《計(jì)算材料學(xué)》課件：4

1、 4. 晶體中的電子晶體中的電子 4 2.10 算符對(duì)易關(guān)系，兩力學(xué)量同時(shí)算符對(duì)易關(guān)系，兩力學(xué)量同時(shí)有確定值的條件，測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系有確定值的條件，測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系一一.對(duì)易關(guān)系對(duì)易關(guān)系通常兩數(shù)相乘滿足交換率通常兩數(shù)相乘滿足交換率對(duì)易和稱，即，為簡(jiǎn)單用符號(hào)：或?qū)懗杀热?3053355353035533553有些量是不對(duì)易的，如矩陣相乘,一般0,BAABBABAAB即說(shuō)矩陣A與B按乘法運(yùn)算不可對(duì)易?？纯此惴簒xxxxxxpxixppxipxixxixxixppxxp)(證：0, )()(yxxyxyyxyxxyyx證：不對(duì)易與對(duì)易與，則，定義對(duì)易子可見(jiàn)有些：BABABAABBABAABBAABBAABBA

2、ABBA0000 算符的對(duì)易關(guān)系反映算符的性質(zhì)，是量子力學(xué)的一個(gè)算符的對(duì)易關(guān)系反映算符的性質(zhì)，是量子力學(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容，為了研究對(duì)易關(guān)系，先要證明如下公式：重要內(nèi)容，為了研究對(duì)易關(guān)系，先要證明如下公式：)21. 3(,. 5,. 4,. 3,. 20,. 1BCACBACBACBACABCBACABACBAABBAAA)23. 3(0,. 60,. 50,. 4,. 3,. 2 ,. 1222LLpLrLLiLLpipLziyLxxxzyxzyxx利用基本對(duì)易關(guān)系，導(dǎo)出角動(dòng)量對(duì)易關(guān)系3 , 2 , 1, 0, ,. 7iLLpLxLiiiiiixyz如果將(3.23)第3式所有輪換全寫出：yz

3、xxzyxyzzyxzxyyxyxzLLLLLLLiLLLLLLLiLLLLLLLLLi)()()(,)24. 3(LiLL（3.24）是角動(dòng)量的定義。今后不再用prL同理：xyzxyzyzzyzyxxyyxaaabbba ba ba ba bza ba bijka bijk二二. 兩力學(xué)量同時(shí)有確定值的條件兩力學(xué)量同時(shí)有確定值的條件.2211nncccnnAA如果 有確定值系統(tǒng)處于 的本征態(tài)1222212,.,.nnAAAccc ，如果可測(cè)：幾率：力學(xué)量力學(xué)量A 沒(méi)有確定值沒(méi)有確定值如果只能測(cè)到nA, 力學(xué)量A有確定值有確定值進(jìn)一步問(wèn)：什么樣的算符可有共同本征態(tài)進(jìn)一步問(wèn)：什么樣的算符可有共同

4、本征態(tài)指完全系）有共同本征態(tài)設(shè)(,BA0,0)(nnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnBAABBABAABABABABBABABBAA0,0,0,BABACBACBAnnnnnn是完全系，由于對(duì)任一不是任意的還不能說(shuō)相等0肯定對(duì)易征態(tài)，則有組成完全系的共同本即如果BABA,定理定理: 如果兩個(gè)算符如果兩個(gè)算符 有一組共同的本征函數(shù)有一組共同的本征函數(shù), 且組成且組成 完全系完全系, 則算符則算符 對(duì)易對(duì)易.BA,BA,逆定理逆定理: 如果兩個(gè)算符對(duì)易如果兩個(gè)算符對(duì)易, 則這兩個(gè)算符有則這兩個(gè)算符有組成完全系的共同本征函數(shù)組成完全系的共同本征函數(shù). 但是 和 之間有一個(gè)約束關(guān)系， 測(cè)不準(zhǔn)關(guān)

