Chapter-11 界面現(xiàn)象

1、Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 1第十一章第十一章 表面化學(xué)表面化學(xué)(6h)(6h)10.1 10.1 界面張力界面張力10.2 10.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力10.3 10.3 固體表面固體表面10.4 10.4 液固界面液固界面10.5 10.5 溶液表面溶液表面Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 21.常見的界面常見的界面:氣氣 液界面液界面氣氣 固界面固界面液液 液界面液界面液液固界面固界面固固 固界面固界面氣氣 液界面常稱為液體液界面常稱為液體表面表面氣氣 固界面常稱為固體固界

2、面常稱為固體表面表面引引言言Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 3(1)氣-液界面Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 4(2)氣-固界面Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 5(3)液-液界面Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 6(4)液-固界面Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 7(5)固-固界面Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 8

3、2.2.界面相界面相Question1:為什么要研究界面相呢？為什么要研究界面相呢？界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象？界面相分子與兩體相的分子界面相分子與兩體相的分子有著不同的熱力學(xué)及動力學(xué)有著不同的熱力學(xué)及動力學(xué)性質(zhì)：性質(zhì)：其強度性質(zhì)沿著其強度性質(zhì)沿著界面層的厚度連續(xù)地遞變。界面層的厚度連續(xù)地遞變。 存在于兩相之間的厚度約為幾個分子大小的一薄層，存在于兩相之間的厚度約為幾個分子大小的一薄層，稱為稱為界面相。界面相。簡稱簡稱界面界面，不是兩相接觸的幾何平面。，不是兩相接觸的幾何平面。蒸汽過飽和現(xiàn)象蒸汽過飽和現(xiàn)象毛細管現(xiàn)象毛細管現(xiàn)象潤濕作用潤濕作用液體過熱、過冷現(xiàn)象液體過熱、過冷現(xiàn)象吸附作用吸附作用比表面比表面

4、高度分散的物質(zhì)系統(tǒng)高度分散的物質(zhì)系統(tǒng)Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 9 將毛細管插入液面后，會發(fā)生液面沿毛細管將毛細管插入液面后，會發(fā)生液面沿毛細管上升上升(或下降或下降)的現(xiàn)象，稱為的現(xiàn)象，稱為毛細管現(xiàn)象毛細管現(xiàn)象。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 10 圖 人 腦圖 葉綠素3.3.比表面比表面比表面積比表面積: : as = As/m 單位：單位：m m2 2kgkg-1-1Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 11 液滴直徑液滴直徑 粒子數(shù)粒子數(shù) 總表面

5、積總表面積 比表面積比表面積 1cm 1 3.1416cm2 5cm2 g-1 10nm 1018 314.16m2 500m2 g-1又如固體催化劑方面又如固體催化劑方面高度分散的物質(zhì)系統(tǒng)，具有巨大的表面積高度分散的物質(zhì)系統(tǒng)，具有巨大的表面積。高度分散的物質(zhì)系統(tǒng)，高度分散的物質(zhì)系統(tǒng)，界面作用界面作用非常顯著。非常顯著。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 1211.1 11.1 界面張力界面張力1.液體的表面功、表面張力液體的表面功、表面張力液體液體蒸氣蒸氣F0f=0圖圖 界面相分子與體相分界面相分子與體相分子所處狀態(tài)不同子所處狀態(tài)不同 由圖所示。由

6、圖所示。 液體表面層分子所受合力液體表面層分子所受合力不為零，而是受到一個指向液不為零，而是受到一個指向液體內(nèi)部的拉力體內(nèi)部的拉力F F。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 13 由于液體表面層分子受由于液體表面層分子受到一個指向體相的拉力到一個指向體相的拉力, ,系統(tǒng)系統(tǒng)有自發(fā)把表面層分子拉入體有自發(fā)把表面層分子拉入體相的趨勢相的趨勢自發(fā)過程自發(fā)過程； 相反，若將體相中的分相反，若將體相中的分子移到液體表面層以擴大液子移到液體表面層以擴大液體的表面積，則環(huán)境必須對體的表面積，則環(huán)境必須對系統(tǒng)做功。這種因為擴大液系統(tǒng)做功。這種因為擴大液體表面積，環(huán)境

7、對系統(tǒng)所作體表面積，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功稱為的功稱為表面功表面功。液體液體蒸氣蒸氣F0f=0圖圖 界面相分子與體相分界面相分子與體相分子所處狀態(tài)不同子所處狀態(tài)不同Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 14表面功表面功非體積功，非體積功， Wr ；表面積表面積As ；比例系數(shù)比例系數(shù) ，稱為，稱為表面張力表面張力(surface tension),(surface tension), 單位單位: : Jm-2Nmm-2Nm-1，即作用在，即作用在表面上單位長度上的力。表面上單位長度上的力。 Wr = dAs 在可逆條件下，環(huán)境對系統(tǒng)做的表面功與液體增大的在

8、可逆條件下，環(huán)境對系統(tǒng)做的表面功與液體增大的表面積成正比。表面積成正比。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 15ldxF( (環(huán)境環(huán)境) )表面張力作用的結(jié)果：表面張力作用的結(jié)果： 使液體表面積縮??！使液體表面積縮?。》较颍悍较颍?若是若是平液面平液面，沿著液，沿著液面與液面平行；面與液面平行； 若是彎曲液面，沿著若是彎曲液面，沿著液面與液面相切。液面與液面相切。2.2.表面張力的作用方向與效果表面張力的作用方向與效果s222rF dxWdAl dxFFllPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 16Exper

