黃酮類(lèi)化合物-

1、第七章 黃酮類(lèi)化合物黃酮類(lèi)化合物（flavonoids）是廣泛存在于自然界的一大類(lèi)化合物，大多具有顏色。這一類(lèi)化合物主要存在于雙子葉植物和裸子植物中，在菌類(lèi)、藻類(lèi)、地衣類(lèi)等低等植物中較少見(jiàn)。此類(lèi)化合物在植物體中大部分與糖結(jié)合成苷，一部分以游離狀態(tài)存在。黃酮類(lèi)化合物有多方面的生物活性。例如在心血管系統(tǒng)方面，槐米中的蕓香苷和陳皮中的橙皮苷等成分有調(diào)節(jié)血管通透性和維生素P樣作用，可用作防治高血壓及動(dòng)脈硬化的輔助藥物；銀杏中的銀杏黃酮、葛根中的葛根素等成分有明顯的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈作用。在抗肝臟毒方面，水飛薊素有護(hù)肝的作用，可用作治療急慢性肝炎、肝硬化及多種中毒性肝損傷。在抗菌作用方面，黃芩中的黃芩苷、黃芩

2、素等成分有一定程度的抗菌作用。此外，黃酮類(lèi)化合物在鎮(zhèn)咳、祛痰、解痙等方面也有一定治療作用。因此黃酮類(lèi)化合物是天然藥物中的一類(lèi)重要的有效成分。第一節(jié) 黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)以前，黃酮類(lèi)化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮類(lèi)化合物，現(xiàn)在則是泛指兩個(gè)苯環(huán)（A環(huán)與B環(huán)）通過(guò)中央三碳鏈相互連接而成，具有6C-3C-6C基本骨架的一系列化合物。 色原酮(苯并-吡喃酮) 2-苯基色原酮(黃酮)根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)及B環(huán)連接位置等特點(diǎn)，可將黃酮類(lèi)化合物進(jìn)行分類(lèi)（表7-1）。表7-1 黃酮類(lèi)化合物的主要結(jié)構(gòu)類(lèi)型類(lèi)型基本母核舉例存在植物黃酮類(lèi)黃芩素黃芩芫花芹菜黃酮醇類(lèi)槲皮素槐米二氫黃酮類(lèi)橙

3、皮素橙皮杜鵑二氫黃酮醇類(lèi)二氫桑色素水飛薊異黃酮類(lèi)大豆素大豆葛根查耳酮類(lèi)紅花苷（黃色）紅花補(bǔ)骨脂花色素類(lèi)矢車(chē)菊素玫瑰花飛燕草黃烷-3-醇類(lèi)（+）兒茶素兒茶雙黃酮是由二分子黃酮衍生物聚合而成的二聚物。通過(guò)碳碳鍵或醚氧鍵縮合。 銀杏素銀杏扁柏黃酮類(lèi)化合物多為上述基本母核的衍生物，在A環(huán)和B環(huán)上常有羥基、甲氧基、異戊烯基等取代基。組成苷的糖類(lèi)常有D-葡萄糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-木糖及D-葡萄糖醛酸等。也有雙糖和三糖，如蕓香糖、龍膽二糖、龍膽三糖等。糖多結(jié)合在C3、C5、C7位，其它位置也有連接。下面將黃酮類(lèi)化合物的主要類(lèi)型舉例如下：一、黃酮和黃酮醇類(lèi)基本結(jié)構(gòu)：R=H 黃酮R=OH

4、 黃酮醇 芹菜素 槲皮素二、二氫黃酮和二氫黃酮醇類(lèi)基本結(jié)構(gòu)：R=H 二氫黃酮R=OH 二氫黃酮醇 橙皮苷 二氫槲皮素 三、查爾酮類(lèi)這類(lèi)化合物的主要特點(diǎn)是C環(huán)未成環(huán)，其定位也與其他黃酮不同。查爾酮的2-羥基衍生物與二氫黃酮互為異構(gòu)體，二者可以相互轉(zhuǎn)化，在酸的作用下轉(zhuǎn)為無(wú)色的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的2-羥基查爾酮。 二氫黃酮 2-羥基查爾酮 紅花中含紅花苷、新紅花苷和醌式紅花苷。開(kāi)花初期，紅花中主要含無(wú)色的新紅花苷，故花冠呈淡黃色；開(kāi)花中期花中主要含黃色的紅花苷，故花冠呈深黃色；開(kāi)花后期由于植物體中酶的作用，紅花苷氧化成紅色的醌式紅花苷，故花冠呈紅色。 新紅花苷（無(wú)色） 紅花苷（黃色） 醌式

5、紅花苷（紅色）四、異黃酮類(lèi)此類(lèi)化合物與黃酮和黃酮醇類(lèi)的區(qū)別是B環(huán)連接在C3位 大豆素 R1=R2=R3=H大豆苷 R1=R3=H R2=glc葛根素 R2=R3=H R1=glc五、花色素和黃烷醇類(lèi)花色素是一類(lèi)以離子形式存在的色原烯的衍生物，是使植物的花、果、葉、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅等顏色的色素。黃烷醇類(lèi)生源上主要是由二氫黃酮醇類(lèi)還原而來(lái)，結(jié)構(gòu)中已沒(méi)有羰基。黃烷-3-醇衍生物又稱(chēng)為兒茶素類(lèi)，大多是縮合鞣質(zhì)的前體物。 飛燕草素R1=R2=OH （+）兒茶素矢車(chē)菊素R1=OH R2=H天竺葵素R1=R2=H六、雙黃酮類(lèi)這類(lèi)化合物多存在于裸子植物，尤以松柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中。如具有降壓和擴(kuò)張冠

