CO2電化學(xué)催化還原

1、不同預(yù)處理方法銅電極電催化還原CO2的比較研究匯報人：主要內(nèi)容研究背景及意義研究背景及意義研究內(nèi)容與測試方法研究內(nèi)容與測試方法實驗結(jié)果討論實驗結(jié)果討論下一步進度安排下一步進度安排研究背景及意義研究背景及意義Source: /wiki/CO272%研究背景及意義研究背景及意義 減少二氧化碳排放的技術(shù)？CO2捕獲貯存技術(shù)CO2轉(zhuǎn)化還原技術(shù)不能從根本解決問題不能從根本解決問題研究背景及意義二氧化碳還原技術(shù)微生物燃料電池技術(shù)光催化還原技術(shù)加氫氣整合技術(shù)電催化還原技術(shù)研究背景及意義能源危機時間爆發(fā)原因1973阿拉伯國家不滿西方國家支持以色列而采取石油禁運導(dǎo)致危

2、機1979伊朗革命爆1990波斯灣戰(zhàn)爭2004投機炒作及美元貶替代能源：燃料電池甲醇生物燃油(玉米制酒精）生物能太陽能潮汐能和風(fēng)能等Source: /wiki/研究內(nèi)容與實驗方法 研究內(nèi)容1、選擇使用法拉第效率高的催化劑，選擇性還原CO2為甲醇或甲酸2、對比分析催化劑表面微結(jié)構(gòu)對還原產(chǎn)物和法拉第效率的影響3、通過電化學(xué)測試方法，研究討論CO2還原的電子轉(zhuǎn)移機制或機理研究內(nèi)容與實驗方法 實驗方法質(zhì)子交換膜質(zhì)子交換膜H+CO2還原產(chǎn)物CEWERE 電化學(xué)工作站三電極體系電化學(xué)催化還原三電極體系電化學(xué)催化還原CO2研究內(nèi)容與實驗方法電解液預(yù)處理電極制備電化

3、學(xué)方法測試CV、LSV等電極表面表征實驗步驟實驗步驟研究內(nèi)容與實驗方法 1、電極的制備500煅燒12hSource: Christina et al. J. Am. Chem.Soc. (2012)Source: Ren et al. Elechem.Soc. (2011)研究內(nèi)容與實驗方法 1、電極的制備 基底電極：純銅電極在500下煅燒12h,得到Cu2O薄膜，經(jīng)還原后為實驗使用的基底電極。 Cu/Cu2O：在制備好的基底電極上電沉積Cu2O薄膜采用醋酸銅體系，-0.2V恒電位沉積。研究內(nèi)容與實驗方法 1、電極的制備 Cu/In/Cu2O:采用硫酸鹽體系電鍍In,然后再在In外層用同樣方法

4、電沉積Cu2OCu0Cu2O薄膜Cu0500煅燒煅燒12hCu2O薄膜還原薄膜還原InCu2OCu2O硫酸鹽體系電沉積硫酸鹽體系電沉積醋酸銅體系電沉積醋酸銅體系電沉積研究內(nèi)容與實驗方法 2、電解液的選擇與預(yù)處理 采用0.5M Na2SO4與0.5M KHCO3 SO42-與Na+電解產(chǎn)物的法拉第效率高，HCO3-和K+產(chǎn)甲酸的速率快 預(yù)處理：電解液進行預(yù)電解 電解液進行預(yù)電解可有效緩解催化劑鈍化的現(xiàn)象Source: Wu et al. Elechem.Soc. (2012)Source: Hori et al. Electrochimica.Acta. (2005)研究內(nèi)容與實驗方法 3、表征

5、測試技術(shù)表面測試技術(shù)電化學(xué)測試技術(shù)XRD：檢測電極表面催化劑的元素信息CV：表征催化劑對CO2的催化性能SEM：觀察電極表面微結(jié)構(gòu)及催化劑尺寸LSV：計算電子傳遞系數(shù)和交換電流密度XPS：獲取催化劑的內(nèi)層電子信息EIS：利用電阻抗譜圖嘗試分析還原機理RDE：計算限制性步驟的電子轉(zhuǎn)移RRDE：得到每一步驟電子轉(zhuǎn)移的還原產(chǎn)物信息0k61 -3200k21klnFkCJv)(D0.62nFCBJ1Bw1J1J1J1Koutecky-Levich公式：Source: Liu et al. Angew.Chem Int.Ed. (2010)研究內(nèi)容與實驗方法 合成納米催化劑Source: Wu et a

