氯化鈉晶體電子結(jié)構(gòu)第一性質(zhì)原理研究

1、目錄氯化鈉晶體電子結(jié)構(gòu)第一性質(zhì)原理研究摘要離子晶體的研究，一直是物理學(xué)著重研究的課題，一方面是它作為新型絕緣材料在技術(shù)上的廣泛應(yīng)用；另一方面是它在解釋各種物理現(xiàn)象中扮演著重要角色。現(xiàn)在隨著人們對功能性材料研究的不斷深入，各種具有特殊功能的晶體材料的研究和利用也引起越來越多研究者的關(guān)注，如今對于晶體電子結(jié)構(gòu)的深入研究常常用較為簡單的NaCl晶體結(jié)構(gòu)，至此本文現(xiàn)如今以NaCl為例，應(yīng)用第一性原理研究NaCl晶體結(jié)構(gòu)并計算NaCl的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞離子晶體；Nacl;第一性原理；電子結(jié)構(gòu)；能帶結(jié)構(gòu)Abstractkeywords1、 前言1.1氯化鈉簡介研究背景作用和用途無機(jī)物和有機(jī)物工業(yè)

2、用作制造氯氣、氫氣、鹽酸、純堿、燒堿、鋁酸鹽、次氯酸鹽、漂白粉、金屬鈉的原料、冷凍系統(tǒng)的致冷劑，有機(jī)合成的原料和鹽析藥劑。鋼鐵工業(yè)用作熱處理劑。高度精制的氯化鈉用作生理鹽水。食品工業(yè)、日常生活中，用于調(diào)味等。高溫?zé)嵩粗信c氯化鉀、氯化鋇等配成鹽浴，可作為加熱介質(zhì)，使溫度維持在820960之間。此外、還用于玻璃、染料、冶金等工業(yè)。物理性質(zhì)氯化鈉，無色立方體結(jié)晶或白色結(jié)晶。溶于水、甘油，微溶于乙醇、液氨。不容于鹽酸。在空氣中微有潮解性。用于制造純堿和燒堿及其其他化工場品，礦石冶煉。食品工業(yè)和漁業(yè)用于鹽堿，還可以用作調(diào)味的原料與精制食鹽。它的它是離子晶體，PH值為:6.757.34；熔點(diǎn)為801；沸點(diǎn)

3、為1413,；水解度:常溫（25）下每100g可溶解約36.2g，溶解度隨著溫度變化而變化如表格:溫度（攝氏度）溶解度（g）035.71035.82036.03036.34036.65037.06037.37037.88038.49039.010039.8化學(xué)性質(zhì)1.2氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)介紹氯化鈉晶體，也就是人們常常說的食鹽，其晶體具有規(guī)則的立方體外形。氯化鈉晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是人類測試的第一個晶體結(jié)構(gòu)。氯化鈉是晶體。在氯化鈉晶體中，每個氯離子的周圍都有6個鈉離子，每個鈉離子的周圍也有6個氯離子。鈉離子和氯離子就是按照這種排列方式向空間各個方向伸展，形成氯化鈉晶體。晶胞，空間點(diǎn)陣如圖（1），（2）所示

4、： （1） （2）由圖（2）氯化鈉晶胞可知：和交替排列分別占據(jù)立方體的頂角、棱、面心和體心。對于晶體中任意一個離子來說，其上下、前后、左右都是帶相反電荷的離子。因此每個周圍最近等距離有6個，每個周圍最近且等距離的也有6個。而每一個周圍最近且等距離的也有12個，它們分別分別分布在以為共用點(diǎn)的相互垂直的3個正方形的頂點(diǎn)上。同理，每個周圍最近且等距離的也是12個，它們分別分布在以為共用點(diǎn)的相互垂直的3個正方形的頂點(diǎn)上。觀察圖形，不難想象:(1 處于頂點(diǎn)的離子，同時為8個晶胞共有，每個離子有1/8屬于該晶胞。(2 處于棱上的離子，同時為4個晶胞共有，每個離子有1/4屬于該晶胞。(3 處于面上的離子，同

5、時為兩個晶胞共有，每個離子有1/2屬于該晶胞。(4 處于晶胞內(nèi)部的離子，它完全屬于該晶胞。在氯化鈉晶胞中（圖中）的位置有兩種：8個位于晶胞的頂角，6個位于晶胞的面心，所以的個數(shù)m；（圖中）的位置有兩種：12個位于晶胞的棱邊，1個位于晶胞的體心，則的個數(shù)為：n。由此可見，一個氯化鈉晶胞中含有4個和4個，其中和的個數(shù)之比為1:1。第二章基本理論與研究方法2.1能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)是對能帶、電子填充能帶情況、禁帶寬度的統(tǒng)稱。如果晶體的原子結(jié)構(gòu)可以確定，那么能帶和禁帶寬度就已經(jīng)確定，換句話說就是，晶體結(jié)構(gòu)決定了能帶和禁帶寬度。對于電子填充能帶的情況則必須遵循基礎(chǔ)電子排布理論，即泡利不相容原理和能量最小原理

