降低污水對聚合物溶液粘度傷害技術研究

1、降低污水對聚合物溶液粘度傷害技術研究 一、 前言三次采油是我國提高老油田原油采收率的重要措施，包括聚合物驅和交聯(lián)聚合物驅，這些措施均涉及到聚合物的配制問題，由于我國淡水資源缺乏，從節(jié)約淡水資源及環(huán)保的角度出發(fā)，要求直接采用油田采出污水配制聚合物。油田污水的特點是礦化度高、細菌含量高、Fe2+含量高等，直接用來配制聚合物時，易對聚合物分子造成傷害，使聚合物分子嚴重卷曲，并通過細菌降解，特別是Fe2+的氧化還原降解，導致聚合物溶液粘度很低，三次采油經(jīng)濟效益差。為了解決采用油田污水配制聚合物的問題，必須先消除或抑制油田采出污水中細菌、Fe2+的活性，從而提高聚合物溶液的粘度，降低聚合物使用濃度和三次

2、采油成本。本項目研究的目的就是研究污水配制聚合物驅過程中的降低污水傷害處理技術，它并不簡單地等同于普通的油田回注污水的處理技術。一些效果較好的油田污水處理技術，它雖然滿足污水回注要求，但并不滿足污水配制聚合物要求，如目前一些使用效果較好的陽離子型或氧化還原型的殺菌劑，當加入聚合物驅的配制污水中時，易引起聚合物的降解，或發(fā)生絮凝沉淀。所以要求加入的處理劑必須與聚合物的配伍性好，即不影響聚合物分子結構及溶液粘度。為此我們將在分析油田采出水影響聚合物配制粘度因素的基礎上，深入探討和研究一些配伍性好、對聚合物無副作用，毒性小的細菌活性的抑制技術，并研究出穩(wěn)定Fe2+、抑制其發(fā)生氧化還原反應的條件或消除

3、Fe2+的辦法，對一些高礦化度污水通過軟化的辦法，來降低污水傷害，降低油田污水對聚合物溶液粘度影響，使污水配制聚合物的粘度比未處理時提高40左右。本項目首先進行了文獻調研分析，對國內外污水處理技術概況進行了總結，在此基礎上，對Fe2+氧化還原反應條件抑制技術及細菌活性抑制技術進行研究，并從減弱礦化度的角度綜合對污水配制聚合物溶液粘度提高技術進行了研究，目前已按進度完成了部分研究內容，取得了一些試驗成果，現(xiàn)對文獻調研部分及一些試驗結果進行總結。二、 項目攻關目標、主要研究內容及主要技術經(jīng)濟考核指標本項目的攻關目標、主要研究內容、主要技術經(jīng)濟考核指標如下：一）攻關目標：針對油田采出水影響聚合物配制

4、粘度的現(xiàn)象，深入探討和研究配伍性好、毒性小的抑制細菌活性的技術、抑制亞鐵離子氧化還原反應條件、減弱礦化度對聚合物溶液粘度影響技術，使污水配制聚合物的粘度比未處理時提高40左右。二）主要研究內容：1、文獻調研分析，為研究提供理論依據(jù)；2、細菌活性的抑制技術研究；3、抑制亞鐵離子氧化還原反應條件研究；4、減弱礦化度對聚合物溶液粘度影響技術研究。三）主要經(jīng)濟技術考核指標采用處理后的油田采出污水配制聚合物的粘度比未處理時提高40左右，總處理藥劑費用不超過1.8元/噸。三、國內外油田污水處理技術概況查閱了近300篇文章，包括各種中英文期刊、SPE、CA及有關專利等，從文獻調研資料看，目前國內外報導較多的

5、是關于油田單獨的污水回注處理技術，針對油田采出污水普遍存在的細菌含量高、亞鐵離子含量高、高礦化度的特點，國內外油田對回注污水分別采取了相應的降低傷害處理措施，特別是進行殺菌和除鐵的處理，是目前國內外油田回注水的處理規(guī)范。在殺菌處理中，有化學方法和物理方法，化學方法主要是指加入各種類型的殺菌劑，如目前主要使用的1227陽離子型殺菌劑和戊二醛與1227復配的陽離子型殺菌劑，這種方法在用于單純的污水回注時，效果很好；物理方法如采用曝氧殺菌。在將殺菌劑方法用于污水配制聚合物驅中，存在殺菌劑與聚合物的配伍性的問題。如在普通油田回注污水處理過程中殺菌效果較好的1227陽離子型殺菌劑，卻能使HPAM發(fā)生絮凝