6、l. Angew.Chem Int.Ed (2007)Source: Tan et al. Nano Lett.Vol (2007)難點及存在問題 CO2 成鍵方式 C原子的兩個sp雜化軌道分別與一個O原子生成兩個鍵 C原子上未雜化的p軌道與sp雜化軌道成直角，從側(cè)面同氧原子的p軌道分別肩并肩地發(fā)生重疊，生成兩個三中心四電子的離域鍵?？s短了碳氧原子間地距離，使CO2中碳氧鍵具有一定程度的三鍵特征Source: /wiki/CO2CO2具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性難點及存在問題 CO2還原過程可能的反應(yīng) CO2 + e- CO2- Eo = -1.90

7、 V (1) CO2 + 2H+ + 2e - CO + H2O Eo = -0.53 V (2) CO2 + 2H+ + 2e - HCO2H Eo = -0.61 V (3) CO2 + 4H+ + 4e - HCHO + H2O Eo = -0.48 V (4) CO2 + 6H+ + 6e - CH3OH + H2O Eo = -0.38 V (5) CO2 + 8H+ + 8e - CH4 +H2O Eo = -0.24 V (6) 2H+2e - H2 Eo = -0.41 V (7)限制性步驟限制性步驟難點及存在問題Source: Schneider et al. Chem. S

8、co. Rev (2012)難點及存在問題 選In作為催化劑的原因 In的析氫電位高，可有效防止氫氣的析出， 對CO的吸附力較強，可有效減少CO的法拉第效率 第一限制性步驟的氧化還原電位減少至-1.6V金屬產(chǎn)物In、Sn、Hg、Pb選擇性還原產(chǎn)物為甲酸Zn、Au、Ag產(chǎn)物為COCu還原為碳氫化合物、乙醇、草酸等的催化效率高Al、Ga、第八族（Pd）催化效率低難點及存在問題 Cu2O具有弱氧化性 Cu離子的氧化還原電位稍正于CO2的氧化還原電位，Cu2O先于CO2還原為Cu 氧化亞銅易被碳、氫、一氧化碳、碳氫化合物還原成金屬銅 Cu2O不穩(wěn)定 Cu2O在潮濕的空氣中易被氧化為CuOCu2O被還原

9、為Cu，呈現(xiàn)Cu的催化活性，導(dǎo)致催化劑失活制備好的電極可能在樣品檢測過程中表面物質(zhì)元素信息會發(fā)生變化難點及存在問題 實驗室缺少做RDE或RRDE的裝置與配件 電化學(xué)工作站760D（2個月左右） 旋轉(zhuǎn)圓盤轉(zhuǎn)子（美國PINE公司） 無法得知CO2與金屬催化劑反應(yīng)時如何接觸反應(yīng)Cu原子表面原子表面CO2難點及存在問題Source: 難點及存在問題 還原產(chǎn)物的采集與檢測 氣態(tài)還原產(chǎn)物主要為CO、H2、CH4、C2H4、甲醇、乙醇等，實驗室無法進行氣體檢測 還原產(chǎn)物量極少，取樣過程可能會存在誤差 氣體產(chǎn)物的排放 高純CO2使用安全注意事項Henry定律：P=kx通過該

10、定律計算氣態(tài)產(chǎn)物中甲醇的含量研究進度安排時間事項安排6月8月查閱文獻，了解課題研究前沿，初步確定課題研究方向8月10月根據(jù)既定方向，查閱文獻，確定實驗方案，實驗材料及實驗裝置定做購買10月12月進一步閱讀文獻，完善實驗方案，開始實驗12月13年1月根據(jù)實驗結(jié)果，處理實驗數(shù)據(jù)，寫文章1月2月文章修改，確定下一實驗方案3月4月開始實驗，文章撰寫研究進度安排 已完成內(nèi)容 實驗方案確定 實驗材料、實驗裝置購買 實驗電化學(xué)技術(shù)參數(shù)確定 電極制備研究背景及意義 微生物燃料電池技術(shù)Source: Marianna et., Bio. Technol. (2010)發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng):CO2 + 8H+ + 8eCH4 + 2H2O存在問題：1、膜污染、老化問題嚴重