氮雜環(huán)化合物在摻硼金剛石電極上的電化學氧化

1、最新資料推薦氮雜環(huán)化合物在摻硼金剛石電極上的電化學氧化氮雜環(huán)化合物在摻硼金剛石電極上的電化學氧化Xuan Xing,Xiuping Zhu, Hongna Li, Yi Jiang, Jinren Ni*環(huán)境工程系，北京大學，水沙科學重點實驗室，教育部，北京 100871,中國 文章信 息文章歷史：2019 年5月26日收到 修改稿收到2019年10月14日 接收1011年10月14日2019年11月8日在線 關鍵詞：電化學氧化摻硼金剛石電極氮雜環(huán)化合物廢水處理摘要：氮雜環(huán)化合物（NHCS是有毒的，難降解的，在環(huán)境中快速傳播 的污染物，本研究的在摻硼金剛石（BDD的陽極的NHCs的電化學 降解

2、，尤其要注意的不同數(shù)目的原子和氮原子在分子結構的位置的效 果。五個經(jīng)典的NHCs有相似的結構，包括呻噪（ID）,唾咻（QD 異唾咻（IQL）,苯并三噪（BT）和苯并咪噪（BM被選擇為目標化合 物散裝電解結果表明，所有的 NHCs的降解被裝配到一個偽一階方 程。就這五個的降解速率而言，有這樣的排序：IDQLIQLBTBM。結合量子化學計算的結果和實驗結果來描述NHCs在BDD陽極上的降解符號。能在降解率和離域能之間觀察到一個線性關系，這證明了通過共鈍系統(tǒng)電子電荷進行再分配而在 BDD陽極產(chǎn)生的羥基自由基的攻擊下的活性位點的累計。止匕外，原子的電荷通過半經(jīng)驗 PM3方法進行了計算并且活性的 NHC

3、s部位分別確定。GC-MS顯示中間體的分析和計算結果一致。1 介紹氮雜環(huán)化合物通過化工產(chǎn)制造而來用于一系列應用，包括藥物、化妝品、殺蟲劑、農(nóng)藥、染劑、防凍劑、防腐劑、保 護木材等。因為氮原子的存在，NHCs表現(xiàn)出比非環(huán)狀相似物高的極性，這 導致它具有強的水文地質(zhì)流動性。有幾個NHCs已經(jīng)被報道即使在低的集中點，也顯示出有毒性， 易誘變，可致癌的性質(zhì)；并且毗咤已經(jīng)被 USEPA評價為一種具有優(yōu) 勢的污染源。這些化合物對人類和水下生物有著巨大的威脅，在水污染方面已 經(jīng)收到日益劇增的警示。人們已經(jīng)通過生物手段研究了它們有效的、經(jīng)濟的去除。一般來講，因為一些固有的缺點，例如特殊微生物適應環(huán)境的時 間消

4、耗和高選擇性，常規(guī)的生物過程在毒性降解和頑固化合物面前仍 有著很多困難。因此，為了治理水污染包括 NHCs,已經(jīng)研究出了先進的氧化過 程（AOPS,包括Fenton 氧化，ozonation,濕空氣氧化，接觸氧化 和電化學氧化。電化學氧化是最有希望的 AOPs,電化學氧化對化學試劑的 需求量小，屈從與有機中的最快的氧化反應， 并且產(chǎn)生很少的二次污 染物。電極材料在電化學氧化中起著決定性作用。在過去十年，很多電極材料，諸如Pt,IrO2,SnO2,PbO2 以及BDD 電極，已經(jīng)被使用。盡管鉗在陽極氧化時的低效性對于水污染治理是一個認定，但其 多樣性的應用仍被研究。對于IrO2電極，選擇性氧化和

5、有機氧化中的低電流效率已經(jīng)被 觀察。摻Sd的二氧化錫電極為有機化合物呈現(xiàn)出一個很好的氧化能力，但使用壽命短。二氧化鉛在有機電化學礦化中表現(xiàn)很好。不幸的是，這種材料受制于電化學腐蝕，并且二價鉛離子的解脫 會造成集中水污染。相對于普通電極材料，BDD電極表現(xiàn)出幾個重要的科技的優(yōu)勢， 諸如及其寬廣的反應可能范圍、在活躍中間體中的防腐穩(wěn)定性、 在惰 性表面不易吸附的性能、抗蝕劑的失活、低的背景趨勢和強的氧化承 受能力。近來，BDD電極在處理水污染過程和將難熔物從水中移除上吸引 了越來越多的注意力。在生物降解中，NHCs分子結構和它們的降解率之間的關系應經(jīng)被研究，同時和O3/UV降解過程也有被研究。在反

