第五章立體異構(gòu)

1、學(xué)習(xí)要點(diǎn)：學(xué)習(xí)要點(diǎn)：BrFHClBrFHClmirror手征性的宇宙 蝴蝶的四翅蝴蝶的四翅（每側(cè)兩個(gè)）（每側(cè)兩個(gè)） 左右對(duì)稱左右對(duì)稱 長(zhǎng)瓣兜蘭長(zhǎng)瓣兜蘭( ( Paphiopedilum dianthum ) ) 兩側(cè)長(zhǎng)瓣左右對(duì)稱兩側(cè)長(zhǎng)瓣左右對(duì)稱 卡特蘭卡特蘭( ( Cattleya labiata ) ) 左右對(duì)稱左右對(duì)稱 手征性的宇宙蝸牛外殼的右螺旋結(jié)構(gòu)蝸牛外殼的右螺旋結(jié)構(gòu)DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)的雙螺旋結(jié)構(gòu)左旋和右旋酒石酸鈉銨晶體第一節(jié)第一節(jié) 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象Jacobus Henricus van t Hoff (1852-1911)，第一個(gè)第一個(gè)Nobel化獎(jiǎng)獲得者（化獎(jiǎng)獲得者（19

2、01）同型號(hào)錘同型號(hào)錘 1 1同型號(hào)錘同型號(hào)錘 2 2錘錘 1 & 1 & 錘錘 2 2 可以完全重合可以完全重合對(duì)映異構(gòu)體與手性對(duì)映異構(gòu)體與手性對(duì)映異構(gòu)體與手性對(duì)映異構(gòu)體與手性 如果對(duì)映體之間不能完全重合，則互稱為對(duì)映異構(gòu)如果對(duì)映體之間不能完全重合，則互稱為對(duì)映異構(gòu)體體。其關(guān)系相當(dāng)于左右手的關(guān)系，因此又稱其中任一物其關(guān)系相當(dāng)于左右手的關(guān)系，因此又稱其中任一物體是手征性。體是手征性。舉例說(shuō)明你所知對(duì)映異構(gòu)體。舉例說(shuō)明你所知對(duì)映異構(gòu)體。BrFHClBrFHClmirror分子的手性和對(duì)稱性分子的手性和對(duì)稱性牛奶發(fā)酵肌肉分泌mirrorD = (-) 3.82D = (+) 3.8

3、2CH3CHOHCOOHA. 甲烷分子有四個(gè)對(duì)稱面（只畫(huà)了其中一個(gè)）；甲烷分子有四個(gè)對(duì)稱面（只畫(huà)了其中一個(gè)）；B. 一氯甲烷有類似的三個(gè)對(duì)稱面（只畫(huà)了其中一個(gè)）；一氯甲烷有類似的三個(gè)對(duì)稱面（只畫(huà)了其中一個(gè)）；C. 二氯甲烷只有兩個(gè)對(duì)稱面；二氯甲烷只有兩個(gè)對(duì)稱面；D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一個(gè)對(duì)稱面；氯溴取代甲烷只有唯一的一個(gè)對(duì)稱面； 氟氯溴取代甲烷沒(méi)有對(duì)稱面。氟氯溴取代甲烷沒(méi)有對(duì)稱面。具有對(duì)稱面的分子是非手性分子。具有對(duì)稱面的分子是非手性分子。A B C D E手性碳原子：BrFHClBrFHClmirror手性原子的標(biāo)識(shí)：手性原子的標(biāo)識(shí)：CH2CH3CCH3HOHCH2CH3CCCH3HB

4、rClH*NHCH3CH2CH3+NNOSNOOH奧美拉唑奧美拉唑 Omeprazole練習(xí)題：練習(xí)題：思考題？思考題？HBrHClBrClHH對(duì)稱中心對(duì)稱中心H3CCH3COOHCCHOHOCOOHHH對(duì)稱面對(duì)稱面總結(jié)：總結(jié)：無(wú)手性原子的對(duì)映異構(gòu)體無(wú)手性原子的對(duì)映異構(gòu)體CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH31 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7HHCH3ClHCOOHHHOOC無(wú)無(wú) 有有2. 聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物a ab bc cd da a

5、b bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m苯環(huán)間碳碳苯環(huán)間碳碳 鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。某些原子或基團(tuán)的半徑如下：某些原子或基團(tuán)的半徑如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOCO2NHOOCClCl取代聯(lián)苯取代聯(lián)苯NO2HOOCHOOCO2NNO2COOHCOOHO2N螺旋型分子螺旋型分子(-)-6-螺苯(+)-6-螺苯(-