5、系測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系三三.測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系)(32,1, 0,最一般和都不定，同時(shí)有與、不定，有定，、不確定，有誤差定、，和中同時(shí)測(cè)態(tài)便不能同時(shí)確定，在某如果BABAAABBBABABABA,FGFGGFikkF G kF G kFFFGGG設(shè) 和 的對(duì)易關(guān)系為：， 是一個(gè)算符或普通數(shù)，表示在態(tài) 中的平均值。令 , ,0,xyxyzx pix pL Li L 在力學(xué)量的對(duì)易關(guān)系中占有重要地位，標(biāo)志著微觀規(guī)律與宏觀規(guī)律的差異。忽略不計(jì)， 則坐標(biāo)和動(dòng)量，角動(dòng)量各分量之間都是對(duì)易的。,FGFGGFikkF G kF G kFFFGGG設(shè) 和 的對(duì)易關(guān)系為：， 是一個(gè)算符或普通數(shù)，表示在態(tài) 中的平均值。令

6、 , ,0,xyxyzx pix pL Li L 在力學(xué)量的對(duì)易關(guān)系中占有重要地位，標(biāo)志著微觀規(guī)律與宏觀規(guī)律的差異。忽略不計(jì)， 則坐標(biāo)和動(dòng)量，角動(dòng)量各分量之間都是對(duì)易的。*()11()FFddFFFFddttttFtiHtHtiHti 第二項(xiàng)2.11 力學(xué)量平均值隨時(shí)間的變化力學(xué)量平均值隨時(shí)間的變化 守恒定律守恒定律*11 ()1 11, ,HFFHdiiHFFHdiH FdF Hii 第一+三項(xiàng)1 ,(3.86)dFFF HdttiH是厄密算符，根據(jù)定義01,00,FFttdFFHdtidFFHdtFF如 果不 顯 含 ， 則如 果則守 恒為 運(yùn) 動(dòng) 恒 量即力學(xué)量如果與系統(tǒng)哈密頓量對(duì)易，且

7、不顯含時(shí)間即力學(xué)量如果與系統(tǒng)哈密頓量對(duì)易，且不顯含時(shí)間則則這個(gè)力學(xué)量守恒這個(gè)力學(xué)量守恒。下面看幾個(gè)具體例子：（1）自由粒子的動(dòng)量）自由粒子的動(dòng)量自由粒子的哈米算符是：自由粒子的哈米算符是：2121,0HPdpP Hdti 自由粒子的動(dòng)量是運(yùn)動(dòng)恒量，量子力學(xué)中的動(dòng)量守恒定律。(3)哈密頓不顯含時(shí)間的體系的能量1,0dHH Hdti體系的能量是運(yùn)動(dòng)恒量。量子力學(xué)中的能量守恒定律。一維無(wú)限深勢(shì)阱中的粒子線性諧振子氫原子2.12 自旋與全同粒子自旋與全同粒子 前面討論的主要是單個(gè)粒子問(wèn)題，將討論許多前面討論的主要是單個(gè)粒子問(wèn)題，將討論許多完全相同的粒子組成的體系。完全相同的粒子組成的體系。 完全相同，

8、指粒子所有屬性都相同，對(duì)于微觀完全相同，指粒子所有屬性都相同，對(duì)于微觀粒子粒子 基本屬性基本屬性 質(zhì)量、電荷和自旋質(zhì)量、電荷和自旋用分辨率高的分光鏡或攝譜議觀察到納原子光譜用分辨率高的分光鏡或攝譜議觀察到納原子光譜中中2p 1s譜線由兩條靠得很近的譜線所組成譜線由兩條靠得很近的譜線所組成5890A5896A鈉原子鈉原子2P項(xiàng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)項(xiàng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)n=1, l=0, j=1/2n=2, l=1, j=1/2n=2, l=1, j=3/2n=2, l=0, j=1/2為什么有光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)為什么有光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) ?1. 電子自旋電子自旋 自旋是微觀粒子的基本屬性，它的存在與質(zhì)量、自旋是微觀粒子的基