6、作用，所以必須注意殺菌劑與聚合物的配伍性問題；在曝氧殺菌中，主要是因為油田污水中主要為厭氧型的硫酸鹽還原菌（SRB），所以只要徹底曝氧，理論上認為就可殺菌；在除鐵處理中，主要采用加絡合劑絡合亞鐵離子方法、曝氣除鐵或錳砂接觸氧化法，曝氧除鐵的過程是利用空氣中的氧氣使污水中Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe（OH）3沉淀達到除鐵的目的，曝氧后的水再經(jīng)過濾處理即可除去Fe（OH）3沉淀物。錳砂接觸氧化法，主要是利用錳砂中的MnO2將Fe2+氧化成Fe3+再通過錳砂過濾掉Fe（OH）3，該方法存在處理設備龐大、工藝復雜、新錳砂“熟化”時間長、連續(xù)運行周期短、反沖洗強度大、材料較貴。所以用油田采出污水配制

7、聚合物一般都不進行殺菌和除鐵。當采出污水對聚合物傷害大時，采用曝氧殺菌和除鐵的方法。目前該技術存在的問題是設備投入和運行維護工作量大，經(jīng)濟高效的解決細菌和鐵離子對聚合物的傷害問題，仍是亟待研究的 。此外，有人提出采用膜濾除鹽的方法來降低油田采出污水礦化度的方法，但設備投入、膜堵塞、膜壽命以及地層水高礦化度的問題，都還需進行大量的實用性研究工作。以上是目前油田污水用作聚合物驅配制水時，降低污水傷害處理技術的現(xiàn)狀和存在的問題。研究快速、經(jīng)濟、實用、與聚合物配伍性好的聚合物驅降低污水傷害處理技術是目前油田降低采出污水傷害處理技術的發(fā)展趨勢。四、 研究思路本試驗主要是研究出一種廣普性強的超氧化劑處理技

8、術，這種超氧化即劑XJ的氧化勢（還原電位）最大，超過2.0，在處理水中為氧化能力最強的一種，其他如氯、二氧化氯的氧化勢分別為1.36，1.28，所以從理論上分析，認為XJ可以消除污水中的一切對聚合物粘度的有影響的活性物質。為此首先研究生成超氧化劑的方法，研究檢測超氧化劑物質的方法，然后分別進行超氧化劑殺菌、除鐵、及在減弱污水礦化度方面的單獨試驗和綜合試驗（即在細菌和亞鐵同時存在下的環(huán)境），并進行使用條件的探索，最后在對試驗結果進行比較的基礎上，對超氧化劑反應條件及使用條件進行優(yōu)化。除完成本合同的研究內容外，本試驗在試驗結果討論部分，還對超氧化物質XJ對污水中其他影響因素（如S2-）的處理效果進

9、行了試驗，并進一步與常用的其他污水處理方法如曝氧法在不同條件下的污水處理效果進行詳細的比較，以下進行分別介紹。五、 超氧化物質XJ對污水處理性能試驗5、1超氧化物質XJ的制備及測定方法5、1、1XJ的制備方法研究了一種通過物理化學反應生成處于活性態(tài)的具有超氧化能力的活性物質XJ的方法，建立了一套能穩(wěn)定生成和接觸XJ物質的裝置，XJ超氧化物質的產(chǎn)生及使用示意圖見圖9：污水處理液 反應物物理化學動態(tài)接觸生成XJ物質 反應裝置裝置圖3 XJ的生成和使用示意圖在本反應過程中對反應物的比例，反應條件進行了探索，以達到均勻生成XJ的目的。為了穩(wěn)定地保持超氧化物質XJ新生態(tài)的活性，本試驗對XJ采取了隨用隨生