9、iment1：驗證表面張力的存在：驗證表面張力的存在Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 173.表面吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù)恒溫、恒壓，有非體積功條件下：恒溫、恒壓，有非體積功條件下： dGT,p = Wr = dAs pTAGs, 對組成可變的高度分散的敞開系統(tǒng)，且系統(tǒng)中只有一種對組成可變的高度分散的敞開系統(tǒng)，且系統(tǒng)中只有一種體相和表面相，必須考慮體相和表面相，必須考慮表面效應(yīng)表面效應(yīng)時，則其時，則其熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程相應(yīng)變?yōu)椋合鄳?yīng)變?yōu)椋?單位單位表面表面吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物

10、理化學(xué)教學(xué)課件 18dG = -SdT + Vdp + B( )dnB( ) + dAs BdU = TdS - pdV + B( )dnB( ) + dAs BdH = TdS + Vdp + B( )dnB( ) + dAs BdA = -SdT - pdV + B( )dnB( ) + dAs B系統(tǒng)內(nèi)只有一個相界面的熱力學(xué)基本方程：系統(tǒng)內(nèi)只有一個相界面的熱力學(xué)基本方程：)()()()(,BBBBnVTSnpSSnVSSnpTSAAAHAUAGPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 194.界面張力的影響因素界面張力的影響因素（1 1）物質(zhì)的本性）

11、物質(zhì)的本性 液體或固體分子間作用力愈大，其表面張力愈大液體或固體分子間作用力愈大，其表面張力愈大 ( (金屬鍵金屬鍵) ) ( (離子鍵離子鍵) ) ( (極性共價鍵極性共價鍵) ) ( (非極性共價鍵非極性共價鍵) ) 固體物質(zhì)一般比液體物質(zhì)具有更高的表面張力固體物質(zhì)一般比液體物質(zhì)具有更高的表面張力 在液在液液界面上，界面張力與兩種液體的性質(zhì)都有關(guān)液界面上，界面張力與兩種液體的性質(zhì)都有關(guān) 同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其它物質(zhì)接觸時，表面層中分子同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其它物質(zhì)接觸時，表面層中分子所處力場則不同，導(dǎo)致表面所處力場則不同，導(dǎo)致表面(界面界面)張力出現(xiàn)明顯差異。張力出現(xiàn)明顯差異。對液對液(

12、A)-液液(B)界面，一般：界面，一般： (A-g) (A-B) (B-g)。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 20表表11.1.1 11.1.1 某些液體、固體的表面張力和液液界面張力某些液體、固體的表面張力和液液界面張力Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 21（2 2）溫度的影響）溫度的影響 通常通常T ，液體的，液體的 這是由于隨溫度的升高，物質(zhì)的這是由于隨溫度的升高，物質(zhì)的 B(l)- B(g) ，使表面層分子受指向液體內(nèi)部的拉力減小。使表面層分子受指向液體內(nèi)部的拉力減小。純液體：純液體： = 0

13、 (1-T/Tc)n Tc ：臨界溫度：臨界溫度 0 、n：經(jīng)驗常數(shù)：經(jīng)驗常數(shù)（3 3）壓力的影響）壓力的影響一般隨一般隨 p ，液體的，液體的 ，因為：，因為：p ， B(g) p ，氣體分子易被液面吸附，氣體分子易被液面吸附p ，氣體在液體中的溶解度增加，氣體在液體中的溶解度增加Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 2211.2 11.2 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 (a)液滴（凸液面）液滴（凸液面）(b)氣泡（凹液面）氣泡（凹液面）Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 23 plpg附加壓力：附

14、加壓力：彎曲液面內(nèi)外壓力差彎曲液面內(nèi)外壓力差 （ p = p內(nèi)內(nèi)-p外外，恒大于零，恒大于零）。）。附加壓力的方向：附加壓力的方向：指向曲面球心指向曲面球心附加壓力產(chǎn)生原因：附加壓力產(chǎn)生原因：存在表面張力存在表面張力1.1.附加壓力附加壓力Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 24Yoang-Laplace 方程：方程： 彎曲液面的彎曲液面的附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系。附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系。OO1r 凸液面凸液面AB球心球心O，球半徑，球半徑r球缺底面圓心球缺底面圓心O1，底面半徑，底面半徑r1液體表面張力液體表面張力 表面張力與垂直分力的夾

15、角表面張力與垂直分力的夾角球缺底面圓周長球缺底面圓周長 2r1垂直分力在圓周上的合力垂直分力在圓周上的合力 F2r1 cos cos= r1/r球缺底面面積球缺底面面積r12Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 25彎曲液面對于單位水平面的彎曲液面對于單位水平面的附加壓力：附加壓力：rrrrrp222111Yoang-Laplace 方程方程Laplace方程說明：彎曲液面的方程說明：彎曲液面的附加壓力附加壓力 i) 與液體的表面張力成正比；與液體的表面張力成正比；ii) 與液面曲率半徑成反比，半徑越小，附加壓力越大。與液面曲率半徑成反比，半徑越小，附