6、硝化率和分子結構聯(lián)系指數(shù) X之間的負相關關聯(lián)反映出， NHCs在活潑沉淀物中的降解率實際上是被分子結構的大小和電能影 響。同時，在O3/UV降解過程，QSARJI型被建立了，顯示該降解率 依賴于最高占據(jù)分子軌道和離域作用能量。然而，很少有人注意到在 BDD陽極上的NHCs的降解過程以及 電化學降解率與分子結構間的關系。為了彌補這些缺點，本論文調(diào)查了五種有著相同的分子結構，但 在環(huán)中包含不同數(shù)量和位置的氮原子的 NHCs的不同的電化學行為， 這五種 NHCs 包括 ID , QL IQL, BT, BM2. 材料和方法2.1.化學試劑 ID,QL,IQL 和BT都是 分析標準材料，且都從 Sin

7、oparm Chemical Reagent Co 處購買，純 度為99%的BM從Alfa Aesar 處購買。所有市級都被用作接收劑，所有其他的試劑都是分析標準，且使 用后不需要再凈化。溶液時用去離子水制作的。BDD電極式從德國CONDIAS GmbH司買的。2.2 . 散裝電解在恒電流條件下（20mAcm-1）,在一個400毫升的燒杯中室溫（20C）下的單隔室電池中進行的所有的 NHCs散 裝氧化。在電解過程中，250毫升溶液用磁力攪拌棒攪拌。在溶液中，NHCs的濃度是1mM還有0.2M硫酸鈉作為輔助電 極。BDD陽極幾何面積是4平方厘米，陰極上的不銹鋼板的面積同 陽極一樣，這兩個電極之間

8、相隔10毫米。操作參數(shù)如電流密度和電解液的濃度分別來自前期研究。為了進行化學分析，從隔室中不同的時間間隔收集樣品。在實驗開始前，用超聲波照射 BDD電極五分鐘來移走污染物， 然后用去離子水洗凈；不銹鋼的陰極要打磨光滑，然后用去離子水洗 凈。2.3 過程分析NHCs 的濃度測定由 Agilent HP1100HPLCwith a ZORBAX SB-C18 column ,并在 30c做 DAD檢測。流動相由甲醇和水的混合物構成，混合物在恒速模式以1ml/min的速度流動。注射5ml樣品，在未被稀釋時檢測樣品。在ID , QL和IQL中，甲醇：水=60:40，而在BM和BT中，這個比例是50:5

9、0.UV 檢測器檢測出ID 的波長是 287nm,QL 是 284 , IQL 是 259, BT 是 276 , BM 是 268。為了檢測電解過程中NHCs的中間體，用了液-液溶劑提 取物用于濃縮樣品。這種物質(zhì)和二氯甲烷一起在 250毫升漏斗中過濾三次，濾液被 氮攜帶至一個將被檢測分析的容器中。用氣相色譜分析法和光譜法確認中間體的存在，用HP-5MS測距離，色譜分析法的條件是：氣體載體的氮的流速是1mL min -1 ,注射器中的溫度是280攝 氏度，烤箱中的溫度從最開始的40攝氏度持續(xù)10分鐘，然后五分 鐘內(nèi)增加到300攝氏度，并且持續(xù)5分鐘。從GC器中流出的污染物同 MS相連，用EI模

10、型檢測得到光譜，用2019eV的離子能，以及35500 amu掃描2小時。降解產(chǎn)品通過與存儲在 MS系統(tǒng)的質(zhì)譜庫進行比較鑒定。COD 通過在150c酸性溶液中用重銘酸鹽做氧化劑滴定持續(xù)2小時測定。在已測定的COD的值的基礎上。電流效率用下面的公式計算得來：t 1EV COD CODCEt t t8）（其中 tCOD 和 tCOD分別是在t時間和l時間的化學需氧量（g dm/3 ）; F是法拉第常數(shù)（mol C/ 96500 ）; V是電解液的體積（3 加）；I是 電流（A）;并且8是為了單位一致的空間影響因素。2.4 離域能和原子電荷的計算為了更好的解釋動力學級數(shù)和NHCsS的分子結構的關系，

