鈰錳復(fù)合氧化物催化劑的制備

1、鈰錳復(fù)合氧化物催化劑的制備、表征及活性評價【摘要】 本實驗通過制備鈰錳金屬復(fù)合氧化物催化劑，利用差熱分析（DTA）和BET等對所制備的催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，并對其進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)的活性評價。【關(guān)鍵詞】鈰錳金屬復(fù)合氧化物催化劑，制備，差熱分析，BET，乙烯氧化，活性評價The Preparation，Characterization and Performance Evaluation of Ce/Mn Complex Oxide Catalyst【Abstract】 In this experiment, we prepared the Ce/Mn complex oxide catal

2、yst. From BET, BET and testament of catalytic performance, we get an overall view of the properties of Ce/Mn multiplicity catalyst. 【Keywords】 Ce/Mn complex oxide catalyst，Production，TGA，BET，testament of catalytic performance【前言】 相當(dāng)一些化學(xué)反應(yīng)的自由能變化小于零，甚至遠(yuǎn)小于零。也就是說，這些反應(yīng)在熱力學(xué)上看，是有較大的反應(yīng)潛力。但由于存在較高的反應(yīng)活化能，使得這些反

3、應(yīng)實際上不能發(fā)生。如加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎淖冊瓉淼姆磻?yīng)歷程，能按某一活化能較低的途徑進(jìn)行。氧化鈰具有很好的還原性能和氧儲存能力，作為催化劑和催化劑載體在汽車尾氣凈化，低溫WGS，CO氧化等很多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。氧化錳是常見的氧化型催化劑的活性組分。錳鈰復(fù)合氧化物在催化氧化方面的應(yīng)用引起了人們的注意,并有進(jìn)一步深入研究的意義。 差熱分析是熱分析的一種，它是在一定條件下同時加熱或冷卻樣品和參比物，并記錄二者之間的溫度差的一種動態(tài)分析方法。許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時，往往會發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)化、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化。在發(fā)生這些變化時伴有焓變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)。當(dāng)試

4、樣發(fā)生物理或化學(xué)變化時，試樣與參比物之間將出現(xiàn)溫度差，若我們隨時記錄樣品及參比物的溫度，就可以得到一張差熱圖。于是在加熱或冷卻過程中試樣發(fā)生的各種物理或化學(xué)變化在差熱圖上都能一一反應(yīng)出來。 在氣固多相催化反應(yīng)機(jī)理的研究中，大量的事實證明，氣固多相催化反應(yīng)是在固體催化劑表面上進(jìn)行的。某些催化劑的活性與其比表面有一定的對應(yīng)關(guān)系。因此測定固體的比表面，對多相反應(yīng)機(jī)理的研究有著重要意義。測定多孔固體比表面的方法很多，而BET氣相吸附法則是比較有效、準(zhǔn)確的方法。本實驗通過色譜峰大小面積的測量來求算固體樣品的吸附量。而色譜峰的測量是通過檢測器熱導(dǎo)池來測量的。熱導(dǎo)池是目前色譜儀上應(yīng)用較廣泛的一種檢測器。其檢

5、測原理是基于各種氣體有不同的熱導(dǎo)性能，不同氣體組分通過熱導(dǎo)池的熱敏元件時，引起通電的元件本身的溫度產(chǎn)生變化，阻值產(chǎn)生變化而導(dǎo)致不平衡電信號產(chǎn)生。 評價催化劑性能的優(yōu)劣主要有活性(Activity)，選擇性(Selectivity)，壽命(Lifetime)等，對催化劑活性的評價，一般有轉(zhuǎn)換頻率(Turnover frequency)，反應(yīng)速率(Reaction rate)，活化能energy)，轉(zhuǎn)化率(Conversion)等方法。多相催化反應(yīng)是由擴(kuò)散，吸附和表面反應(yīng)等一系列串行過程所組成。評價催化劑的活性時必需選擇合適的反應(yīng)條件，以便保證反應(yīng)在動力學(xué)區(qū)進(jìn)行，使表觀反應(yīng)的特征顯示催化劑的特性。