9、本屬性，它的存在與質(zhì)量、電荷一樣，是說(shuō)不出為什么的，它的表現(xiàn)形式是電荷一樣，是說(shuō)不出為什么的，它的表現(xiàn)形式是具有具有角動(dòng)量角動(dòng)量和和磁矩磁矩的性質(zhì)。的性質(zhì)。 由斯特恩由斯特恩蓋拉赫試驗(yàn)結(jié)果得到自旋磁矩為：蓋拉赫試驗(yàn)結(jié)果得到自旋磁矩為：2emz處于處于s 態(tài)的氫原子態(tài)的氫原子通過(guò)狹縫和不均勻磁通過(guò)狹縫和不均勻磁場(chǎng)場(chǎng)原子的磁矩原子的磁矩在磁場(chǎng)中只在磁場(chǎng)中只有兩個(gè)取向有兩個(gè)取向zPP 假設(shè)原子磁矩為假設(shè)原子磁矩為M，它在沿，它在沿z方向的外磁場(chǎng)方向的外磁場(chǎng)B中中能量為能量為:coscoszzzUMBMBMBzBUFMzz 為原子磁矩和外磁場(chǎng) 之間的夾角。原子在 方向所受的力為：如果原子磁矩在空間可以

10、取任何方向的話，在照片如果原子磁矩在空間可以取任何方向的話，在照片上應(yīng)該得到一個(gè)連續(xù)的帶，而實(shí)驗(yàn)上只得到兩條分上應(yīng)該得到一個(gè)連續(xù)的帶，而實(shí)驗(yàn)上只得到兩條分立的線。對(duì)應(yīng)于立的線。對(duì)應(yīng)于cos=+-1由于實(shí)驗(yàn)中的射線是由于實(shí)驗(yàn)中的射線是 s態(tài)的氫原子，態(tài)的氫原子，l=0, 沒(méi)有軌道磁矩，沒(méi)有軌道磁矩，自旋磁矩。自旋磁矩。1925年，烏倫貝克和哥德斯密脫提出如下年，烏倫貝克和哥德斯密脫提出如下假設(shè)假設(shè)：1.每個(gè)電子具有自旋角動(dòng)量每個(gè)電子具有自旋角動(dòng)量 ，它在空間任何，它在空間任何方向的投影只能取兩個(gè)值方向的投影只能取兩個(gè)值2. 每個(gè)電子具有自旋磁矩每個(gè)電子具有自旋磁矩 ，它和自旋角動(dòng)量，它和自旋角動(dòng)

11、量的關(guān)系是的關(guān)系是S2zSsMse MS注意不要將自旋理解為經(jīng)典自轉(zhuǎn)注意不要將自旋理解為經(jīng)典自轉(zhuǎn)它只是一個(gè)具有角動(dòng)量性質(zhì)的物理量它只是一個(gè)具有角動(dòng)量性質(zhì)的物理量正是由于自旋可有向上、向下兩個(gè)狀態(tài)，所以用波正是由于自旋可有向上、向下兩個(gè)狀態(tài)，所以用波函數(shù)描述電子時(shí)，自變量除用空間坐標(biāo)函數(shù)描述電子時(shí)，自變量除用空間坐標(biāo) 外，還應(yīng)外，還應(yīng)指出自旋狀態(tài)。指出自旋狀態(tài)。 r2 . 電子自旋波函數(shù)和自旋算符電子自旋波函數(shù)和自旋算符(1) 波函數(shù)波函數(shù)自旋在任一方向（不妨選自旋在任一方向（不妨選z方向）投影為方向）投影為)( 2自旋向上zS) ( 2 自旋向下和zS),( tsrz即的變化列出可將只能取兩個(gè)

12、值 zs向上 ), 2,( 211trsz向下 ), 2,( 222trsz如果電子處于 態(tài)，則自旋向上。 則表示 自旋向下，所以它們是兩個(gè)自旋本征態(tài)它們是兩個(gè)自旋本征態(tài)12(2) 自旋算符角動(dòng)量在經(jīng)典物理與量子物理中的一個(gè)重要區(qū)別是：LiLLLL0量子：經(jīng)典：量子力學(xué)中用上面第二式作為角動(dòng)量的定義，而不用假設(shè) 3 的規(guī)則。這是因?yàn)樽孕莿?dòng)量沒(méi)有經(jīng)典對(duì)應(yīng)量，沒(méi)法按照假設(shè) 3 來(lái)確定算符。凡是沒(méi)有經(jīng)典對(duì)應(yīng)的力學(xué)量，它們的算符都要另行規(guī)定。盡管經(jīng)典物理中也有角動(dòng)量，為了統(tǒng)一描寫角動(dòng)量，今后只用量子物理中的定義。 (7.26) xyyxzyzzyxzxxzys ss si ss ss si ss s