10、產(chǎn)的方法，可根據(jù)需要，就地建立一套生成超氧化物質XJ的流程來滿足需要，以避免其由于貯存或運輸造成活性的損失，最大可能地保證了XJ作用時的超氧化能力。在對超氧化物質XJ使用過程中，我們研究出了一種用于對XJ快速、均勻、分散式接觸的動態(tài)接觸裝置，以確保生成的XJ能快速、更均勻地與污水處理液接觸，提高XJ的利用率。5、1、2XJ的測定方法建立了XJ的快速測定方法，分別采取了化學滴定和紫外分光光度法兩種分析方法。在化學滴定法中，主要是利用了XJ的超氧化能力，根據(jù)以下步驟來確定XJ的量，試驗中XJ與C摩爾比例關系為1：2，由滴定消耗的C的體積與已知濃度，得出XJ的濃度，單位mg/l。變?yōu)楦邇r態(tài)物質B通過

11、XJ 一定量可以被氧化的低價態(tài)物質A一定氧化作用確定出B的量確定出XJ的量用定量的的另一氧化根據(jù)B與XJ的性物質C滴定B化學計量關系式圖10 XJ紫外吸收光譜圖 在紫外分光光度計分析法中，首先選擇了一種輔助顯色劑，通過波長掃描，使其在一特定波長下有強吸收峰，通過吸光度A來表征生成XJ濃度的大小，XJ的紫外吸收光譜如下圖11：吸光度A351.5 波長（nm）圖11 XJ超氧化物質的吸收光譜示意圖試驗中將兩種測定方法進行了結合，作出了XJ標準曲線并進行了回歸，結果見圖12，相關系數(shù)R2為0.999，回歸精度很高。通過對XJ兩種表征單位進行關聯(lián)，使試驗中XJ濃度的表征更加直觀、方便。圖12 XJ標準

12、曲線5、2 XJ在污水中的生成規(guī)律曲線及特點 在港東污水（5024mg/l）中，在線生成超氧化劑XJ，得到含不同XJ處理量的水樣，然后用來配制0.15%的1185聚合物溶液，觀察XJ的生成濃度曲線及XJ本身對聚合物溶液粘度的影響情況，結果見圖13、14。圖13 超氧化劑XJ的生成濃度變化曲線圖14 超氧化劑XJ對聚合物溶液粘度的影響情況 由圖13可以發(fā)現(xiàn)，在XJ生成過程中，存在一飽和濃度現(xiàn)象，在一定時間范圍內，隨反應時間增加，XJ生成濃度亦增大，當反應進行到一定程度時，XJ處于飽和狀態(tài)，進一步增加反應時間，XJ量反而降低。所以在XJ生成過程中，應合理地控制好反應時間，以滿足試驗的需要。圖14結

13、果表明在短時間內XJ加入量對聚合物粘度影響不大。5、3超氧化物質XJ對模擬污水處理性能試驗結果5、3、1油田污水不經(jīng)XJ處理時，各因素對聚合物粘度的影響情況5、3、1、1細菌的影響情況在用港東污水（5024mg/l）配制的0.151185PHP聚合物中，加入TGB和SRB兩種不同類型的的細菌（細菌量>2.5×104個/ml），30下培養(yǎng)不同天數(shù)，觀察細菌對聚合物粘度的影響情況(58，7.34S-1)，結果見圖8。 圖8 細菌對聚合物粘度的影響情況 結果表明，隨細菌在聚合物溶液中培養(yǎng)時間的增加，即細菌量的增加，聚合物溶液粘度有下降的趨勢，且SRB較TGB對聚合物粘度影響更大。5、

14、1、2 Fe2+的影響情況 分別在用港東污水配制的0.151185PHP聚合物溶液中，以NH4Fe(CN)3·6H2O的形式加入不同濃度的Fe2+，觀察體系粘度的變化情況，結果見圖1。圖2 Fe2+濃度對聚合物溶液粘度的影響（58，7.34S-1） 圖3 Fe2+濃度對聚合物溶液粘度損失率的影響由圖可以看出，F(xiàn)e2+對聚合物溶液粘度影響很大，當Fe2+濃度超過10mg/l時，聚合物溶液粘度損失率已超過90。5、3、1XJ對單獨細菌活性的抑制效果結果說明：XJ處理對TGB5min顯效，30min滅菌率達99.99，XJ處理對SRB10min顯效，30min滅菌率達99.995、3、2

