質(zhì)譜中的主要離子及用途

1、關(guān)于質(zhì)譜中的主要離子及用途第一頁，共40頁幻燈片四、碎片離子四、碎片離子 來源：來源： 分子離子具有過剩的能量，很容易經(jīng)過分子離子具有過剩的能量，很容易經(jīng)過裂解生成碎片離子（裂解生成碎片離子（fragment ionfragment ion）。）。 生成的碎片離子可再次裂解，生成質(zhì)量更生成的碎片離子可再次裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子。在裂解的同時，可能發(fā)生重排小的碎片離子。在裂解的同時，可能發(fā)生重排反應(yīng)，所以，在化合物的質(zhì)譜中，?？梢钥吹椒磻?yīng)，所以，在化合物的質(zhì)譜中，常可以看到許多碎片離子峰。許多碎片離子峰。 用途：用途： 碎片離子用于幫助推測化合物的結(jié)構(gòu)。碎片離子用于幫助推測化合物的結(jié)構(gòu)。第

2、二頁，共40頁幻燈片 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 質(zhì)譜儀處于質(zhì)譜儀處于1 11010-4-4PaPa真空情況下，真空情況下，分子間的碰撞及反應(yīng)可以忽略，所以有分子間的碰撞及反應(yīng)可以忽略，所以有機(jī)質(zhì)譜的主要反應(yīng)為單分子反應(yīng)。機(jī)質(zhì)譜的主要反應(yīng)為單分子反應(yīng)。 反應(yīng)的官能團(tuán)：反應(yīng)的官能團(tuán)： 雜原子雜原子：孤對電子，易被電離。：孤對電子，易被電離。 電子：電子：較易電離。較易電離。第三頁，共40頁幻燈片2. 2. 初級碎裂與次級碎裂初級碎裂與次級碎裂 分子離子具有過剩的能量會自行碎裂分子離子具有過剩的能量會自行碎裂初級碎裂。分為初級碎裂。分為簡單斷裂和重排簡單斷裂和重排。由簡單斷。由簡單斷裂或重排產(chǎn)生的離子進(jìn)

3、一步碎裂就是次級裂或重排產(chǎn)生的離子進(jìn)一步碎裂就是次級碎裂。碎裂。 第四頁，共40頁幻燈片3. 3. 開裂的表示方法開裂的表示方法（1 1）均裂）均裂 每個碎片各帶走一個電子，用單每個碎片各帶走一個電子，用單箭頭箭頭 表示一個電子的轉(zhuǎn)移過程。表示一個電子的轉(zhuǎn)移過程。 （2 2）異裂）異裂 兩個電子均被一個碎片帶走，用雙兩個電子均被一個碎片帶走，用雙箭頭箭頭 表示兩個電子的轉(zhuǎn)移。表示兩個電子的轉(zhuǎn)移。 (3)(3)半異裂半異裂 已電離的已電離的鍵開裂：鍵開裂：第五頁，共40頁幻燈片五、五、 常見的裂解類型常見的裂解類型 簡單斷裂、重排和復(fù)雜裂解簡單斷裂、重排和復(fù)雜裂解（一）簡單斷裂（一）簡單斷裂 只

4、有一根化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生一個自由基和一只有一根化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生一個自由基和一個正離子的裂解。產(chǎn)物是分子中原來已經(jīng)存在的個正離子的裂解。產(chǎn)物是分子中原來已經(jīng)存在的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元。 產(chǎn)物的質(zhì)量數(shù)均為奇數(shù)（不含奇數(shù)產(chǎn)物的質(zhì)量數(shù)均為奇數(shù)（不含奇數(shù)N N）。 1.1.自由基引發(fā)的自由基引發(fā)的裂解（均裂）裂解（均裂） 自由基有強(qiáng)烈的電子配對傾向從而引發(fā)分自由基有強(qiáng)烈的電子配對傾向從而引發(fā)分裂，在裂，在位導(dǎo)致原鍵的斷裂，生成新鍵。這一位導(dǎo)致原鍵的斷裂，生成新鍵。這一過程稱為過程稱為裂解。裂解。第六頁，共40頁幻燈片RCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2