16、加壓力越大。iii)數(shù)學(xué)上規(guī)定曲率半徑數(shù)學(xué)上規(guī)定曲率半徑r恒為正值，恒為正值，p也總為正值。也總為正值。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 26 對于任意彎曲液面，若其形狀由兩個曲率半徑對于任意彎曲液面，若其形狀由兩個曲率半徑r1和和r2決決定，則定，則Yoang-Laplace 方程式變?yōu)椋悍匠淌阶優(yōu)椋?111rrp 對于空氣中的氣泡（如肥皂泡），由于存在內(nèi)、外對于空氣中的氣泡（如肥皂泡），由于存在內(nèi)、外兩個氣液界面，兩個氣液界面，則則Yoang-Laplace 方程式變?yōu)椋悍匠淌阶優(yōu)椋簉p4Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教

17、學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 27 Question2:解釋自由液滴或氣泡通常都呈球形解釋自由液滴或氣泡通常都呈球形？形狀不規(guī)則的液滴，在曲面上的不同部位，曲面的彎曲方向和曲率形狀不規(guī)則的液滴，在曲面上的不同部位，曲面的彎曲方向和曲率各不相同，故產(chǎn)生的附加壓力的大小和方向也不相同，在凸面處附各不相同，故產(chǎn)生的附加壓力的大小和方向也不相同，在凸面處附加壓力指向液滴的內(nèi)部，而凹面的部位則指向相反的方向，這種不加壓力指向液滴的內(nèi)部，而凹面的部位則指向相反的方向，這種不平衡的力，必將迫使液滴最終呈現(xiàn)球形。此時球面各點曲率相同，平衡的力，必將迫使液滴最終呈現(xiàn)球形。此時球面各點曲率相同，各處附加壓力相等，彼此相

18、互抵消，液滴或氣泡才能穩(wěn)定存在。各處附加壓力相等，彼此相互抵消，液滴或氣泡才能穩(wěn)定存在。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 28 2.毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象h Question3: h如何計算呢？如何計算呢？Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 29 p = 2 /r1 = gh 又又 cos = r/r1所以：所以：達平衡時：達平衡時：grhcos2討論：討論： 當(dāng)液面為水平面時，當(dāng)液面為水平面時，r ，h 0； 0，h為上升的高度；為上升的高度； 90o，h p；液面為凹液面（液體中的氣泡）時，液面為凹液面（液

19、體中的氣泡）時，則則pr p (平液面平液面) pr(凹液面凹液面)rMppRTr2ln而對于凹液面（氣泡），而對于凹液面（氣泡）， Kelvin方程方程為：為：Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 3310-1101100102103123r / nmpr圖圖 表面曲率半徑對水的蒸汽壓的影響表面曲率半徑對水的蒸汽壓的影響小液滴小液滴凹液面凹液面298.15 K平面液體平面液體且曲率半徑且曲率半徑r 越小，偏離程度越大，如圖所示。越小，偏離程度越大，如圖所示。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 34 在熱力學(xué)

20、上不穩(wěn)定，而在動力學(xué)上能暫時穩(wěn)定的狀態(tài)在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，而在動力學(xué)上能暫時穩(wěn)定的狀態(tài)稱為介穩(wěn)狀態(tài)。稱為介穩(wěn)狀態(tài)。（或亞穩(wěn)狀態(tài)）（或亞穩(wěn)狀態(tài)）3.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成（1）過飽和蒸氣）過飽和蒸氣 （2）過熱液體）過熱液體 （3）過冷液體）過冷液體 （4）過飽和溶液）過飽和溶液Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 35定義：定義：按照相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣。按照相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣。成因：成因：新相種子形成困難新相種子形成困難防止辦法：防止辦法：加入凝結(jié)中心加入凝結(jié)中心（1）過飽和蒸氣）過飽和蒸氣+人工降雨人工降雨

21、：AgI等微小粒子作成核中心。等微小粒子作成核中心。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 36 （2）過熱液體）過熱液體定義：定義：按照相平衡條件應(yīng)當(dāng)沸騰而未沸騰的液體。按照相平衡條件應(yīng)當(dāng)沸騰而未沸騰的液體。成因：成因：新相種子形成困難新相種子形成困難防止辦法：防止辦法：加入多孔性物質(zhì)（沸石）加入多孔性物質(zhì)（沸石）Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 37 （3）過冷液體）過冷液體定義：定義：按照相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體。按照相平衡條件應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體。成因：成因：新相種子形成困難新相種子形成困難

22、防止辦法：防止辦法：加入小晶體加入小晶體Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 38 （4）過飽和溶液）過飽和溶液定義：定義：按照相平衡條件應(yīng)當(dāng)析出晶體而未析出的溶液按照相平衡條件應(yīng)當(dāng)析出晶體而未析出的溶液成因：成因：新相種子形成困難新相種子形成困難防止辦法：防止辦法：加入小晶體加入小晶體解釋解釋:因為晶體的溶解度與晶粒的大小有關(guān)。晶體顆粒越小因為晶體的溶解度與晶粒的大小有關(guān)。晶體顆粒越小，其溶解度就越大，對微晶來說就，其溶解度就越大，對微晶來說就 越不易達到飽和。也就越不易達到飽和。也就是說，當(dāng)溶液的濃度對大晶體來說已達到飽和時，而微小是說，當(dāng)溶液的濃