6、)-6-hexahelicene(+)-6-hexahelicene？ 第二節(jié)第二節(jié) 對(duì)映異構(gòu)體的旋光性對(duì)映異構(gòu)體的旋光性旋光性物質(zhì)：旋光性物質(zhì)：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHCH2OHOHHHOHHHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖L- (-)-葡萄糖葡萄糖 clDD - 鈉光源，波長(zhǎng)為鈉光源，波長(zhǎng)為589nm；T - 測(cè)定溫度，單位為測(cè)定溫度，單位為 - 實(shí)測(cè)的旋光度；實(shí)測(cè)的旋光度；l - 樣品池的長(zhǎng)度，單位為樣品池的長(zhǎng)度，單位為dm；c - 為樣品的濃度，單位為為樣品的濃度，單位為gml-1。 3. 比旋光度（比旋光度（specific rotation)和旋光度和旋光度

7、右旋和左旋右旋和左旋 使偏振光振動(dòng)平面使偏振光振動(dòng)平面向右旋轉(zhuǎn)向右旋轉(zhuǎn)稱稱右旋右旋，“ + ”或或“d” 使偏振光振動(dòng)平面使偏振光振動(dòng)平面向左旋轉(zhuǎn)向左旋轉(zhuǎn)稱稱左旋左旋，“ - ”或或“l(fā)”CH3CHCOOHOH從肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖發(fā)酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。來(lái) 源旋 光 性羥基丙酸 ( 乳酸 )比旋光度比旋光度旋光度（observed rotation)旋光度大小的影響因素：旋光度大小的影響因素：1 1、溫度、溫度 2 2、波長(zhǎng)、波長(zhǎng) 3 3、溶劑的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì) 4 4、旋光管的長(zhǎng)度、旋光管的長(zhǎng)度 5 5、旋光管中物質(zhì)濃度、旋光管中物質(zhì)濃度計(jì)算題？計(jì)

8、算題？ clD第三節(jié)第三節(jié) 對(duì)映異構(gòu)體的標(biāo)記對(duì)映異構(gòu)體的標(biāo)記COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式投影原則：投影原則：COOHCH3HHOCOOHCH3HOH使用Fischer 投影式的注意事項(xiàng)：CH2CH3CH3ClBrCH2CH3BrClCH3BrCH2CH3ClCH3oBrCH3CH2oBrCH32 、Fischer 投影式在紙面上旋轉(zhuǎn) 90則得到另外一個(gè)異構(gòu)體，旋轉(zhuǎn) 180則構(gòu)型不變。BrClFHFBrHClHFBrClBrClFH旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)90 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180 3、Fischer投影式與 Newman投影式的關(guān)系:CCHHOHOHCOOHC

9、OOHOHOHHHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH構(gòu)型的多種表示方法的相互轉(zhuǎn)變構(gòu)型的多種表示方法的相互轉(zhuǎn)變CH2CH3ClHCH3OHHCH3H3CH2CHHOHClCH3CH2CH3HHOHCl問(wèn)題問(wèn)題53p85判別以下兩式是為同一化合物，還是對(duì)映異構(gòu)體？判別以下兩式是為同一化合物，還是對(duì)映異構(gòu)體？HBrCH3C2H5H3CC2H5HBr與二、構(gòu)型的標(biāo)記二、構(gòu)型的標(biāo)記CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOH(一一)含一個(gè)手性原子的化合物含一個(gè)手性原子的化合物1、相對(duì)構(gòu)型、相對(duì)構(gòu)型(Fischer投影式中)C CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH H- -

10、 -C CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OD-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛葡萄糖的相對(duì)構(gòu)型葡萄糖的相對(duì)構(gòu)型CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHCH2OHOHHHOHHHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖L- (-)-葡萄糖葡萄糖L型氨基酸型氨基酸COOHCH3HH2NCOOHCH2SHHH2NL丙氨酸L半胱氨酸*D、L與與 “+、-和和d、l” 沒(méi)有必然的聯(lián)系！沒(méi)有必然的聯(lián)系！旋光性與構(gòu)型的關(guān)系例子：旋光性與構(gòu)型的關(guān)系例子：CHOCH2OHOHHCOOHCH2OHOHHD(+)甘油醛D(+)甘油酸2、R/S絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)記法R（R

11、是拉丁文是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），的字頭，是右的意思）， S（Sinister,左的意思）。左的意思）。R、S命名規(guī)則：命名規(guī)則： SRBrClF兩種兩種2丁醇：丁醇：H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SFischer 投影式：投影式：H HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H優(yōu)先次序?yàn)閮?yōu)先次序?yàn)? : BrClFH1 3