5、SRRCH2SR+BAZAZ+BCYCYBAZAZ+BRCROCRO+RCYCY通式通式實例實例RR第七頁，共40頁幻燈片20 3060 7040 5080 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157含雜原子和含雜原子和鍵的化合物易發(fā)生此裂解，鍵的化合物易發(fā)生此裂解， 生成帶重鍵的正離子和游離基。生成帶重鍵的正離子和游離基。CHCH2 2=NH=NH2 2+ + + C+ C1010H H21 21 m/z=30m/z=30第八頁，共40頁幻燈片第九頁，共40頁幻燈片失去較大基團(tuán)的可能性最大。失去較大基團(tuán)的可能性最大。裂解的經(jīng)裂解的經(jīng)驗規(guī)律驗規(guī)律第十頁，共40頁幻燈片2

6、.2.由正電荷引發(fā)的由正電荷引發(fā)的i（）裂解（異裂）裂解（異裂） 裂解過程是由于正電荷誘導(dǎo)、吸引一對電裂解過程是由于正電荷誘導(dǎo)、吸引一對電子（子（成鍵電子）而發(fā)生的。成鍵電子）而發(fā)生的。 生成新的正電離子和自由基或中性分子。生成新的正電離子和自由基或中性分子。進(jìn)行進(jìn)行i i斷裂的順序為：鹵素斷裂的順序為：鹵素O O、SNSN、C.C.通式通式第十一頁，共40頁幻燈片 i i過程和過程和過程在一個結(jié)構(gòu)中可以同時發(fā)生，過程在一個結(jié)構(gòu)中可以同時發(fā)生，具體哪種產(chǎn)物占優(yōu)勢，主要由反應(yīng)物和產(chǎn)物的具體哪種產(chǎn)物占優(yōu)勢，主要由反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)決定。結(jié)構(gòu)決定。說明說明實例實例第十二頁，共40頁幻燈片3.3.斷裂

7、（半異裂）斷裂（半異裂）不含雜原子、沒有不含雜原子、沒有鍵時，發(fā)生鍵時，發(fā)生斷裂：斷裂：ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷第十三頁，共40頁幻燈片（二）重排（二）重排 重排同時涉及至少兩根鍵的變化，既有鍵重排同時涉及至少兩根鍵的變化，既有鍵的斷裂也有鍵的生成。的斷裂也有鍵的生成。 重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)重排產(chǎn)生了在原化合物中

8、不存在的結(jié)構(gòu)單元離子。構(gòu)單元離子。 重排產(chǎn)生的離子特征：質(zhì)量是偶數(shù)（無重排產(chǎn)生的離子特征：質(zhì)量是偶數(shù)（無奇數(shù)奇數(shù)N N）。）。 McLafferty McLafferty 重排重排 逆逆DielsDielsAlderAlder反應(yīng)（反應(yīng)（RDARDA） 含有雜原子的重排含有雜原子的重排 雙重重排雙重重排 其他重排其他重排第十四頁，共40頁幻燈片1. McLafferty 1. McLafferty （麥?zhǔn)希┲嘏牛準(zhǔn)希┲嘏?又稱又稱HH過程，是氫的重排過程，最常過程，是氫的重排過程，最常見的是由游離基引發(fā)，通過六元環(huán)過渡的重見的是由游離基引發(fā)，通過六元環(huán)過渡的重排。排。分子中有不飽和鍵和分子中

9、有不飽和鍵和H H。通式通式條件條件第十五頁，共40頁幻燈片m/z 86, 90第十六頁，共40頁幻燈片 這種這種裂解前發(fā)生氫重排的過程在有機(jī)質(zhì)裂解前發(fā)生氫重排的過程在有機(jī)質(zhì)譜中極為普遍。譜中極為普遍。 偶電子離子通過正電荷也可以引發(fā)。也可偶電子離子通過正電荷也可以引發(fā)。也可以有四元環(huán)過渡態(tài)等。此過程產(chǎn)生的離子若仍以有四元環(huán)過渡態(tài)等。此過程產(chǎn)生的離子若仍然滿足重排條件，可以再次發(fā)生重排。如：然滿足重排條件，可以再次發(fā)生重排。如：注釋注釋第十七頁，共40頁幻燈片2.2.含有雜原子的重排含有雜原子的重排 含有雜原子的化合物若空間結(jié)構(gòu)允許含有雜原子的化合物若空間結(jié)構(gòu)允許，同樣也可以發(fā)生，同樣也可以發(fā)