13、s si s即然說(shuō)自旋是角動(dòng)量，就是指 (7.25)SSi S分量式：4322222zyxssss222)121(2143s21) 1(22ssss相當(dāng)對(duì)照所以對(duì)應(yīng)本征值所以說(shuō)電子自旋為二分之一3. 全同粒子的特性全同粒子的特性全同粒子：全同粒子：質(zhì)量、電荷、自旋等固有屬性完全相同的粒子。質(zhì)量、電荷、自旋等固有屬性完全相同的粒子。 例如，所有電子就是全同粒子。例如，所有電子就是全同粒子。全同粒子系：全同粒子系： 由兩個(gè)或更多的全同粒子組成的系統(tǒng)。由兩個(gè)或更多的全同粒子組成的系統(tǒng)。單粒子態(tài)：?jiǎn)瘟Ｗ討B(tài)： 全同粒子系中，單個(gè)粒子所處的狀態(tài)。全同粒子系中，單個(gè)粒子所處的狀態(tài)。例如，一個(gè)粒子在一維無(wú)窮深

14、勢(shì)阱中的狀態(tài)為例如，一個(gè)粒子在一維無(wú)窮深勢(shì)阱中的狀態(tài)為f f n n ，這就是這就是單粒子態(tài)。當(dāng)單粒子態(tài)。當(dāng)放入第二個(gè)全同粒子時(shí)，如果忽略粒子間相放入第二個(gè)全同粒子時(shí)，如果忽略粒子間相互作用，兩個(gè)粒子可能分別占據(jù)互作用，兩個(gè)粒子可能分別占據(jù) f f n n 和和 f f m m 兩個(gè)單粒子態(tài)。兩個(gè)單粒子態(tài)。系統(tǒng)狀態(tài)：整個(gè)全同粒子系的狀態(tài)。系統(tǒng)狀態(tài)：整個(gè)全同粒子系的狀態(tài)。1221( ,)(,) (7.51)q qq q 由于粒子是全同的，物理上不可能觀察到由于粒子是全同的，物理上不可能觀察到 兩態(tài)的區(qū)別兩態(tài)的區(qū)別),(),(1221qqqq、所以：),(21qq),(12qq粒子粒子1處于處于甲

15、態(tài)甲態(tài)粒子粒子2處于處于乙態(tài)乙態(tài)粒子粒子2處于處于甲態(tài)甲態(tài)粒子粒子1處于處于乙態(tài)乙態(tài)兩粒子交換了狀態(tài)兩粒子交換了狀態(tài)全同粒子的特性：全同粒子的特性：全同性原理：全同性原理：全同性原理全同性原理: 在全同粒子所組成的體系中，在全同粒子所組成的體系中，兩全同粒子相互調(diào)換不改變體系的狀態(tài)兩全同粒子相互調(diào)換不改變體系的狀態(tài)用語(yǔ)言敘述為：用語(yǔ)言敘述為：全同粒子的交換不改變系統(tǒng)的狀態(tài)，這就是全同粒子的交換不改變系統(tǒng)的狀態(tài)，這就是全同性原理全同性原理與全同性原理等價(jià)的一種說(shuō)法是微觀全同與全同性原理等價(jià)的一種說(shuō)法是微觀全同 粒子不可區(qū)分粒子不可區(qū)分含義是含義是交換了不知道交換了不知道宏觀粒子宏觀粒子可區(qū)分可區(qū)

16、分是由于有軌道，可以追蹤觀察，也就是由于有軌道，可以追蹤觀察，也就不可交換不可交換甲甲軌軌乙乙軌軌12 甲態(tài)甲態(tài) 乙態(tài)乙態(tài)波函數(shù)交疊波函數(shù)交疊不可區(qū)分不可區(qū)分波函數(shù)不交疊波函數(shù)不交疊可區(qū)分可區(qū)分 甲態(tài)甲態(tài) 乙態(tài)乙態(tài)經(jīng)典粒子經(jīng)典粒子總可區(qū)分總可區(qū)分(2) 全同粒子的波函數(shù)是全同粒子的波函數(shù)是交換對(duì)稱交換對(duì)稱或或反對(duì)稱反對(duì)稱的的(7.5 1):我們主要討論波函數(shù)有交疊的情況?，F(xiàn)在回答式中？211221(7.51) : (,)(,(,)pqqqqqqp 利 用）即是 的 本 征 值 ， ),(),(),(),( 21121221qqqqpqqqqp : p定義定義交換算符交換算符上式再交換一次：上式

