有一定困難,所以在實際中推廣應用受限。1.2 固定相體系 將催化材料制成薄膜或附

4、載于其它材料表面進行光催化反應, 主要是針對懸浮相體系的分離和回收困難而設計的。一般光催化材料的載體有玻璃球、沙粒、陶瓷、硅藻土或反應器的內(nèi)表面等。附載后的材料光催化活性降低,但反應能連續(xù)進行, 操作穩(wěn)定, 無后期回收處理的困難, 有實際應用意義。因此目前主要是研究固定相體系結(jié)構(gòu)。陳士夫等將TiO2 固定在空心玻璃球上降解農(nóng)藥。李素芹等將TiO2 附載于活性炭上, 均取得了良好的光催化效果。目前, 制膜的方法很多,主要有粉體燒結(jié)法、溶膠- 凝膠法、沉積法、浸漬法等,但最常用的是溶膠- 凝膠法。因應用溶膠- 凝膠法技術制備的膜有較高的催化活性, 分布均勻,牢固性好,工藝簡單,故被廣泛采用。但這種

5、方法也存在膜厚不易控制、附著力差、容易產(chǎn)生龜裂等不足。2、提高光催化反應的條件研究2. 1 “外場”對光催化性能的提高 最近已經(jīng)有學者指出, 如果給光催化氧化反應加一個“外場”,催化效果會得到很大的提高。2.1.1 外加電場對光催化的影響 將兩個電極置于光催化反應器中, 并施加電壓,實驗證明光催化效率得到明顯提高。隨著電壓的增大,光催化效率提高。但電壓也不是無限地增大,而是存在一最佳值。它與光催化劑的種類和被降解的有機物有關。電場促進光催化反應的原因是由于施加電壓減少了光催化過程中電子與空穴的復合,從而提高了反應效率。Vinodgopal 等在導電玻璃上制備了耦合的SnO2/TiO2 薄膜,在

6、光催化反應中發(fā)現(xiàn)施加一定的正向偏壓后, 薄膜的光催化活性提高了十倍。何春等用三維電極電化學反應器處理有機廢水。結(jié)果表明, 外加電壓10V時,苯胺去除率接近最大值,明顯優(yōu)于不加電壓的降解率, 提了廢水的電解效率和處理量。吳合進等研究EEPAC(光電組合催化或增強型電場協(xié)助光催化) 發(fā)現(xiàn)苯酚的降解率為82.8 % ,而普通的光催化降解率僅為33.6 %。2.1.2 外加微波場對光催化的影響 李旦振等研究發(fā)現(xiàn)微波場內(nèi)的光催化反應得到加強。微波使光催化體系迅速升溫,十分有利于膠體粒子的形核和成長, 改變了催化材料的結(jié)構(gòu),促進光催化材料表面的光的吸收,提高了光催化材料的光激發(fā)電子躍遷的幾率。同時使羥基生

7、成游離基,羥基有很強的氧化性能,從而提高了光催化反應的催化效率。2.1.3 超聲波場對光催化的影響 因光催化氧化反應中催化材料容易產(chǎn)生團聚效應,因而影響了其催化性能,安太成等研究了超聲波場下的TiO2 光催化活性艷橙水和苯胺及其衍生物的反應。實驗表明, 在超聲波場的條件下,艷橙水脫色率達到了97.8 % ,而無超聲存在的條件下脫色率僅為66.1 %。超聲光催化的速率明顯比光催化和超聲波降解的反應速率高。由此可見超聲波場存在的光催化氧化反應是很有應用前景的新技術。2.1.4 外加磁場對光催化的影響 現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn),磁場有助于自由基的生成,因此能提高光催化材料的降解效率。姜煥偉等在降解氯苯的研究中發(fā)