15、XJ對單獨Fe2+氧化還原反應條件的抑制效果XJ 處理前后對聚合物溶液粘度的影響情況首先進行了XJ對Fe2+的消除能力試驗，在XJ投加量為12mg/l條件下，接觸不同時間，得到的試驗結果見表3-2、圖3-6和圖3-7。然后分別用加入一定Fe2+濃度的港東污水，在不經(jīng)超氧化物質XJ處理和經(jīng)XJ處理后，配制0.1%HPAM，分別考察Fe2+的存在對聚合物粘度的破壞情況和XJ的存在對聚合物溶液粘度的保持情況，結果見圖3-8和圖3-9。表3-2 XJ對Fe2+的濃度的影響程度XJ接觸時間（min）02.557.51012.51517.5Fe2+濃度（mg/l）2012942.81.81.70.68圖

16、3-6 XJ不同接觸時間對Fe2+消除率的影響圖3-7 XJ處理Fe2+前后，聚合物粘度的損失情況由以上圖得出如下結論：1）XJ對港東模擬水中的Fe2+具有較好的消除作用，在XJ投加量一定時，F(xiàn)e2+消除率隨XJ接觸時間增大而增大，當接觸時間超過6min時，對Fe2+的消除率趨于平緩，認為已全部消除Fe2+；2）當用XJ處理前后的含F(xiàn)e2+的港東模擬水配制0.1%HPAM溶液時，其粘度保留率與XJ的處理有關，當不用XJ處理時，聚合物溶液粘度受Fe2+影響程度很大，粘度保留率由96%降至12%左右；當用XJ處理后，聚合物溶液粘度受Fe2+影響程度小，而且在不同F(xiàn)e2+濃度范圍內，影響程度變化不大

17、，最佳粘度提高率約在50%左右；3）比較XJ處理前后溶液粘度損失率的變化差，可以看出用XJ處理后的粘度損失率比不用XJ處理的低，用XJ處理后，聚合物粘度提高率超過了40%，說明在目前試驗條件下，單是XJ對Fe2+去活后，聚合物粘度提高值就可滿足合同要求的技術指標。5、3、2 減弱礦化度對聚合物溶液粘度的影響結果在港東模擬污水中，分別加入研究出的幾種絡合劑和沉淀劑，通過對Ca2+進行絡合或進行沉淀，降低Ca2+濃度，即減弱總礦化度，考察幾種處理劑對減弱礦化度及減弱礦化度后對聚合物溶液粘度的影響程度。圖結果，絡合劑必須達到一定程度才能減弱礦化度，但對聚合物溶液粘度提高幅度不大，所以從目前試驗條件下

18、，認為在港東污水中通過減弱礦化度來提高聚合物溶液粘度的方法不經(jīng)濟，完全可以考慮采用其他方法。5、3、4 XJ對細菌活性和Fe2+氧化還原反應條件的綜合抑制效果含F(xiàn)e2+及細菌的港東污水未經(jīng)XJ處理時黏度保留率的變化情況含F(xiàn)e2+及細菌下XJ處理后聚合物黏度保留率變化情況5、4試驗結果討論部分5、4、1XJ對S2-的處理效果S2-對聚合物粘度的影響 在港東污水配制的0.15的1185PHP聚合物溶液中，以Na2S的形式加入不同濃度的S2-，觀察聚合物溶液粘度在不同放置時間內的變化情況（58，7.34S-1），結果見圖4。 圖4 S2- 含量對聚合物溶液pH值的影響圖5 S2- 含量對聚合物溶液粘度的影響 由圖可以看出，S2-對聚合物粘度有一定的影響，且隨時間延長，粘度愈下降。S2-本身對粘度影響5、4、2XJ（超氧化技術）與曝氧法減弱影響因素的效果之比較5、4、2、1XJ與曝氧法減弱Fe2+對聚合物粘度影響的效果之比較配方