23、度對大晶體來說已達到飽和時，而微小晶粒晶粒 則還可以繼續(xù)溶解。即微小晶粒不可能存在。則還可以繼續(xù)溶解。即微小晶粒不可能存在。 Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 39用用dG=SdT+Vdp+ dAs （純液體為單組分系統(tǒng)）分析，（純液體為單組分系統(tǒng)）分析，定溫、定壓下上述過程定溫、定壓下上述過程dGT,P dAs 0，是一個非自，是一個非自發(fā)過程。即發(fā)過程。即新相難以形成新相難以形成。 亞穩(wěn)狀態(tài)之所以能夠出現(xiàn)，有熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的亞穩(wěn)狀態(tài)之所以能夠出現(xiàn)，有熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的原因：原因：上述過程新相核心的形成速率與新相核心的半徑上述過程新相核

24、心的形成速率與新相核心的半徑r有如有如下關(guān)系：下關(guān)系：新相生成速率新相生成速率 r2exp(-Br2) B經(jīng)驗常數(shù)。經(jīng)驗常數(shù)。新相形成速率會隨新相形成速率會隨r的增加而經(jīng)過一個極值，最大速率的增加而經(jīng)過一個極值，最大速率對應(yīng)的對應(yīng)的r稱為稱為臨界半徑臨界半徑，只有能克服由臨界半徑所決定，只有能克服由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才聚到核上，使之長大成新相。的能壘的那些分子才聚到核上，使之長大成新相。熱力學(xué)原因熱力學(xué)原因動力學(xué)原因動力學(xué)原因Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 4010.3 10.3 固體表面固體表面平臺平臺扭折扭折表面雜質(zhì)表面雜質(zhì)吸附原

25、子吸附原子位錯位錯不同晶面不同晶面臺階臺階圖圖10.3.1 固體表面缺陷示意圖固體表面缺陷示意圖1. 固體表面的不均勻性固體表面的不均勻性 Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 41 固體表面也有表面張力和表面吉布斯自由能的存在。在固體表面也有表面張力和表面吉布斯自由能的存在。在恒溫恒壓下，自發(fā)的朝著系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進行。恒溫恒壓下，自發(fā)的朝著系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進行。（不能象（不能象液體那樣通過收縮液體的表面液體那樣通過收縮液體的表面來降低系統(tǒng)吉布斯自來降低系統(tǒng)吉布斯自由能）由能） 為使表面能降低，固體表面會自發(fā)地利用其為使表面能降低

26、，固體表面會自發(fā)地利用其未飽和的自未飽和的自由價由價來捕獲氣相的分子，使之在固體表面上富集。這種在相來捕獲氣相的分子，使之在固體表面上富集。這種在相界面上富集某種物質(zhì)的現(xiàn)象稱為界面上富集某種物質(zhì)的現(xiàn)象稱為吸咐吸咐。 起吸附作用的固體物質(zhì)稱為起吸附作用的固體物質(zhì)稱為吸附劑吸附劑； 被吸附的物質(zhì)被吸附的物質(zhì)吸附質(zhì)吸附質(zhì)。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 42按吸附作用力性質(zhì)的不同，將吸附區(qū)分為按吸附作用力性質(zhì)的不同，將吸附區(qū)分為物理吸附物理吸附和和化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附。 2. 2.物理吸附與化學(xué)吸附的差別物理吸附與化學(xué)吸附的差別 表表11.3.1 11.

27、3.1 物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別性質(zhì)性質(zhì)物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力分子間力（范德華力）分子間力（范德華力）化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力選擇性選擇性無或很差無或很差較強較強吸附熱吸附熱較小，近于液化熱較小，近于液化熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱分子層分子層單分子層或多分子層單分子層或多分子層單分子層單分子層吸附穩(wěn)定性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定、易解吸不穩(wěn)定、易解吸穩(wěn)定、不易解吸穩(wěn)定、不易解吸吸附速率吸附速率 較快、不受溫度影響，較快、不受溫度影響，一般不需要活化能一般不需要活化能較慢、溫度升高，較慢、溫度升高，速率加快需要活化能速率加快需要活化能可逆性可逆性可逆可

28、逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易達到易達到不易達到不易達到Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 43 物理吸附物理吸附在一定條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)樵谝欢l件下可轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附化學(xué)吸附。 以氫在以氫在Cu上的吸附勢能曲線來說明。上的吸附勢能曲線來說明。曲線曲線 aa 為物理吸附，為物理吸附， bb 為化學(xué)吸附，為化學(xué)吸附，兩條曲線在兩條曲線在X點相遇。點相遇。 從能量上看，先發(fā)生從能量上看，先發(fā)生物理吸附而后轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砦蕉筠D(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的途徑（需要化學(xué)吸附的途徑（需要能量能量 Ea） 要比氫分子要比氫分子先解離成原子再化學(xué)吸先解離成原子再化學(xué)吸附的途徑（需能