12、4FBrHCl2基團(tuán)優(yōu)先判斷：基團(tuán)優(yōu)先判斷：如上圖，優(yōu)先次序?yàn)槿缟蠄D，優(yōu)先次序?yàn)?Cl CH3CH2 CH3 H 12 3 4HCH3CH3CH2Cl3）對(duì)于重鍵化合物有：）對(duì)于重鍵化合物有：OH CO CH2OH HCOHCH2OHHOH其中其中CHOOCOHCACAAA標(biāo)記下列化合物手性中心的構(gòu)型：標(biāo)記下列化合物手性中心的構(gòu)型：CH3CH2HCH3ClHOHCHOCH2OHCHCH3CH3HClCH2CH3CHCH3CH3HClCH2ClHCH(CH3)2NH2HCH(CH3)2NH2將下列化合物改寫(xiě)成將下列化合物改寫(xiě)成Fischer投影式，并投影式，并標(biāo)出手性碳原子構(gòu)型。標(biāo)出手性碳原子構(gòu)

13、型。CCOOH H ClCH3CCOOH Cl CH3HClCOOHHH3CSCOOHClCH3HS(二二)含兩個(gè)手性原子的物質(zhì)含兩個(gè)手性原子的物質(zhì)HHOHHOCHOCH2OHS SR RHHOHOHCHOCH2OHR RR RHOHHHOCHOCH2OHS SS SHHOHHOCHOCH2OHR RS S1、含不同手性原子的物質(zhì)、含不同手性原子的物質(zhì)對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映非對(duì)映異構(gòu)體異構(gòu)體非對(duì)映非對(duì)映異構(gòu)體異構(gòu)體非對(duì)映非對(duì)映異構(gòu)體異構(gòu)體HHOHHOCHOCH2OHS SR RHHOHHOCHOCH2OHR RS SHOHHHOCHOCH2OHS SS SHHOHOHC

14、HOCH2OHR RR R立體異構(gòu)體？立體異構(gòu)體？v 兩個(gè)手性原子的異構(gòu)體數(shù)目：兩個(gè)手性原子的異構(gòu)體數(shù)目： 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子數(shù)目）：手性碳原子數(shù)目）含不同手性原子的物質(zhì)結(jié)論含不同手性原子的物質(zhì)結(jié)論：奎尼丁為奎寧的9位光學(xué)異構(gòu)體NOHOHNHNOHOHNH奎寧 Quinine9S9R思考題？思考題？CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C)氯霉素的結(jié)構(gòu)：氯霉素的結(jié)構(gòu)：試判斷下列試判斷下列Fischer投影式中與投影式中與(s)-2-甲基丁甲基丁酸成對(duì)映關(guān)系的有哪幾個(gè)？酸成對(duì)映關(guān)系的有哪幾個(gè)？ CHCOOHCH3CH2H3CH

15、3CC2H5HCOOHC2H5COOHHCH3HC2H5A B CH3CHCOOHC2H5HCH3COOHHCH3H3CHC2H5COOHHCH3D E F G HCOOHCH3 C2H5 COOHC2H5C2H5COOHs2.含兩個(gè)相同手性原子物的對(duì)映異含兩個(gè)相同手性原子物的對(duì)映異構(gòu)構(gòu) COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對(duì)映體同一物質(zhì) 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體（分子中有對(duì)稱面）同一物質(zhì)同一物質(zhì)HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHO

16、HHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH內(nèi)消旋體：內(nèi)消旋體：COOHHOHHClCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3S 2S3R dl-外消旋體：外消旋體：HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl-3.含三個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含三個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)CH3HBrBrHHBrC2H5CH3 Br H BrHHBrC2H5HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(s)HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(r)內(nèi)消旋體假不對(duì)稱原子CO

17、OHHOHHOHHOHCOOHRRHOHCOOHHOHHOHCOOHSS對(duì)映異構(gòu)問(wèn)題問(wèn)題56？Answer:HClHBrCH3CH(CH3)2HBrHHCH3HClCH3HClHHCH3HClRSSSRS4.含手性碳原子的環(huán)烴含手性碳原子的環(huán)烴CH3CH3H3CH3CSSRRCH3BrRSCH3BrRS第五節(jié)第五節(jié) 立體化學(xué)的生物學(xué)意義立體化學(xué)的生物學(xué)意義OHHOHOOH反式己烯雌酚反式己烯雌酚順式己烯雌酚順式己烯雌酚 鎮(zhèn)靜劑鎮(zhèn)靜劑無(wú)致畸作用無(wú)致畸作用無(wú)鎮(zhèn)靜作用無(wú)鎮(zhèn)靜作用致畸變致畸變NOOHNHOONOHONHOORS（Thalidomide)又名反應(yīng)停又名反應(yīng)停Ibuprofen直接止痛直接止痛RSCCH2CHH3CH3CHHOOCCH3CCH2CH