11、進行了五個化合物的離域能和原子 電荷的理論計算。離域能用Gaussview4.1.2 計算，Table1顯示了計算結果，芳香環(huán)中的原子電荷的計算用 WinMopac軟件實現(xiàn)，用半經(jīng)驗方法。WinMopac軟件運行過程中有下列這些關鍵參數(shù)：PM3、EF、ESP POLARDIPOLE BONDSENPARTPRECISENOINTER 檢測結果顯示在表格2中。3. 結果與討論3.1控制電位電解庫侖法（散裝電解） 所有 NHCs的電化學氧化都在BDD陽極上完成，F(xiàn)ig 1a顯示了底物濃度 對電解時間的函數(shù)的變化進展，在 5小時的氧化結束后，ID、QL和 IQL都完全轉(zhuǎn)化了，同時28%的BT和41%

12、勺BM還保留著。所有NHCs化合物的降解都與準一級動力學相符合，表格 3顯 示了它們的表面反應速度。ID 、QL IQL、BT 和 BM 的反應速率分別是 0.823、0.57、0.461、 0.246和0.172每小時。五種NHCs化合物的降解可以被觀測到有以 下的順序：BT BM IQL QL ID它們有著不同的電化學行為可以歸結于不同的分子結構，尤其是 不同的原子電荷。Fig 1b展示了五種NHCs的COD降解。其中各種化合物的COD移除速率均小于各自的底物濃度降解速 率，這表明部分底物的一部分被降解為可溶性的中間體而不是完全氧 化生成二氧化碳和水。COD的降解也遵從于偽一級動力學，且五

13、種化合物COD的表面反應速率分別是ID 0.189每小時、QL0.107每小時、IQL 0.103每 小時、BT 0.133每小時、BM 0.16每小時。這個結果表明五種NHCs化合物在BDD陽極上的電化學氧化是 質(zhì)量傳遞控制的。ID 在底物和COD上都有著最快的降解速率，這意味著它可以很 容易地分解，且在BDD的陽極的中間體可以迅速焚化。QL和IQL的底物移動速率比BT和BM快，但它們的COD移 動速率是五種化合物中最慢的。這個結果表明QL和IQL都在電解液中都很容易被移除，但在 電解液中形成的中間體很穩(wěn)定，且很難被礦化為 CO 2.。BM和BT的COD移動速率和它們的底物移除速率相近，這表

14、 明BT和BM這兩種化合物很難再BDD陽極上被降解，但中間體形 式可以被立即燒成焚化。和其他電極材料相比，BDD陽極展現(xiàn)出一種很強的礦化能力。2019 年，Keech等人已經(jīng)對鉗電極上ID的電化學降解做了調(diào) 查，結果顯示ID在電解過程中直接轉(zhuǎn)移電子，這似乎不是一個有用 的技術，由于伴隨電極結垢。并且對簡單呻噪在PbO 2電極上的降解做了研究，結果顯示有 CO2產(chǎn)量低和高的TOC,意味著原始材料大多數(shù)的 C元素在電解后 被殘留在溶液中。止匕外，在2/SnO Ti、2/ IrO Ti和BDD電極上，對豬糞離心液7 / 14最新資料推薦上清液的電解液氣味的改進在 2005年被調(diào)查研究。與其他兩個電極

15、相比較，BDD陽極展現(xiàn)出一種的優(yōu)異的抗氧化性 和減少電解控制條件的優(yōu)點。Fig 1c描述了在BDD陽極上的平均電流效率和電解時間的關系。ID 的電流效率最高，QL最低。普遍來說，電流效率在10%口 40%上變動。底物和COD降解速率的差值表明在電解液過程中有中間體產(chǎn)生（Fig 1d ）。對于ID ,中間體的累積大概在最開始的兩個小時，然后開始減少；在電解液中，QL和IQL在5小時內(nèi)持續(xù)增加；對于BT和BM, 中間體的量比其他三種要少。其中能量的消耗已經(jīng)被評估顯示在 Fig 1e 中。3.2 降解速率和離域能間的關系在被報告中，NHCs的準一級降解速率常數(shù)k和它們的離域能（DEE之間呈增長趨勢的

16、線性關 系被觀測到，這個線性關系的關聯(lián)數(shù)為 0.971 （Fig 2）。離域能（DE）被定義為真實分子的離域電子E del的能量和虛擬分子的定域電子E loc的能量的差值。del locM E DE這個參數(shù)是用來表征在共鈍體系中電子密度分布和電子的遷移，在電化學反應中有很重要的地位。電化學反應期間，離域的電子在化學試劑的電場的影響下通過共鈍系統(tǒng)重新分布。據(jù)報道，芳香性的幾乎完全的破壞和大電子的離域已經(jīng)通過分析轉(zhuǎn)換結構被找到(Arrieta and Cossio ,2007)。在這篇報道中，離域能用 Gaussview 4.1.2計算，ID、Qb IQL、 BT 和 BM 的值分別是 96.46