8、現(xiàn), 外加磁場可以促進氯苯類有機物的光催化降解。隨著磁場場強的增加,氯苯光催化降解速度加快,半衰期變短。磁場場強為0. 32 T時, 光降解速率常數(shù)為0. 754 h - 1 , 比無磁場時提高了12.5 %。離子摻雜對光催化性能的影響金屬離子摻雜就是通過反應將金屬離子轉(zhuǎn)入TiO2 晶體結(jié)構(gòu)中。摻入不同的金屬離子,其結(jié)果也不同。金屬離子摻雜可以使TiO2 的帶隙變窄,使光催化材料的吸光范圍加寬, 能有效地利用太陽能。此外,金屬離子可以抑制電子與空穴的復合時間,界面電荷傳輸速率變大,使光催化活性大大提高。近年來國內(nèi)外已有大量的報道關于摻雜金屬離子的研究, 如摻Fe3 +、Ag +、Cu2 +、L

9、a3 +等。PingYang等向納米二氧化鈦粒子中摻雜Fe 3 +和Eu3 + , 當摻雜量分別為1 %和0. 5 %時, 二氧化鈦的催化率明顯地增長。孫曉軍等研究發(fā)現(xiàn), 對TiO2 進行Pt4 +及Fe3 +的共摻雜, 可將激發(fā)光的波長范圍擴大到600 nm附近,從而使TiO2 催化活性大大提高。Wu Shui - Xin 等研究了摻銅的TiO2 ,并通過XPS 對改性的催化劑進行了分析。結(jié)果表明改性后的催化劑光生載流子分離和界面電子轉(zhuǎn)移加快,改善了其光催化性能。由于我國獨特的稀土資源優(yōu)勢, 國內(nèi)研究者把目光轉(zhuǎn)向了稀土摻雜。王朋等 用稀土離子摻雜的TiO2 降解藏花紅, 結(jié)果表明稀土離子抑制

10、了光生載流子的復合率,提高了光吸收率。2.2 光催化反應在環(huán)保中的應用現(xiàn)狀2.2.1 降解有機廢水 有機廢水對環(huán)境的影響最為嚴重,例如:染料廢水、農(nóng)藥、鹵代有機物、表面活性劑等,其特點是普通的方法難以降解,在環(huán)境停留的時間長。最近幾年, 研究光催化反應降解有機廢水的報道很多。它們都可以用光催化劑在有條件的光照下逐步分解為CO2、H2O 與簡單的有機物等。李耀中等 通過光催化降解三類難降解的有機工業(yè)廢水(印染廢水、制藥廢水、農(nóng)藥廢水) , 取得了較好的效果。多數(shù)實驗條件下150 min 后三類廢水的COD率大于70 % ,BOD5/ COD 值提高到0. 4 以上。張新榮等用附載光催化的方法降解

11、有機磷農(nóng)藥, 敵百蟲的降解率達80 %。Hidaka 等對表面活性劑的降解做了系統(tǒng)的研究。實驗表明,含苯環(huán)的表面活性劑比僅含烷基或氧烷基的更容易降解實現(xiàn)無機化,直鏈部分降解比較慢。降解無機污染物光催化反應也能還原無機污染物中的有毒離子。在1977 年就有關于處理Cr2O72 -離子水溶液的報道。用光照將Cr2O72 -還原為Cr3 +。和降解有機污染物相同,降解無機物可以用下式來表示:Inorginic pollutants + O2 CO2 + H2O+ Mineral acids + 其他無害物質(zhì)Bhakta 等研究了TiO2 等光催化劑將CN -氧化為OCN - ,然后進一步氧化為CO2

12、、N2、NO3-的過程。光催化劑通過光催化反應還可以使多種有害氣體分解為無害氣體,比如對汽車、摩托車等尾氣的NOx 和工廠排放的SO2 都有很好的降解率, 而本身卻在反應中不消耗。其他除以上光催化降解有機和無機污染物外, 光催化材料具有的超親水性能, 使其表面不能與油污等牢固結(jié)合,故其表面有防塵、防污、防霧、易干等功能。在陶瓷表面鍍有一層光催化材料,在紫外燈或太陽光的照射下產(chǎn)生催化作用, 可以分解有機物和除臭等功能,從而達到潔凈的效果。日本的TOTO 公司已經(jīng)在世界上首次開發(fā)出自潔建筑衛(wèi)生陶瓷。另外,光催化材料的氧化作用可以殺死細菌, 其原理一般認為光催化產(chǎn)生的空穴和形成于表面的氧離子表面態(tài)能