6、對實驗室中通常使用的微型反應(yīng)器評價催化劑活性過程，一般都能保證反應(yīng)在動力學(xué)區(qū)進(jìn)行。而工業(yè)上使用的催化反應(yīng)器一般都要考慮傳質(zhì)過程的影響。【實驗部分】1、 實驗儀器及試劑實驗儀器：燒杯，玻璃棒，干燥器，烘箱,氫氣(鋼瓶氣),氮?dú)?鋼瓶氣) ，馬弗爐，分析天平，微型反應(yīng)裝置一套（反應(yīng)管，加熱爐及溫控儀），UGU型AI人工智能工業(yè)調(diào)節(jié)器 （廈門寧光電子技術(shù)有限公司）， LW4型固定狀反應(yīng)器 （無錫繪圖儀器廠），GC-9790II氣相色譜儀，F(xiàn)Sorb 3400比表面積及孔徑分析儀（金埃譜科技）實驗試劑：硝酸錳溶液(含量49.051.0%，分子量：178.95，密度:600g/500ml) 硝酸亞鈰晶體

7、(含量99%，分子量：434.22) ，Al2O3（2040目） ，蒸餾水， Al2O3參比， 液氮2、 實驗步驟（1）催化劑制備：將所需量的鈰溶于硝酸錳溶液中，（需要制備的催化劑的Mn 和Ce 的原子比為1:0.8，移取的Mn(NO3)2 溶液1ml，稱取的Ce(NO3)36H2O 的質(zhì)量1.48637g，），浸漬于4080目的g-Al2O3載體上（約1.5ml）。在紅外燈下烘干。進(jìn)行熱重分析。然后將催化劑放入馬福爐中由室溫升至350恒溫0.5hr，分解。再升至750恒溫3hr，焙燒。冷卻至室溫后再浸漬所需K+量的KOH，于烘箱1202hr，烘干即為本實驗所用催化劑。（2）差熱分析在反應(yīng)爐中

8、的兩個坩堝中分別加入未焙燒過的樣品和參比物-活性氧化鋁，打開冷凝水，設(shè)置溫度范圍25350。測量前進(jìn)行儀器調(diào)零，升溫速率設(shè)為10/min，保存好差熱圖并進(jìn)行分析。（3）催化劑比表面的測定： 取2只烘干的樣品管，在分析天平上準(zhǔn)確稱重，在2只樣品管中分別加入約克已焙燒過的樣品及載體，并稱量此時的總重量。然后在140下烘干,60min，烘干后在保干器內(nèi)冷卻，然后迅速準(zhǔn)確稱重并記錄下來。然后把2跟管子分別接在比表面積及孔徑分析儀上相應(yīng)的位置，注意螺旋鈕要旋緊以免漏氣。設(shè)置好實驗參數(shù)及實驗信息后，進(jìn)行系統(tǒng)預(yù)熱，結(jié)束后，點(diǎn)擊開始吸附，儀器就自動完成接下來的測試。需要我們做的只是在測量過程中注意維持液氮的液

9、面高度，不夠的時候要補(bǔ)充。測試結(jié)束后，系統(tǒng)可以給出一份pdf格式的結(jié)果報告。（4）催化劑的活性評價： 我們選用的反應(yīng)是乙烯的氧化。取一只反應(yīng)管，在下端塞上玻璃棉作支脫催化劑床層用，裝入焙燒過的催化劑，高度約2cm，并且需要稱量并記錄用于測試的催化劑的質(zhì)量。然后將反應(yīng)管插入加熱爐，使反應(yīng)床層處于爐中恒溫區(qū)。固定反應(yīng)管進(jìn)出口螺帽，保證不漏氣。依次開啟色譜儀“主機(jī)”電源、“溫度控制器”電源、“熱導(dǎo)池”電源及“氫焰離子放大器”電源和“記錄儀”電源。開啟氫、空、氮三個高壓鋼瓶，經(jīng)減壓閥調(diào)至合適壓力（氫為0.15-0.20Mpa，空氣為0.1Mpa，柱前壓為0.05Mpa，總壓約0.1Mpa），將氫焰點(diǎn)燃

10、，檢驗一下是否有水蒸氣凝結(jié)，若有，則說明點(diǎn)火成功。然后將氫氣緩慢調(diào)回0.1Mpa，然后再檢驗一下是否有水蒸氣。這個時候，可以讓電爐開始按設(shè)定好的程序開始升溫，要在溫度依次為160，190，220， 250，280，310，340（如果需要的話）對催化前參比和催化后的情況各重復(fù)測三次，實驗至催化轉(zhuǎn)化率大于95%，需要數(shù)據(jù)是相應(yīng)峰的峰面積，選擇自動積分的峰面積結(jié)果。3、 實驗結(jié)果分析（1） 差熱分析 我做的是錳鈰摩爾比為1:0.8的催化劑樣品的差熱分析，所用樣品量為59.5mg，得到的熱分析報告圖如下，圖一：鈰錳復(fù)合催化劑熱重分析圖由圖中差熱分析曲線可以看出，制得的催化劑鈰錳復(fù)合氧化物在200左右