6、。我們通常所說的滿帶是指電子按照能量最小原理進(jìn)行排布后，最外層電子數(shù)恰好等于該層所能容納的電子數(shù)。而價帶就是指最上面的那個滿帶。電子能量E(k與k的關(guān)系曲線為拋物線，在實(shí)際計算中考慮到周期邊界條件，k取分力值，因此該拋物線是一個準(zhǔn)連續(xù)的拋物線。在近自由電子近似中，由于在計算過程中周期勢場還存在著微擾作用，因此E(k曲線不能完全準(zhǔn)確的描述實(shí)際情況，需要做一些微小的修正（但并不影響其連續(xù)性），在，即布里淵區(qū)邊界，E(k曲線斷開，出現(xiàn)了的能量突變，這能量突變的點(diǎn)也就是曲線上出現(xiàn)斷點(diǎn)的地方被稱作為禁帶。禁帶中沒有電子存在，自然也就不存在電子能級。就是由于禁帶的存在，使得連續(xù)的電子能譜變成隔開的能帶。能

7、帶結(jié)構(gòu)如下圖所示。圖2.1 簡約能區(qū)圖和擴(kuò)展能區(qū)圖（a）簡約能區(qū)圖 （b）擴(kuò)展能區(qū)圖由：和：可以得出： （）這里定義系數(shù)： （）由此，就得到了得波函數(shù)：將（2.1.2）帶入（2.1.1）得： （）式（2.1.3）中，是指與原子的相對位置。上式所表示的就是晶體中作公有化運(yùn)動的電子的能量的本征值。它是在原有公式（原子能級）的基礎(chǔ)之上增加了一個修正項(xiàng)。顯而易見的是修正項(xiàng)的大小會隨著交疊積分的變化而變化，而交疊積分的大小又會隨著的大小變化而變化。當(dāng)為0時，交疊達(dá)到最大程度，交疊積分： （）取得極大值，為最近鄰格點(diǎn)的格矢。在實(shí)際計算過程中，為了使計算簡便，在不影響最后結(jié)果的情況之下，一般只保留到最鄰近項(xiàng)

8、，把其他項(xiàng)略去，這樣簡化之后得到地式（）變?yōu)椋簩τ捎邢迋€原子組成的晶體，必須考慮到邊界條件的限制。由個原子組成的晶體，有： （）通過上式可以證明得到k所取得的分立值在有限空間內(nèi)是有限的，并且等于晶體的原胞數(shù)N。這樣式（）的E(k就構(gòu)成了一個準(zhǔn)連續(xù)的能帶7。2.2電子態(tài)密度電子態(tài)密度（又稱為能態(tài)密度）是指單位能量間隔內(nèi)電子狀態(tài)的數(shù)量，定義為D(E= （）代表在的狹小范圍內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)量。之所以引入能態(tài)密度，是因?yàn)樾纬删w的原子其電子是非常密集的，雖然在實(shí)際求解薛定諤方程時，可以標(biāo)明各個能級的能量來說明電子的分布情況，但是由于電子的能級十分密集，每個能級大小相差很小，可以看成是準(zhǔn)連續(xù)地分布，所以將

9、單個能級視為研究對象是不現(xiàn)實(shí)的。在這種情況之下，科學(xué)研究者們才引入了能態(tài)密度的概念，以便更好的描述電子的狀態(tài)。在求解薛定諤方程過程中，可以得到描述電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)，于是定義了能量E是波矢k的函數(shù)，所以E-E+dE之間電子的狀態(tài)的數(shù)量就等于k空間中對應(yīng)的能量間隔內(nèi)允許的狀態(tài)的代表點(diǎn)數(shù)。根據(jù)基礎(chǔ)化學(xué)規(guī)定，每個狀態(tài)代表點(diǎn)只能有兩個電子，并且符合泡利不相容原理，那么：N=2××(根據(jù)自由電子近似，在實(shí)際計算時可以把k空間的等能面看做是一個球面，則半徑是k的這個球體內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)為：×因此，就可以計算得到自由電子的能態(tài)密度為：其中，。由以上各式可以得出，單位體積內(nèi)電子的

10、能態(tài)密度為：由上式不難看出，單位體積材料中自由電子的能態(tài)密度越大，能級越密7。2.1第一性原理簡介（這里要修改，注意用詞和銜接）第一性原理其實(shí)就是指從最基本的原理出發(fā)，不摻雜任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，而得出所有的現(xiàn)象。其實(shí)這個是很難的。但是能驗(yàn)證規(guī)律的正確性。而本文所提到的第一性原理，主要是指從量子力學(xué)的基本假設(shè)出發(fā)，而推導(dǎo)各種物理，化學(xué)等現(xiàn)象。也指從頭算，即ab initio。最早期的從頭算主要是一些量子化學(xué)的專家在搞。其實(shí)這還要從頭說起，薛定諤搞出了薛定諤方程。方程寫起來雖然簡單，而且直觀。（動能算符+勢能算符）*波函數(shù)=能量的本征值*波函數(shù)。這是定態(tài)波函數(shù)，我就不寫含時的方程了。這個方程主要是用來求