17、再交換一次：1 12),(),(12212qqqq),(),(1212qqpqqpp時(shí)稱為波函數(shù)交換對(duì)稱，記為 ),(),(),(),( 1112211221qqqqqqqqAASSAS即時(shí)稱為波函數(shù)交換反對(duì)稱，記為)()()()(n1111nijAnjiAnijSnjiSqqqqqqqqqqqqqqqq個(gè)粒子）多粒子系推廣為。成不會(huì)隨時(shí)間的推移而變數(shù)的對(duì)稱性也不變，即其波函，不應(yīng)隨時(shí)間變。所以自旋是粒子的基本屬性AS實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： 描述的粒子遵從描述的粒子遵從玻色統(tǒng)計(jì)玻色統(tǒng)計(jì)，自旋為，自旋為整數(shù)整數(shù)，稱為，稱為玻色子玻色子 描述的粒子遵從描述的粒子遵從費(fèi)米統(tǒng)計(jì)費(fèi)米統(tǒng)計(jì)，自旋，自旋半整數(shù)半

18、整數(shù)，稱為，稱為費(fèi)米子費(fèi)米子SA(3) 泡利原理泡利原理即即兩個(gè)費(fèi)米子不能處于同一態(tài)兩個(gè)費(fèi)米子不能處于同一態(tài)，這就是這就是泡利不相容原理泡利不相容原理2.13 多體問(wèn)題的求解多體問(wèn)題的求解對(duì)于多原子體系對(duì)于多原子體系：H = EiIiIIJIJIJIjijiIIIiiZZZMH,22|12121rRRRrr電子動(dòng)能原子核動(dòng)能 電子間勢(shì)能 原子核勢(shì)能電子與原子核勢(shì)能單位選取原子單位單位選取原子單位1. 原子單位原子單位長(zhǎng)度單位: (玻爾半徑)能量單位:Aomea52918. 042200eVaeHartree2 .274002eVHartreeRy6 .1321 薛定鍔方程正確地反映了微觀粒子的

19、運(yùn)動(dòng)規(guī)律, 因此解方程可獲知該體系的能量和波函數(shù)。 除了屈指可數(shù)的幾個(gè)最簡(jiǎn)單的體系可以直接求解外, 其余體系都無(wú)法精確求解, 其原因是數(shù)學(xué)處理的困難。 在實(shí)際計(jì)算中, 必須根據(jù)不同物理思想考慮, 采取一些近似和簡(jiǎn)化。 2. Born-Oppenheimer近似近似 (絕熱近似絕熱近似) 原子核的質(zhì)量是電子質(zhì)量原子核的質(zhì)量是電子質(zhì)量10103 310105 5倍，倍， 電子的運(yùn)動(dòng)速度比原子核的運(yùn)動(dòng)速度大得多。電子的運(yùn)動(dòng)速度比原子核的運(yùn)動(dòng)速度大得多。 當(dāng)原子核進(jìn)行任一微小運(yùn)動(dòng)時(shí)當(dāng)原子核進(jìn)行任一微小運(yùn)動(dòng)時(shí), , 迅速運(yùn)動(dòng)的電子總迅速運(yùn)動(dòng)的電子總可以跟得上核力場(chǎng)的微小變化可以跟得上核力場(chǎng)的微小變化,