11、開始分解，在233另一種物質(zhì)開始分解。Mn(NO3)2和Ce(NO3)3在高溫下將分解為相應(yīng)的氧化物，差熱曲線上在200-310之間有兩個較大的放熱峰并且這兩個峰有些重疊，一個峰位置大概在220，在233.8時基本分解完成，另一個峰位置大概在246，分別是對應(yīng)Mn(NO3)2的分解和Ce(NO3)3的分解，這里的分解溫度與每種物質(zhì)單獨(dú)存在時的分解溫度有所不同，這可能是由于二者的相互作用所導(dǎo)致。在70左右有一個小的放熱峰，這可能是樣品中的雜質(zhì)及少量水而導(dǎo)致的。差熱分析的結(jié)果可以告訴我們Mn(NO3)2和Ce(NO3)3兩種前驅(qū)體的確已經(jīng)分解為氧化物，而關(guān)于這個催化劑的其他結(jié)構(gòu)和性能上的信息，需要

12、其他的手段進(jìn)行研究。（2） 催化劑比表面的測定 本次BET測試的樣品都進(jìn)行了140烘干60min的預(yù)處理，測試方法采用多點(diǎn)BET，測試的催化劑用量為118.90 mg，載體參比用量為104.50 mg 最終的測試結(jié)果是催化劑的比表面積為132.0373 (m2/g)，載體參比的比表面積為262.3048 (m2/g)。催化劑，載體及B8參比的BET測試結(jié)果圖和詳細(xì)測試數(shù)據(jù)如下：參比物比表面測試信息及詳細(xì)：圖二：載體參比Al2O3比表面分析圖 催化劑比表面測試信息及詳細(xì)數(shù)據(jù) 從測試結(jié)果上來看，催化劑的比表面積要比載體的比表面積小。一般來說，催化劑的比表面積與其活性是有一定的對應(yīng)關(guān)系的，增大材料比

13、表面積可以相對提高材料的催化活性。通過看的一些文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)用通常的一些方法如沉淀法，浸漬法制備的催化劑的比表面積相對較小，而用溶膠凝膠法，超微粒子法等方法制備的納米金屬氧化物則有晶粒度均勻，粒徑小，比表面積大的特點(diǎn)。如果選用這類方法來制備催化劑，其比表面積可能會提高，進(jìn)而其催化活性則可能會有所改善。圖三：鈰錳復(fù)合催化劑比表面分析圖（3）催化劑的活性評價 活性測試選用的是乙烯氧化的反應(yīng)，結(jié)果如下表，（根據(jù)轉(zhuǎn)化率x=(h0-h)/h0*100%,求出各溫度下的轉(zhuǎn)化率）催化劑活性實驗測量數(shù)據(jù)表實驗溫度催化后反應(yīng)的測量峰面積催化前參比的測量峰面積轉(zhuǎn)化率160113999611951890.00 190

14、947431.611832680.16 220773203.411846580.32 250282320.411915510.75 28014739.4311902310.99 以轉(zhuǎn)化率x-T作圖，可以看出，轉(zhuǎn)化率對溫度基本呈“S”形變化（由于催化劑催化轉(zhuǎn)化效率較高，溫度區(qū)間較大，所以轉(zhuǎn)化率的變化較大，S形變化不十分明顯0T/圖四：催化活性分析轉(zhuǎn)化率X-T圖轉(zhuǎn)化率 從上面結(jié)果上來看，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率也增大。160時反應(yīng)基本沒有開始進(jìn)行， 當(dāng)280時轉(zhuǎn)化就率已經(jīng)達(dá)到99%了。根據(jù)和同學(xué)實驗數(shù)據(jù)對比可以得出，鈰錳復(fù)合氧化物催化劑中，鈰氧化物的比例越高，催化效果越好。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)可以求得反應(yīng)的表觀活化能。動力學(xué)方程經(jīng)過近似簡化得Ln（X）=-Ea/RT+常數(shù)。故作圖Ln（X）-1/T得Ln（X）=-5425.78907/T+9.90695圖五：Ln（X）-1/T圖因而可算得此反應(yīng)的表觀活化能為Ea =5425.78907 * 8.314/1000 = 45.11kJ/mol。這個活化能比較小，反應(yīng)能壘比較低。也可以表明此鈰錳復(fù)合氧化物催化劑對這個反應(yīng)的催化作用是比較有效的，使反應(yīng)活化能降低了不少?！緟⒖?/p>