13、與細菌組織進行生化反應,導致細菌的死亡。光催化材料制備的衛(wèi)生陶瓷表面在室內(nèi)熒光燈照射下, 1 h 之內(nèi)可以殺死99 %附著的細菌, 因此光催化衛(wèi)生陶瓷有很好的應用前景。3、光催化材料的發(fā)展方向和應用前景 從目前的情況來看, 光催化氧化技術具有很好的應用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Α５怯捎谠摲椒ㄊ墙畮啄瓴虐l(fā)展起來的, 許多方面的研究還不是很成熟, 故大量的研究只是停留在實驗室階段。其中西方和日本的起步較早,我國是最近幾年才開始重視和開展關于光催化氧化反應的工作。光催化材料的研究趨勢主要集中在以下幾個方面:3.1 TiO2 和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料已經(jīng)受到人們越來越多的重視。由于其成本低,催化活性好,有利于

14、工業(yè)化大生產(chǎn), 未來幾年對光催化材料的研究主要集中于此。3.2 目前的研究都是用汞燈等作為激發(fā)光源,由于其成本高等原因, 故很難實現(xiàn)光催化氧化反應的工業(yè)化。利用新的光源太陽能是研究的關鍵。但是太陽光中能用于光催化的紫外線能量只占全部能量的3 % 5 % ,如何加寬材料的吸光范圍從而更有效地利用太陽能是今后研究的重點之一。3.3 對光催化反應加外場的研究是最近幾年才開始的, 比如光催化材料在電場、微波、超聲波的作用下光催化能力得到了很大的改善, 可以確信,關于外場的研究有很廣闊的應用前景,并成為光催化氧化反應產(chǎn)業(yè)化的關鍵。2、 催化材料在環(huán)境保護中的應用研究進展1、環(huán)境保護催化材料的定義環(huán)保催化

15、材料是指用直接或間接的方法處理有毒、有害物質(zhì)，使之無害化或減量化，以保護和改善周圍環(huán)境所用的催化劑。環(huán)保催化劑的范疇從廣義上講，可以認為是對環(huán)境保護有益的所有催化劑，包括不要或不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物的催化合成過程；從狹義上講，就是與溫室效應、臭氧層破壞、酸雨范圍的擴大化及水體污染等的改善所涉及的催化劑種類。環(huán)保催化材料分為直接和間接兩種。例如，從排氣中除掉氮氧化物(NOX)用的催化劑屬于直接的；而燃燒過程中用來抑制NOX產(chǎn)生用的催化劑屬于間接的。2、環(huán)保催化劑的應用研究進展2.1 貧燃車用催化劑柴油發(fā)動機在貧燃條件下操作時，汽油發(fā)動機空燃比(空氣和燃料之比) 大于17：1，甚至更高。此時，發(fā)動機的動

16、力性能可大大提高，降低了CO、烴類化合物、CO2的排放，然而NOx的排放量卻大大增加。對目前流行的三效貴金屬催化劑來說，如此高的空燃比已超出正常操作范圍，故不能有效提高對NOx的還原。因此應開發(fā)在貧燃條件下且能提高NOx轉(zhuǎn)化率的新型車用催化劑，在貧燃條件下催化還原NOx已引起研究人員的興趣。一旦這種催化劑研究成功，將在柴油發(fā)動機和貧油型汽油發(fā)動機的車輛上得到廣泛應用。2.2 煙氣脫硫的研究煙氣脫硫最好的方法就是將SO2選擇性的催化還原為元素硫。此法既能消除煙氣中SO2的污染源，又回收了產(chǎn)品即固態(tài)元素硫，該產(chǎn)品不僅運輸方便還可重復再利用。目前選擇性催化還原SO2得到元素硫的方法大都處于研究階段。