11、基態(tài)。方程雖然容易寫，但是求解起來實(shí)在是太難了。有點(diǎn)像經(jīng)典力學(xué)里的混沌現(xiàn)象。雖然每個粒子都服從牛頓三大定律，但是求解是不可能的。首先，求解的難題是電子和核的相互作用項(xiàng)難以分開。還好奧本海默提出了絕熱近似，即核的質(zhì)量和電子的質(zhì)量不是一個數(shù)量級的，所以速度也不是一個數(shù)量級的。認(rèn)為核緩慢的能跟上電子的運(yùn)動。這樣，我們即可將核的方程和電子的方程分開。而在真實(shí)的材料中，電子的作用是很大。例如成鍵主要是指電子和電子的相互作用。因此我們只需要仔細(xì)求解電子的薛定諤方程即可。對于N個電子的系統(tǒng)，方程是3N維的。其求解仍然很難。所以，科學(xué)家們就想辦法。最后的辦法是，利用自洽的方法求解。自洽其實(shí)是一個很有意思的辦法

12、，說白了，就是指，A和B有數(shù)學(xué)的依賴關(guān)系，但A和B的方程是解不出來的。給出一個A我可以求B，有B又反求出一個A，這樣循環(huán)下去直到|A_new - A_old|<無窮小，或者|B_new -B_old|<無窮小。方程自洽，運(yùn)算結(jié)束。這只是簡單的舉例。首先，這個由hartree和fock提出了hartree-fock近似，他們將多電子的波函數(shù)寫成了單個電子波函數(shù)的積的形式，考慮了全同粒子的交換性，而哈密頓量寫成了密度的泛函，進(jìn)而求得基態(tài)能量，可以說這是一個很大的進(jìn)步。但確定是沒有考慮電子間的關(guān)聯(lián)作用。接著，由kohn等人進(jìn)一步改善了薛定諤方程，首先他們認(rèn)為基態(tài)可以寫成電子密度的泛函，真

13、實(shí)的材料的所有性質(zhì)都可以有電子密度求出。這就是密度泛函理論，詳細(xì)的推導(dǎo)還是很繁瑣的。k-s方程中，動能是用的是無關(guān)聯(lián)的自由電子動能，勢能用的是無交換的電子相互作用能和離子對電子的勢能，剩下的就是交換關(guān)聯(lián)能。雖然方程是相當(dāng)完美的，也很準(zhǔn)確，但很可惜。交換關(guān)聯(lián)能的具體形式是無法求解的。沒辦法，總有一些人是樂于奉獻(xiàn)的，有些人花一輩子在找一個比較好的交換關(guān)聯(lián)能的形式。LDA是一個很好的近似，認(rèn)為電子可以分成各個部分均勻的電子氣，進(jìn)而得出了交換關(guān)聯(lián)能的形式，本來這是一個近似。但是，在總能計算過程中，是相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確，這主要是由于交換能的低估和關(guān)聯(lián)能的高估得到了很好的補(bǔ)償。最后再講一下，KS方程的基本流程。首

14、先，給出一個試探的電荷密度，可以寫出哈密頓量，從而求得本證值和本證波函數(shù)。而本證波函數(shù)的模的平方就是電荷密度，這樣看電荷密度是否自洽。不自洽就繼續(xù)，直到自洽。當(dāng)然我這里也只是籠統(tǒng)的說。在具體實(shí)現(xiàn)中，還有很多細(xì)節(jié)。需要仔細(xì)推導(dǎo)公式。如波函數(shù)是用平面波展開還是用軌道展開。軌道主要指的是TB的方法，即緊束縛方法。還有介于他們之間，如LMTO。還有，為了減少平面波的數(shù)量，計算加快是采用贗勢的方法。很多很多細(xì)節(jié)問題需要主要，還是需要找一本書仔細(xì)推導(dǎo)。但基本思想是，電子的作用相當(dāng)關(guān)鍵，如果我們能解決好電子的問題，我們就能解決很多難題，如高溫超導(dǎo)等問題。   第一性原理之所以能得到如此發(fā)展，很大的程度依賴于計算機(jī)的發(fā)展，現(xiàn)在的集群越來越強(qiáng)大。要求越來越多的人，既懂理論，又會編程。這樣才能由理論到程序，到計算，最后得到結(jié)果，解釋很多現(xiàn)象，探索基本的規(guī)律。想對規(guī)律研究，緊緊靠推導(dǎo)理論是難以實(shí)現(xiàn)的，還是需要在新現(xiàn)象或反?，F(xiàn)象中去摸索。這樣，就需要我們做一些具體的計算。也正因?yàn)槿绱?，第一性原理還有很大的發(fā)展空間，是很有潛力。但需要你去認(rèn)真的推導(dǎo)理論，熱愛編程。第三章、氯化鈉晶體電子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)電子態(tài)密度第四章、總論1建立了NaCl晶體的理想晶胞模型，使用CASTEP程序包對NaCl晶胞進(jìn)行了幾何優(yōu)化，得到體系的最低能量，從而得到穩(wěn)定的晶胞狀態(tài)。優(yōu)化的內(nèi)容包括晶格常數(shù)和