29、量附的途徑（需能量D）容易的多。容易的多。圖圖11.3.2 氫在氫在Cu上的吸附勢能曲線上的吸附勢能曲線r0 Hc=-33.5kJD Hp55.4kJXbabaEaHCuHCuHCuHCuHHCuCuCuCuCuCuHHCuCuCuHHCEPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 443.等溫吸附等溫吸附等溫吸附曲線等溫吸附曲線吸附量：吸附量： 單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量或其在標(biāo)單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量或其在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。準(zhǔn)狀況下的體積。數(shù)學(xué)表達式：數(shù)學(xué)表達式：mVVORmnnaa量綱量綱:molkg-1或或m3kg-1na = f

30、( T,p) 或或Va = f ( T,p) 吸附定溫線吸附定溫線定溫下，描述吸附量與吸附平衡壓力間關(guān)系的曲線。定溫下，描述吸附量與吸附平衡壓力間關(guān)系的曲線。吸附定壓線吸附定壓線定壓下，描述吸附量與吸附溫度間關(guān)系的曲線。定壓下，描述吸附量與吸附溫度間關(guān)系的曲線。吸附定量線吸附定量線吸附量恒定時，描述吸附平衡壓力與溫度間關(guān)系的曲線。吸附量恒定時，描述吸附平衡壓力與溫度間關(guān)系的曲線。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 45吸附等溫線吸附等溫線類型類型(T一定一定)( I )( III )( II )( IV )( V )Physical Chemistr

31、y CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 46第第I類吸附等溫線吸附經(jīng)驗式類吸附等溫線吸附經(jīng)驗式氟羅因德利希公式氟羅因德利希公式 Va = kpn k、n：經(jīng)驗常數(shù)，溫度的函數(shù)。：經(jīng)驗常數(shù)，溫度的函數(shù)。 k：單位壓力時的吸附量，一般隨溫度升高而降低。：單位壓力時的吸附量，一般隨溫度升高而降低。 n：01，反映壓力對吸附量影響的強弱。，反映壓力對吸附量影響的強弱。兩邊取對數(shù)：兩邊取對數(shù)： lnVa = nlnp + lnk 直線直線由直線的斜率和截距可求由直線的斜率和截距可求n、k。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 474.蘭謬爾單分子層吸附理論

32、及吸附等溫式蘭謬爾單分子層吸附理論及吸附等溫式單分子層吸附理論單分子層吸附理論其基本假設(shè)如下：其基本假設(shè)如下：(i)固體表面對氣體的吸附是固體表面對氣體的吸附是單分子層單分子層的（即固體表面上每個的（即固體表面上每個吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附）；表面上才能被吸附）；(ii)固體固體表面是均勻表面是均勻的的(即表面上所有部位的吸附能力相同即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii)被吸附的氣體被吸附的氣體分子間無相互作用力分子間無相互作用力（即吸附或脫附的難（即吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附分子無關(guān)）；

33、易與鄰近有無吸附分子無關(guān)）；(iV)吸附平衡是吸附平衡是動態(tài)平衡動態(tài)平衡（即達吸附平衡時，吸附和脫附過（即達吸附平衡時，吸附和脫附過程同時進行，且速率相同）。程同時進行，且速率相同）。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 48以以 k1 和和 k-1 分別代表吸附與脫附速率系數(shù)，分別代表吸附與脫附速率系數(shù)，A 代表氣體分子，代表氣體分子，M 代表固體表面，則吸附過程可表示為：代表固體表面，則吸附過程可表示為：A + MAMk-1k1設(shè)設(shè) 為固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，稱為為固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，稱為表面覆蓋率。表面覆蓋率。即即固體總的表面積面積被吸附質(zhì)覆蓋的

34、固體表則則(1-)代表固體空白表面的分?jǐn)?shù)；代表固體空白表面的分?jǐn)?shù)； N表示固體表面上具有吸附能力的總晶格位置數(shù)，簡稱為表示固體表面上具有吸附能力的總晶格位置數(shù)，簡稱為吸附位置數(shù)。吸附位置數(shù)。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 49根據(jù)單分子層吸附理論：根據(jù)單分子層吸附理論： 吸附速率吸附速率 1 = k1p( 1- ) N 解吸速率解吸速率 -1 = k-1 N 達吸附平衡時，達吸附平衡時， 1 = -1故：故： k1 p( 1- ) = k-1 b= k1/k-1 吸附系數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有關(guān)的吸附系數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有

35、關(guān)的常數(shù)。反映吸附能力的強弱。常數(shù)。反映吸附能力的強弱。bpbp1稱為稱為蘭蘭繆爾吸附等溫式繆爾吸附等溫式Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 50定義定義Va ：覆蓋率為：覆蓋率為 時平衡吸附量時平衡吸附量 Vma ：在足夠壓力下的飽和：在足夠壓力下的飽和吸附量吸附量amaVVpbVVVbpbpVVbpbpVVamamaamaama1111111/Va 1/p 成直線關(guān)系，由直線斜率及截距可求得成直線關(guān)系，由直線斜率及截距可求得b與與Vma。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 51( I )Question

36、5:由由langmuir等溫式解釋第等溫式解釋第I類型吸附等溫線類型吸附等溫線 壓力很低，壓力很低，bp1，則，則Va =Vma 水平段水平段 中壓中壓 ， 曲線曲線bpbpVVama1Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 52圖圖11.3.3 多分子層吸附示意圖該理論假設(shè)如下：該理論假設(shè)如下：固體表面是均勻的；固體表面是均勻的；吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的；吸附靠分子間力，吸附可以是多分子層的；被吸附的氣體分子間無相互作用力；被吸附的氣體分子間無相互作用力；吸附與脫附建立起動態(tài)平衡。吸附與脫附建立起動態(tài)平衡。 布尤瑙爾(Brunauer)、愛