17、、84.22、79.73、74.58 和 72.44 mol kJ / (表格1 )。據(jù)報道，親電試劑羥基自由基是BDD陽極上主要的氧化劑(), 所以，反應速率依賴于活性位點的電荷量。在羥基自由基的電場影響下，電子通過 NHCs的共鈍體系重新分 配，并在活性位點上積累。電荷的積累依賴與離域能。因此，NHCs的降解速率隨著離域能的增加而增加。3.3 NHCs的活性位點原子電荷用半經(jīng)驗公式 PM3方法計算，且確認五種化合物的活性位點。原子密度分布用量子力學的半經(jīng)驗公式計算(表格2 )。對于ID ,方環(huán)上的活性位點(電子密度是負的)是C8(-0.2252 ) 和C9 (-0.1512 );對于QL,

18、 C5 (-0.1536 )點是碳原子電荷最大的 點，而 C7 (-0.082 ), C8(-0.0985 ), C9(-0.0971 )和 C10 (-0.0714 ) 是羥基自由基的活性位點；對于QL的同分異構體IQL,C6-0.1320 ) 點是帶電荷最大的原子，而 C7 (-0.0944 )和C9 (-0.1044 )可以被 認定為活性位點。電子云密度分布類似于在 BM和BT之間，分子結構中包括不止 一個N原子。BT 中帶電荷最大的點 C4 (-0.1677 )和C5 (-0.1510 )被空間 位阻影響，所以N8 (-0.0985 )和C1 (-0.1276 )被確認為羥基自由 基的

19、活性位點。對于BM, C4 (-0.1909 )原子帶電荷最大，同時被位阻影響，所 以C8 (-0.1796 )被確認為活性位點?；钚晕稽c的位置展現(xiàn)在Fig 3 中。為了證實計算結果，通過 GC-MS對中間體進行分析，結果 證實了羥基化的位置或被羥基自由基攻擊的方環(huán)的分裂位置，用 GC-MS檢測得到的五種化合物的活性位點顯示在 Fig 4中。就ID而言(Fig 4),羥基化出現(xiàn)在他C8點，通過計算，C8點 是帶電荷最大的點。然后，羥基自由基的親電取代反應隨后發(fā)生在C9點。降解的后期，毗咯環(huán)分裂，同時形成一些竣酸。在本研究中發(fā)現(xiàn)的降解路徑與以前的報道一致。QL (Fig 4b)被檢測到，幾種初級

20、降解產(chǎn)物和 QL的羥基化一致， 如5-羥基唾咻、6-羥基唾咻和10-羥基唾咻。5-羥基唾咻比起其他同分異構體，能到達最高的濃度，這個結果 與計算結果一致，也就是說 C5是帶電荷最大的原子。就IQL (Fig 4c)而言，通過計算得到C6是帶電荷最大的原子，但是6-羥基唾咻未能從水溶液中用二氯甲烷萃取出來。盡管如此，通過方環(huán)的分裂形成的一個重要的中間體還是在C6點被檢測到了。這個結果與計算結果相一致，這表明 C6點被羥基自由基攻擊。BT和BM分子結構中包含不止一個 N原子，有著相似的電子密 度分布。對于BT (Fig 4d ),帶電荷最大的C4和C5原子被空間位阻影 響不能和羥基自由基反應。因此，N8原子有著大量的電子且沒有空間位阻的印象，而被認 定為活性位點。在N8點檢測到一些由三噪開環(huán)形成的中間體。在羥基自由基的攻擊下，N8點從三噪環(huán)釋放出來。同時，其余的兩個氮原子轉(zhuǎn)變?yōu)榘被蛳麡O，然后，氨基被氧化 為硝基。最終，硝基從方環(huán)中釋放，羥基被加到方環(huán)中，這與之前的文獻 報道相一致，對于BM (Fig 4e), C8原子帶有大量的電子且沒有空 間位阻的影響，所以被認定為活性位點，由于咪噪環(huán)的分裂得到的中 間產(chǎn)物在C8點被檢測到，這個結論與之前的報道相符合。綜上所述，活性位點是由計算結果和中間體用 GC-MS分析的結 果一致來認定的。對于ID, C8 (-0.2252 )點和