相轉(zhuǎn)移催化劑[1]

1、相轉(zhuǎn)移催化劑（Phase transfer catalyst） 相轉(zhuǎn)移催化(Phase transfer),簡稱PT，是20 世紀70 年代以來在有機合成中應(yīng)用日趨廣泛的一種新的合成技術(shù)。 在有機合成中常遇到非均相有機反應(yīng)，這類反應(yīng)的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性無機鹽，用極性小的有機溶劑溶解有機物，并加入少量（0.05mol以下）的季銨鹽或季磷鹽，反應(yīng)則很容易進行，這類能促使提高反應(yīng)速度并在兩相間轉(zhuǎn)移負離子的鎓鹽，稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。一般存在相轉(zhuǎn)移催化的反應(yīng)，都存在水溶液和有機溶劑兩相，離子型反應(yīng)物往往可溶于水相，不溶于有機相，而有機底物則可溶于有機溶劑之中。不存在相轉(zhuǎn)移催化劑時，兩相相

2、互隔離，幾個反應(yīng)物無法接觸，反應(yīng)進行得很慢。相轉(zhuǎn)移催化劑的存在，可以與水相中的離子所結(jié)合（通常情況），并利用自身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機相中，促使反應(yīng)發(fā)生。相轉(zhuǎn)移催化劑的優(yōu)點： (1)不使用昂貴的特殊溶劑,且不要求無水操作,簡化了工藝; (2)由于相轉(zhuǎn)移催化劑的存在,使參加反應(yīng)的負離子具有較高的反應(yīng)活性; (3)具有通用性,應(yīng)用廣泛. (4)原子經(jīng)濟性。 相轉(zhuǎn)移催化劑的缺點：催化劑價格較貴。常用的相轉(zhuǎn)移催化劑1、聚醚 鏈狀聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH 鏈狀聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR 2、環(huán)狀冠醚類：18冠6、15冠5、環(huán)糊精等 3、季銨鹽：常用的

3、季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑是芐基三乙基氯化銨（TEBA）、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨（TBAB）、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨等。 4、叔胺:R4N X ,吡啶,三丁胺等 5、季銨堿（其堿性與氫氧化鈉相近）易溶于水，強吸濕性。 6、季膦鹽一、相轉(zhuǎn)移催化的原理 1相轉(zhuǎn)移催化原理親核試劑進入有機相，發(fā)生取代反應(yīng)形成產(chǎn)物。 2實現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化具備的條件條件1：有一個互不相溶的二相系統(tǒng)，其中一相（一般是水相）含有親核試劑的鹽類；另一相為有機相，其中含有與上述鹽類起反應(yīng)的有機作用物。 條件2：陰離子（CN）一定要與Q+形成離子對并且必須萃取入有機相。二、相轉(zhuǎn)移催化劑

4、 1相轉(zhuǎn)移催化劑的要求v 具備形成離子對的條件;或者能與反應(yīng)物形成復(fù)合離子。v 有足夠的碳原子，以便形成的離子對具有親有機溶劑的能力。 v R的結(jié)構(gòu)位阻應(yīng)盡可能小，R基為直鏈居多 v 穩(wěn)定并便于回收 2常用的相轉(zhuǎn)移催化劑 鎓鹽類、冠醚和非環(huán)多醚三大類（1）鎓鹽類: 中心原子、中心原子上的取代基和負離子三部分組成。價廉，毒性小，應(yīng)用廣泛，其中季銨鹽（R4N+X）應(yīng)用最廣 催化劑英文縮寫名催化劑英文縮寫(CH3)4NBr(C3H7)4NBr(C4H9)4NBr(C4H9)4NI(C4H9)4NCl(C2H5)3C6H5CH2NCl(C2H5)3C6H5CH2NBr(C4H9)4NHSO4TMABT

5、PABTBABTBAITBACTEBACTEBABTBAHS(C8H17)3NCH3ClC6H13N(C2H5)3BrC8H17N(C2H5)3BrC10H21N(C2H5)3BrC12H25N(C2H5)3BrC16H33N(C2H5)3BrC16H33N(CH3)3Br(C8H17)3NCH3BrTOMACHTEABOTEABDTEABLTEABCTEABCTMABTOMAC（2）冠醚類 也稱非離子型相轉(zhuǎn)移催化劑，它具有特殊的復(fù)合性能（3）非環(huán)多醚類 非離子型表面活性劑。中性配體，具有價格低、穩(wěn)定性好、合成方便等優(yōu)點 v 聚乙二醇：HO（CH2CH2O）nHv 聚乙二醇脂肪醚：C12H25