10、生rHrH重排：重排：第十八頁，共40頁幻燈片 在醇類化合物的質(zhì)譜中經(jīng)?？梢姷浇?jīng)脫在醇類化合物的質(zhì)譜中經(jīng)常可見到經(jīng)脫水重排而生成的碎片離子峰。水重排而生成的碎片離子峰。 醇類化合物的分子離子峰相對豐度很小醇類化合物的分子離子峰相對豐度很小，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰，見到的往往，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰，見到的往往是脫水后生成的碎片離子。是脫水后生成的碎片離子。 M1828 m/z第十九頁，共40頁幻燈片脂環(huán)醇也可發(fā)生脂環(huán)醇也可發(fā)生1 1，3 3位或位或1 1，4 4位脫水。如：位脫水。如：含有含有N N原子的化合物：原子的化合物：第二十頁，共40頁幻燈片取代苯類化合物：取代苯類化合物：含有鹵原

11、子的化合物：含有鹵原子的化合物： 鹵代烴也可以發(fā)生鹵代烴也可以發(fā)生1 1，2 2位或位或1 1，3 3位的脫鹵位的脫鹵化氫重排?；瘹渲嘏拧５诙豁?，共40頁幻燈片 含有氯原子的化合物還可以發(fā)生基團(tuán)重排含有氯原子的化合物還可以發(fā)生基團(tuán)重排，失去自由基，產(chǎn)生偶數(shù)電子的離子環(huán)狀化合，失去自由基，產(chǎn)生偶數(shù)電子的離子環(huán)狀化合物。物。 長鏈氯代烷有長鏈氯代烷有m/z91m/z91和和9393峰，長鏈溴代烷出峰，長鏈溴代烷出現(xiàn)現(xiàn)m mz135z135和和137137峰：峰： 第二十二頁，共40頁幻燈片3.3.逆逆DielsDielsAlderAlder反應(yīng)（反應(yīng)（RDARDA） 當(dāng)分子中存在含一個當(dāng)分子中

12、存在含一個鍵的六元環(huán)時，可鍵的六元環(huán)時，可發(fā)生發(fā)生RDARDA反應(yīng)。反應(yīng)。第二十三頁，共40頁幻燈片第二十四頁，共40頁幻燈片 有些鄰位二取代的芳香化合物也會發(fā)生有些鄰位二取代的芳香化合物也會發(fā)生類似于類似于RDARDA的重排開裂。如：的重排開裂。如：第二十五頁，共40頁幻燈片4. 4. 其他重排開裂其他重排開裂 酚類酚類及帶有及帶有橋羰基橋羰基的芳香類化合物易的芳香類化合物易通過重排開裂而脫去通過重排開裂而脫去COCO。如：。如：第二十六頁，共40頁幻燈片5.5.雙重重排雙重重排 雙重氫重排是雙重氫重排是多個多個鍵發(fā)生斷裂，脫去鍵發(fā)生斷裂，脫去一個一個游離基游離基，同時有，同時有兩個兩個H

13、H發(fā)生遷移的開裂發(fā)生遷移的開裂。 1 1）醇部分含兩個碳以上的酯和碳酸酯）醇部分含兩個碳以上的酯和碳酸酯如：如：第二十七頁，共40頁幻燈片例如例如碳酸碳酸甲正甲正丙酯丙酯又如又如乙酸乙酸正丁正丁酯：酯：11877第二十八頁，共40頁幻燈片用途：用途： 根據(jù)雙重重排的離子可以判斷酯根據(jù)雙重重排的離子可以判斷酯中酸部分的結(jié)構(gòu)。中酸部分的結(jié)構(gòu)。 根據(jù)根據(jù)m mz61z61或或8989，可知該試樣是乙，可知該試樣是乙酸酯或丁酸酯，因為離子（酸酯或丁酸酯，因為離子（b b）的）的m mz z為為6161n n1414。第二十九頁，共40頁幻燈片2 2）相鄰的兩個）相鄰的兩個C C原子上有適當(dāng)取代基的化原

14、子上有適當(dāng)取代基的化合物。合物。例如乙二醇，其質(zhì)譜中例如乙二醇，其質(zhì)譜中m mz33z33的峰強(qiáng)度很的峰強(qiáng)度很大，這是雙重重排產(chǎn)生的。在這個過程中有大，這是雙重重排產(chǎn)生的。在這個過程中有兩個四元環(huán)遷移狀態(tài)發(fā)生協(xié)調(diào)開裂：兩個四元環(huán)遷移狀態(tài)發(fā)生協(xié)調(diào)開裂：第三十頁，共40頁幻燈片（三）復(fù)雜裂解（三）復(fù)雜裂解 復(fù)雜裂解過程，可以用上述基本碎裂過程的組復(fù)雜裂解過程，可以用上述基本碎裂過程的組合來描述。即一個化合物的碎裂是一個串聯(lián)的過程合來描述。即一個化合物的碎裂是一個串聯(lián)的過程，在初次碎裂之后，形成的碎片離子仍可按上述這，在初次碎裂之后，形成的碎片離子仍可按上述這些過程發(fā)生進(jìn)一步裂解。些過程發(fā)生進(jìn)一步裂