20、, 而建立起新的運(yùn)動(dòng)而建立起新的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。狀態(tài)。 將原子核的運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)分離開來(lái)將原子核的運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)分離開來(lái), , 在求解電在求解電子問(wèn)題時(shí)子問(wèn)題時(shí), , 認(rèn)為原子核是固定在給定的位置上認(rèn)為原子核是固定在給定的位置上, , 這這就是就是絕熱近似或絕熱近似或Born-OppenheimerBorn-Oppenheimer近似。近似。 具體地，將波函數(shù)表示成描寫電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)的乘積)()(),(NrRrRe分離變量可得電子的運(yùn)動(dòng)方程為eeeJIJIJIiIiIIjijiiiEZZZ)(|121,2RRRrRrr()求解此方程就可得到體系電子的能量和波函數(shù) 原子核運(yùn)動(dòng)方程為 NN

21、2)(21EEMeIIIR3. 單電子近似單電子近似 (軌道近似軌道近似) NNNNNNqqqqqqqqqN 212222111211!1每個(gè)電子是在固定的離子勢(shì)場(chǎng)和其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)每個(gè)電子是在固定的離子勢(shì)場(chǎng)和其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，多電子問(wèn)題就簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題。單電子近似也稱為動(dòng)，多電子問(wèn)題就簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題。單電子近似也稱為哈特里?？私苹蜃郧?chǎng)近似。更精確的單電子理論是哈特里?？私苹蜃郧?chǎng)近似。更精確的單電子理論是密度泛函理論。密度泛函理論。2, 1( )2eeeii iiiieVrrr 2.14 密度泛函理論密度泛函理論(DFT) 1. Hohenberg-Kohn 定理定理

22、 密度泛函理論使得復(fù)雜的多電子問(wèn)題簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題，為化學(xué)和固體物理中的電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算提供了一種嶄新的途徑，它使得分子和固體材料的研究得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。Hohenberg P. Phys. Rev. 136 (1964) B864Kohn W, Sham L. Phys. Rev. 140 (1965) A1133 Hohenberg和和Kohn基于非均勻電子氣理論，歸結(jié)出基于非均勻電子氣理論，歸結(jié)出如下如下2個(gè)定理：個(gè)定理：page 27定理1：外勢(shì)可由基態(tài)電子密度加上一個(gè)無(wú)關(guān)緊要的常數(shù)確定。這樣基態(tài)電子密度就可以確定系統(tǒng)基態(tài)的所有性質(zhì)。 rrr 是一個(gè)決定系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量是一個(gè)決

23、定系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量。定理2：能量泛函Er在粒子數(shù)不變的條件下對(duì)某種粒子分布r(r)取極小值，等于基態(tài)能量。在粒子數(shù)不變的條件下，能量泛函對(duì)密度函數(shù)的變分在粒子數(shù)不變的條件下，能量泛函對(duì)密度函數(shù)的變分就得到系統(tǒng)基態(tài)的能量。就得到系統(tǒng)基態(tài)的能量。定理的證明: *VUTH NiiT221 NjiijrU1 NiivV)(r系統(tǒng)哈密頓量：系統(tǒng)哈密頓量：動(dòng)能電子排斥勢(shì)外加勢(shì)粒子數(shù)密度：粒子數(shù)密度： NNNddrrrrrrrrr222),(),()(r證明：除一附加常數(shù)外，證明：除一附加常數(shù)外，v(r) 是是r r(r) 的唯一泛函的唯一泛函 設(shè): H (H)為含v(r) (v(r) )的哈密頓

24、量, 基態(tài)為 ），能量期待值為E (E)若另外一個(gè)v(r) 也有與v(r) 同樣的密度函數(shù)， 即: r(r)rr) 根據(jù)變分原理，對(duì)于真正的基態(tài) ),有:HHE rrrrdvvEE)()()( r rrrrdvvEE)( )( )(r rrrrdvvEVVH)()()( r即：同理：若：r(r)rr)則：E+E E+E （不可能）所以 v(r) 是是rrr) 的唯一泛函。的唯一泛函。HTUVHTUVHVV*密度為密度為r r(r)的相互作用非均勻電子氣的能量可寫為的相互作用非均勻電子氣的能量可寫為: dd)()(21d)()()(rrrrrrXCEvTErrrrrrrrrr第一項(xiàng)為動(dòng)能泛函，第二項(xiàng)表示外場(chǎng)對(duì)電子的作用，第三項(xiàng)表示電子間的庫(kù)侖排斥作用，第四項(xiàng)為電子間的交換相關(guān)作用，也是r的泛