37、梅特(Emmett)和特勒爾(Teller)三人在蘭繆爾單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論，簡稱BET理論。*5.BET多分子層理論多分子層理論BET公式公式Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 536.吸附熱力學(xué)吸附熱力學(xué)吸附焓吸附焓在在T、p，吸附量一定下達到吸附平衡，吸附量一定下達到吸附平衡， GT,p = 0 ，有：，有：T, p: Ga（吸附質(zhì)，吸附相）（吸附質(zhì)，吸附相）= Gg（吸附質(zhì)，氣相）（吸附質(zhì)，氣相）T+ dT, p + dp : Ga+ dGa = Gg+ dGg 顯然顯然 ： dGa = dGg 由熱力學(xué)基本方程：由熱力

38、學(xué)基本方程： dG = -SdT + Vdp , 可得可得 -SadT + Vadp = -SgdT + Vgdp 整理得：整理得：VSVVSSTpadsadsgaganaPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 54VSVVSSTpadsadsgagana代入上式得：代入上式得：pnRTTHTpadsna得：得：2lnRTHTpmadsnaTHSadsadspnRTVVVVggaads吸附焓吸附焓Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 55假定假定 adsHm是定值，積分上式：是定值，積分上式：121211lnTT

39、RHppmads121221lnppTTTRTHmads吸附量恒定：吸附量恒定： 若若 T2T1，必，必p2p1； adsHm 0，吸附為放熱過程。，吸附為放熱過程。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 5611.4 11.4 液固界面液固界面 Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 571.接觸角與楊氏方程接觸角與楊氏方程接觸角接觸角 ： 液固界面的水平線與氣液界面切線之間通過液體內(nèi)液固界面的水平線與氣液界面切線之間通過液體內(nèi)部的夾角部的夾角。（。（同同- -界面張力界面張力）Physical Chemistr

40、y CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 58在等溫等壓條件下：在等溫等壓條件下： s = l s + l cos 楊氏方程：楊氏方程： l sB l sO ACOPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 592.潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象 潤濕：指固體表面上的氣體（或液體）被液體（或另一潤濕：指固體表面上的氣體（或液體）被液體（或另一種液體）取代的現(xiàn)象。種液體）取代的現(xiàn)象。 定定T、定、定p下熱力學(xué)自發(fā)過程：下熱力學(xué)自發(fā)過程：G0。 即固體與液體即固體與液體（或另一種液體）（或另一種液體）接觸后有利于系統(tǒng)的吉接觸后有利于系統(tǒng)的吉布斯自由能降低。布斯自由能降低。

41、潤濕三類：潤濕三類： 沾附潤濕；沾附潤濕；浸漬潤濕；浸漬潤濕；鋪展?jié)櫇?。鋪展?jié)櫇?。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 60沾濕沾濕液體液體定義：定義： 液液/氣氣 + 固固/氣氣 固固/液液 單位表面積上沾濕過程的吉布斯函數(shù)變：單位表面積上沾濕過程的吉布斯函數(shù)變： Ga = l s - ( s + l ）沾濕功沾濕功: Wa = - G當(dāng)當(dāng) Ga 0 ，自發(fā)過程。，自發(fā)過程。沾沾 濕濕固體固體Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 61定義：定義： 固固/氣氣 固固/液液 單位表面積上浸濕過程的吉布斯函數(shù)變：單

42、位表面積上浸濕過程的吉布斯函數(shù)變： Gi = l s - s 浸濕功浸濕功: Wi = - Gi當(dāng)當(dāng) Gi 0，自發(fā)過程。，自發(fā)過程。液體液體浸濕浸濕固體固體浸浸 濕濕Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 62定義：定義： 氣氣/固固 液液/固固 + 氣氣/液液單位表面積上鋪展過程的吉布斯函數(shù)變：單位表面積上鋪展過程的吉布斯函數(shù)變： Gs = l s + l - s鋪展系數(shù)鋪展系數(shù) S: S = s - l s - l 自發(fā)鋪展的條件：自發(fā)鋪展的條件： Gs 0 ， S 0。鋪展鋪展液體液體固體固體鋪鋪 展展Physical Chemistry CAI

43、 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 63 Ga = l s - - ( s + l ） Gi = l s - - s Gs = l s + l - - s將將 楊氏方程楊氏方程 s = ls + l cos 代入下三代入下三 式：式：得：得： Ga = l s - ( s + l ) = - l (cos + 1) Gi = ls - s = - l cos Gs = l s + l - s = - l (cos - 1)Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 64 對于給定系統(tǒng)，對于給定系統(tǒng)， Ga Gi Gs 小于小于OR等于等于0 180o , 沾