6、狀動(dòng)脈作用的銀杏雙黃酮類(lèi)，即屬此類(lèi)成分。 銀杏素第二節(jié) 黃酮類(lèi)化合物的理化性質(zhì)一、性狀黃酮類(lèi)化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無(wú)定形粉末。除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇類(lèi)具有旋光性外，其余則無(wú)旋光性。黃酮苷由于引入了糖分子，故有旋光性，且多為左旋。黃酮類(lèi)化合物的顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)（-OH、-OCH3等）的種類(lèi)、數(shù)目以及取代位置有關(guān)。色原酮部分是無(wú)色的，當(dāng)2位上引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移、重排、使共軛鏈延長(zhǎng)而表現(xiàn)顏色。在7-位或4-位引入供電子基，則促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移、重排，而使化合物的顏色加深。但在其他位引入這些助色團(tuán)，則對(duì)顏色的影響較小。一般情況下，黃酮、黃酮醇

7、及其苷類(lèi)多顯灰黃黃色，查耳酮顯黃橙黃色，而二氫黃酮、二氫黃酮醇、異黃酮類(lèi)不顯色和顯微黃色?；ㄉ丶捌滠赵念伾SpH值不同而改變，一般顯紅（pH<7）、紫（pH =8.5）、藍(lán)（pH >8.5）等顏色。二、溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子間排列相對(duì)不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進(jìn)入，故溶解度稍大。至于花色素苷元類(lèi)雖也為平面性結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強(qiáng)，在水中溶

8、解度較大。游離苷元中引入羥基，將增加其在水中的溶解度；而羥基經(jīng)甲基化后，脂溶性增加，在有機(jī)溶劑中的溶解度增加。黃酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑中，可溶于乙酸乙酯，難溶或不溶于苯、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑中。苷分子中糖基的數(shù)目和結(jié)合的位置，對(duì)溶解度亦有一定影響，一般多糖苷的水溶性大于單糖苷。三、酸堿性（一）酸性黃酮類(lèi)化合物因分子中具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶中。第三節(jié) 黃酮類(lèi)化合物的提取與分離一、提取黃酮類(lèi)化合物在花、葉、果等組織中，一般多以苷的形式存在，而在木部堅(jiān)硬組織中，則多以游離苷元形式存在。黃酮苷類(lèi)以及極性稍大的苷元（如羥基黃酮、雙黃酮、橙酮、查耳酮等），一般可用乙

9、醇、甲醇、丙酮、醋酸乙酯、水或某些極性較大的混合溶劑如甲醇水（11）進(jìn)行提取。一些多糖苷類(lèi)則可以用沸水提取。在提取花青素類(lèi)化合物時(shí)，可加入少量酸（如0.1鹽酸）。但提取其它黃酮苷類(lèi)成分時(shí)，則應(yīng)當(dāng)慎用，以免發(fā)生水解反應(yīng)。為了避免在提取過(guò)程中黃酮苷類(lèi)發(fā)生水解，常按一般提取苷的方法事先破壞酶的活性。大多數(shù)黃酮苷元宜用極性較小的溶劑，如氯仿、乙醚、醋酸乙酯等提取，對(duì)多甲氧基黃酮的游離苷元，可用苯進(jìn)行提取。（一）醇提取法 乙醇或甲醇是最常用的提取溶劑，黃酮苷及其苷元均可溶于其中。一般用60%左右的稀醇提取黃酮苷類(lèi)，90%95%的濃醇提取黃酮苷元。 （二）水提取法 黃酮苷類(lèi)具有親水性，可用熱水提取，如從槐

10、花米中提取蕓香苷。如果提取液中含較多多糖、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，可將水提取液濃縮后加入多倍量的濃醇，即水提醇沉法將其沉淀除去。（三）堿溶酸沉法 利用黃酮類(lèi)化合物多具有酚羥基，易溶于堿水，而難溶于酸水的性質(zhì)，用堿水提取后，再加酸使其酸化，黃酮類(lèi)化合物即可沉淀析出。須指出的是，所用的堿水濃度不宜過(guò)高，以免在強(qiáng)堿條件下，尤其是在加熱時(shí)破壞黃酮類(lèi)化合物的母核。常用的堿水有石灰水溶液、5%碳酸鈉溶液及稀氫氧化鈉溶液等。在加酸酸化時(shí)，酸性也不宜太強(qiáng)，以免生成 鹽二、黃芩中的黃酮類(lèi)化合物黃芩為唇行科植物黃芩Scutellaria baicalensis的根。具有清熱燥濕、瀉火解毒、止血、安胎的功能。黃芩苷是黃芩的主要有效成分，含量最高（約4.0%5.2%）。臨床上用于上呼吸道感染、急性扁桃腺炎、急性咽炎、肺炎及痢疾等病。（一）黃芩苷的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)黃芩素 R=H黃芩苷 R=葡萄糖醛酸從黃芩中提取分離得到的黃酮類(lèi)化合物主要有黃芩苷、黃芩素、漢黃芩素及其苷等。 黃芩苷為淡黃色針晶，熔點(diǎn)223，幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于熱乙酸，易溶于二甲基甲酰胺、吡啶等堿性溶液。黃芩素易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，微溶于乙醚、氯仿。黃芩中的黃芩苷在一定溫度和濕度