17、存在的問題是煙氣中過量氧對還原過程的干擾問題和催化劑的中毒問題。2.3 高濃度難降解有機廢水的催化氧化處理隨著醫(yī)藥、化工、染料等行業(yè)的發(fā)展，高濃度難降解廢水越來越多,它們的廢水的特點是污染物毒性大，污染物濃度高，難以生物降解；無機鹽含量高。處理此類廢水最有效的方法之一是化學氧化法。目前高效濕式催化氧化技術是熱門研究課題。此法可直接氧化水中的有機污染物或?qū)⑺写蠓肿佑袡C污染物氧化成小分子有機污染物，以提高廢水的可生化性。配合生化法處理后能較好地除去水中的有機污染物。此法常用氧化劑來增加催化氧化有機污染物的能力，可以用的氧化劑有: 空氣、雙氧水、臭氧、次氯酸鈉和二氧化氯等。此法的關鍵是高效非均相氧

18、化催化劑的開發(fā)。2.4 環(huán)保催化劑的種類及利用現(xiàn)狀 地球環(huán)境問題的內(nèi)容有多種,目前迫切希望解的問題有:溫室效應、臭氧層破壞、酸雨范圍的擴大化、重金屬等環(huán)境污染物質(zhì)的排放、熱帶雨林的減少和土壤沙漠化等。其中前三個問題,是由排放到大氣中的化學物質(zhì)引起的。例如,二氧化碳(CO2 ) 、甲烷(CH4 ) 和亞氧化氮(N2O) 都與溫室效應有關,氟利昂及N2O 破壞臭氧層,二氧化硫(SO2 ) 和NOX是形成酸雨和光化學煙霧的主要因素,除掉或減少這些污染物質(zhì),主要是通過化學方法來解決。由于上述污染物質(zhì)在排放過程中所涉及的反應物的量偏低,反應溫度不是太高就是太低,反應物和催化劑接觸時間特別短等特點,因此,

19、環(huán)保催化劑與其他化學反應用的催化劑相比,對催化劑的活性、選擇性和耐久性等要求更高,制作更難。2.5 新型環(huán)保催化材料2.5.1 硅酸鹽材料 蒙脫土等天然粘土具有類分子篩的結(jié)構(gòu)，是催化劑載體和處理污水中重金屬離子的良好吸附劑。它被廣泛地作為汽車尾氣凈化、煙道氣脫硫、脫硝及有機廢氣催化燃燒等環(huán)保催化劑的載體。2.5.2 TiO2是一種N型半導體，具有良好的光敏導電性，常做催化劑載體?，F(xiàn)在TiO2被廣泛用于光催化材料和電極催化材料，涂有活性TiO2的自潔玻璃、瓷磚、家具、窗簾布，在陽光和燈光的照射下自動催化和凈化著室內(nèi)的空氣。2.5.3 生物催化工藝通常是以無毒無害的生物材料為原料，在常溫常壓下即可反應，工藝簡單。生物催化劑的轉(zhuǎn)化率高、專一性強、副產(chǎn)物少、可反復使用，因此是一種理想的綠色催化劑。2.5.4 室溫離子液體既可作為酸催化劑，又是一種綠色溶劑。具有制作方便、毒性低、價廉、不可燃燒、性能可調(diào)等優(yōu)點，被預言是有可能引起一場化學工業(yè)革命和工業(yè)應用前景較好的環(huán)境友好催化材料?？偨Y(jié)語 催化材料在發(fā)展工業(yè)、農(nóng)業(yè)及提高人民生活等方面都起過巨大作用,有人預料,在本世紀中,催化材料在解決地球環(huán)境問題中也將起到同等重要的作用。日本催化工作者表示,催化研究將從“石油化工催化”進入以消滅有害物質(zhì)為目的的新的“環(huán)保催化”時期。因此,未來環(huán)保催化材料的發(fā)展方向主要是尋找深度或超深度脫硫及脫氮用的高活