44、濕；沾濕； 90o , 浸濕；浸濕； = 0o ，鋪展，鋪展 發(fā)生鋪展的必要條件：發(fā)生鋪展的必要條件：S 0 楊氏方程適用的必要條件：楊氏方程適用的必要條件： S 0 習(xí)慣上，稱習(xí)慣上，稱 90o為不潤濕為不潤濕 = 0o 為完全潤濕；為完全潤濕； =180o 為完全不潤濕為完全不潤濕討論：討論： Ga = ls - ( s + l ) = - l (cos + 1) Gi = ls - s = - l cos Gs = ls + l - s = - l (cos - 1)Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 65m) cc (Vn0ana: 單位質(zhì)量

45、的吸附劑在溶液平衡濃度單位質(zhì)量的吸附劑在溶液平衡濃度c時的吸附量時的吸附量m: 吸附劑的質(zhì)量吸附劑的質(zhì)量V: 溶液體積溶液體積c0: 吸附前的濃度吸附前的濃度c：吸附平衡后的濃度吸附平衡后的濃度對溶質(zhì)的吸附量：對溶質(zhì)的吸附量：3.固體自溶液中的吸附固體自溶液中的吸附Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 66bc1bcnnama（Langmuir吸附等溫式）吸附等溫式）na = k cn（氟羅德利希等溫式）（氟羅德利希等溫式）固體自稀溶液中的吸附：固體自稀溶液中的吸附：單分子層吸附單分子層吸附一般規(guī)則一般規(guī)則(相似相溶原理相似相溶原理)：極性吸附劑易于從

46、非極性溶劑中吸附極性溶質(zhì)，如硅膠；極性吸附劑易于從非極性溶劑中吸附極性溶質(zhì)，如硅膠；非極性吸附劑易于從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)，如活性炭。非極性吸附劑易于從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)，如活性炭。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 6710.5 溶液表面溶液表面1.溶液溶液表面表面的吸附的吸附定義：定義： 溶質(zhì)在溶液表面層（表面相）中的濃度與溶液本溶質(zhì)在溶液表面層（表面相）中的濃度與溶液本體（體相）中濃度不同的現(xiàn)象，稱為體（體相）中濃度不同的現(xiàn)象，稱為溶液表面的吸附溶液表面的吸附。成因：成因： 系統(tǒng)為盡可能降低系統(tǒng)的表面吉布斯函數(shù)而自動系統(tǒng)為盡可能降低系

47、統(tǒng)的表面吉布斯函數(shù)而自動調(diào)整溶質(zhì)在表面相和體相中的分布。調(diào)整溶質(zhì)在表面相和體相中的分布。Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 68IIIIII c水中加水中加無機酸、堿、鹽無機酸、堿、鹽等等 水中加水中加有機酸、醇、酯、醚、酮有機酸、醇、酯、醚、酮等等水中加入水中加入肥皂、合成洗滌劑肥皂、合成洗滌劑等等圖圖 11.5.1 溶液（溶劑：水）的表面張力與濃度的關(guān)系溶液（溶劑：水）的表面張力與濃度的關(guān)系Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 69曲線曲線 I ：水溶液的表面張力隨著溶液濃度的增大而稍有升高。：水溶液的表

48、面張力隨著溶液濃度的增大而稍有升高。無機鹽類無機鹽類 (NaCl)、不揮發(fā)性酸、不揮發(fā)性酸(H2SO4)、堿、堿 (KOH)、及含多、及含多個個- -OH基的有機化合物（甘油、蔗糖）；基的有機化合物（甘油、蔗糖）；曲線曲線 II：水溶液的表面張力隨著溶液濃度的增大而緩慢下降。：水溶液的表面張力隨著溶液濃度的增大而緩慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛有機物質(zhì)水溶液；大部分低脂肪酸、醇、醛有機物質(zhì)水溶液；曲線曲線 III ：在水中加入少量溶質(zhì)時，引起表面張力的急劇下降，：在水中加入少量溶質(zhì)時，引起表面張力的急劇下降，在達到某一濃度后，又幾乎不再變化。在達到某一濃度后，又幾乎不再變化。Physical

49、Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 70負吸附：溶質(zhì)在表面相中的濃度小于在體相中的濃度負吸附：溶質(zhì)在表面相中的濃度小于在體相中的濃度（I類）；類）；正吸附：溶質(zhì)在表面相中的濃度大于在體相中的濃度（正吸附：溶質(zhì)在表面相中的濃度大于在體相中的濃度（II、III類）類） 。表面惰性物質(zhì)：表面惰性物質(zhì)： 能使溶液表面張力增大的物質(zhì)能使溶液表面張力增大的物質(zhì) （I類）；類）；表面活性物質(zhì)：表面活性物質(zhì)：溶入少量就溶入少量就顯著顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)降低溶液表面張力的物質(zhì)（III類）。類）。表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)=83Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教

50、學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 71表面過剩（表面吸附量，表面過剩（表面吸附量， ）：）：在單位面積的表面層中，在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同（等）量溶劑在溶液本體中所含溶所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同（等）量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的差值。質(zhì)的物質(zhì)的量的差值。二組分溶液，二組分溶液，達氣達氣- 液液 相平衡相平衡液液( )氣氣( )表面相表面相 ss 2.2.表面過剩與吉布斯吸附等溫式表面過剩與吉布斯吸附等溫式Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 72 在界面層中高度在界面層中高度hs處處畫一無厚度、無體積但有畫一無厚度、無體積但有面積的假想