15、解。裂解裂解i i裂解裂解第三十一頁，共40頁幻燈片 飽和環(huán)狀烴類易通過重排經(jīng)兩次開裂才飽和環(huán)狀烴類易通過重排經(jīng)兩次開裂才能掉下碎片，脫去烯烴。如：能掉下碎片，脫去烯烴。如：2-2-甲基環(huán)己醇：甲基環(huán)己醇：第三十二頁，共40頁幻燈片溴環(huán)己烷溴環(huán)己烷環(huán)己胺衍生物：環(huán)己胺衍生物：第三十三頁，共40頁幻燈片六、影響離子開裂的因素六、影響離子開裂的因素 通過以上學(xué)習(xí)我們已經(jīng)知道，母離子可通過以上學(xué)習(xí)我們已經(jīng)知道，母離子可以通過幾種不同的方式進(jìn)行開裂，生成不同以通過幾種不同的方式進(jìn)行開裂，生成不同的碎片離子。的碎片離子。 由于不同方式開裂的難易程度不同，造由于不同方式開裂的難易程度不同，造成了碎片離子峰

16、的相對豐度也有區(qū)別。成了碎片離子峰的相對豐度也有區(qū)別。 把容易進(jìn)行的開裂稱為優(yōu)勢開裂，由優(yōu)勢開把容易進(jìn)行的開裂稱為優(yōu)勢開裂，由優(yōu)勢開裂生成的碎片離子相對豐度較大。裂生成的碎片離子相對豐度較大。第三十四頁，共40頁幻燈片1.1.化學(xué)犍的相對強(qiáng)度化學(xué)犍的相對強(qiáng)度 鍵能小的共價鍵優(yōu)先開裂。鍵能小的共價鍵優(yōu)先開裂。 如，如，Br-CHBr-CH2 2-I-I中，鍵能小的中，鍵能小的C-IC-I鍵更易斷鍵更易斷裂失去裂失去I I而形成離子。而形成離子。 CHCH3 3-CH-CH2 2-CHBr-CH-CHBr-CH3 3含有含有C-HC-H，C-CC-C，C-BrC-Br等鍵，鍵能最小的等鍵，鍵能最小

17、的C-BrC-Br鍵優(yōu)先開裂，在其鍵優(yōu)先開裂，在其質(zhì)譜中（質(zhì)譜中（m mz57z57）為基峰。）為基峰。第三十五頁，共40頁幻燈片2.2.碎片離子的穩(wěn)定性碎片離子的穩(wěn)定性 能夠形成相對穩(wěn)定的碎片離子的開裂是能夠形成相對穩(wěn)定的碎片離子的開裂是優(yōu)勢開裂。優(yōu)勢開裂。（1 1）有）有-電子的化合物，較易生成相電子的化合物，較易生成相對穩(wěn)定的碎片離子。對穩(wěn)定的碎片離子。 如正丁苯極易通過如正丁苯極易通過i-i-開裂生成芐基離子開裂生成芐基離子。第三十六頁，共40頁幻燈片 丁烯，也容易發(fā)生丁烯，也容易發(fā)生開裂開裂.m.mz41z41的的離子峰為強(qiáng)峰。離子峰為強(qiáng)峰。（2 2）含有雜原子的化合物，也容易生成相對）含有雜原子的化合物，也容易生成相對穩(wěn)定的碎片離子。穩(wěn)定的碎片離子。第三十七頁，共40頁幻燈片這類化合物的開裂方式可用通式表示為：這類化合物的開裂方式可用通式表示為：式中式中Y YN N，S S，O O，X X等等雜原子有使正電荷穩(wěn)定的能力，其次序為：雜原子有使正電荷穩(wěn)定的能力，其次序為：N NS SO OX X。第三十八頁，共40頁幻燈片（3 3）有分支的化合物，容易在取代基最多的）有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子處開裂，