6、O（CH2CH2O）nHv 聚乙二醇烷基苯醚：C3H7C6H4O（CH2CH2O）nHv 折疊成不同大小的螺旋型結(jié)構(gòu)，與不同直徑的金屬離子復(fù)合 v 固定到載體上 “三相催化”是新合成技術(shù) 優(yōu)點：固相催化劑可在反應(yīng)結(jié)束后過濾除去，操作簡單，可回收套用，分離純化簡便等。v 可用于鹵化、烷基化、縮合、氧化、還原、消除、水解等。KF、KMnO4催化劑小結(jié)v 鎓鹽類具有適應(yīng)性廣（對陽離子選擇性小）、價廉，毒性小等特點，應(yīng)用最廣，可用于液-液、液-固體系；v 冠醚對陽離子的選擇性大；適應(yīng)性廣v 非環(huán)多醚類 穩(wěn)定性好、合成方便等優(yōu)點三、主要影響因素1催化劑的選擇 考慮季銨鹽的水溶性與形成離子對后的脂溶性 。

7、若（A）、（B）反應(yīng)中用量相同，（A）的催化反應(yīng)速率比（B）大3.5倍。2催化劑用量 一般在0510%之間 ，下列情況時需增加用量： 反應(yīng)中釋放碘離子，并與鎓鹽在有機相中緊密結(jié)合反應(yīng)物活性低 反應(yīng)試劑容易引起副反應(yīng) 希望多官能團的反應(yīng)物發(fā)生選擇性的反應(yīng) 3其他因素 v 攪拌 非均相反應(yīng)，存在傳質(zhì)過程，攪拌良好可縮短反應(yīng)時間 v 加水量 v 烷基化試劑 四、生產(chǎn)應(yīng)用與操作技術(shù)1C-烷基化 傳 統(tǒng)：強堿催化下的無水操作 新技術(shù)：采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù) 優(yōu)點：提高收率，簡化工藝操作，安全生產(chǎn) v 提高反應(yīng)的選擇性 CH3IC2H5BrC6H5CH2ClNaNH2/NH3PTC*NaNH2/NH3PTC*

8、NaNH2/NH3PTC* A2151562922B508970903350C19415430192O-烷基化（生產(chǎn)醚類產(chǎn)品）傳 統(tǒng)： Williamson法 新技術(shù)：PTC法用NaOH水溶液季銨鹽催優(yōu)點：縮短反應(yīng)時間、提高收率，操作簡單 可用于硫酸二甲酯 v 可制備多種酚醚，如在黃連素的生產(chǎn)中，甲基化一步采用相轉(zhuǎn)移催化法后，避免了Cannizaro副反應(yīng)，使收率提高了25%，單耗降低了37%，三廢排放減少三分之一。需要指出：v 在相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，使用碘代烷效果不好 碘代烷價格高； 碘離子在非極性溶劑中與季銨鹽陽離子選擇性地形成離子對，妨礙了生成銨的醇鹽，結(jié)果使反應(yīng)變慢或停止。3.應(yīng)用實例 dl-扁桃酸的合成 血管擴張藥環(huán)扁桃酸酯、滴眼藥羥芐唑等中間體 傳 統(tǒng)：NaCN法 新技術(shù)：相轉(zhuǎn)移催化法 （1）工藝流程（2）實驗室裝置實驗裝置（實驗八）（3）工業(yè)生產(chǎn)裝置 相轉(zhuǎn)移催化劑的研究趨勢 手性是生命的基本要素，生命現(xiàn)象涉及的基礎(chǔ)物質(zhì)大多具有一定的立體構(gòu)型，許多具有生理活性或重要作用的化合物都是手性化合物，不對稱合成是獲得手性化合物的一個極其重要的方法.而在不對稱合成反 應(yīng)中，以相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)為基礎(chǔ)發(fā)展起來的手性相轉(zhuǎn)移催化合成是一個新興的參考文獻：金雞納生物堿季銨鹽類手性相轉(zhuǎn)移催化劑的合成及其催化活性季鏻鹽型三相相轉(zhuǎn)移催化劑的