51、的即二維的幾面積的假想的即二維的幾何平面何平面 ，稱為，稱為表面相表面相(surface phase)， 將整將整個系統(tǒng)的體積個系統(tǒng)的體積V分為分為V 和和V 兩部分兩部分 (V=V +V )， 面下的面下的 相濃度均勻，相濃度均勻， 面上的面上的 相濃度均勻。相濃度均勻。(a)實際系統(tǒng)實際系統(tǒng) 體相體相 體相體相界面層界面層S 體相體相（氣相）（氣相） 體相體相（液相）（液相）界面層界面層SV V 平面平面 (b)吉布斯模型吉布斯模型截面積截面積AShsPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 73c : 溶質(zhì)在溶質(zhì)在 相中的濃度相中的濃度V : 相的體

52、積相的體積c : 溶質(zhì)在溶質(zhì)在 相中的濃度相中的濃度V : 相的體積相的體積 n : 溶質(zhì)在溶質(zhì)在 相中計算得到的物相中計算得到的物質(zhì)的量質(zhì)的量 n = c V n : 溶質(zhì)在溶質(zhì)在 相中計算得到的物相中計算得到的物質(zhì)的量質(zhì)的量 n = c V n0 : 溶質(zhì)實際總的物質(zhì)的量溶質(zhì)實際總的物質(zhì)的量 (a)實際系統(tǒng)實際系統(tǒng) 體相體相 體相體相界面層界面層S 體相體相（氣相）（氣相） 體相體相（液相）（液相）界面層界面層SV V 平面平面 (b)吉布斯模型吉布斯模型截面積截面積AShsPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 74則則: 表面相中溶質(zhì)的物質(zhì)的量表

53、面相中溶質(zhì)的物質(zhì)的量 n = n0 ( n + n )表面過剩（表面吸附量）表面過剩（表面吸附量） : 而而 c c , 故故 n n ssAnnnAn)(0ssAnnAn0?shVnPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 75C1C2hhC溶劑溶劑C溶質(zhì)溶質(zhì)溶劑濃度與杯高的關(guān)系溶劑濃度與杯高的關(guān)系 (b) 溶質(zhì)濃度與杯高的關(guān)系溶質(zhì)濃度與杯高的關(guān)系 (正吸附正吸附)hshsbbssaa 吉布斯吸附模型吉布斯吸附模型確定確定 平面（平面（ss面）位置面）位置溶質(zhì)的吸附量溶質(zhì)的吸附量 2= n0,2 - c2hsAs 溶劑的吸附量溶劑的吸附量 1= n0,1

54、 - c1hsAs = 0（標(biāo)準(zhǔn)?。?biāo)準(zhǔn)?。﹕s 面面( hs處）：處）： Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 76表面內(nèi)能表面內(nèi)能 U = U ( U + U )表面熵表面熵 S = S ( S + S )表面吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù) G = G ( G + G ) 采用吉布斯吸附模型同樣的方法，可以確定采用吉布斯吸附模型同樣的方法，可以確定表面相熱表面相熱力學(xué)函數(shù)：力學(xué)函數(shù)：Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 77dG = -S dT + V dp + BdnB + dAs對于恒溫、恒壓下的二元系統(tǒng)（

55、溶劑對于恒溫、恒壓下的二元系統(tǒng)（溶劑1，溶質(zhì)，溶質(zhì)2）：）：dG = 1dn1 + 2dn2 + dAs當(dāng)當(dāng) 1 , 2 , 為定值時，積分上式：為定值時，積分上式：G = 1n1 + 2n2 + As對對G 全微分形式：全微分形式： dG = 1dn1 + n1 d 1 + 2dn2 + n2 d 2 + dAs + Asd 由分散系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程：由分散系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程：Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 78dG = 1dn1 + 2dn2 + dAsdG = 1dn1 + n1 d 1 + 2dn2 + n2 d 2 + dAs +

56、Asd 比較：比較：得得表面層的吉布斯表面層的吉布斯- 杜亥姆方程：杜亥姆方程： n1 d 1 + n2 d 2 + Asd = 0由由吉布斯模型：吉布斯模型：兩邊同除兩邊同除As :02211ddAndAnsssAnsAn2210Physical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 79 d = - 2 d 2 又又 2 = 2yy + RTlna2 d 2 = RTdlna2若是理想稀溶液若是理想稀溶液(溶質(zhì)在溶液表面的表面過剩溶質(zhì)在溶液表面的表面過剩)：吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式22222lndadRTaaRTdddddcdRTcPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 80討論：討論：d dc 0， 發(fā)生正吸附發(fā)生正吸附d dc 0 若若 ，則，則 0， 發(fā)生負吸附發(fā)生負吸附d dc= 0 若若 ，則，則 = 0， 無吸附作用無吸附作用吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式dcdRTcPhysical Chemistry CAI 物理化學(xué)教學(xué)課件物理化學(xué)教學(xué)課件 81 m : 單分子層飽和吸附量單分子層飽和吸附量 k: 經(jīng)驗常數(shù)經(jīng)驗常數(shù)吸附等溫式（類似吸附等溫式（類似Langmuir單分子層吸附等溫式經(jīng)驗公單分子層吸附等溫式經(jīng)驗公式）：式）：3.表面活性物質(zhì)（表