有機高分子絮凝劑的研究與發(fā)展

1、有機高分子絮凝劑的研究與開展摘 要：有機高分子絮凝劑的研究、生產(chǎn)和應用已成為一門迅速開展的科學和 技術。對絮凝機理進行了系統(tǒng)的總結，并分析了有機高分子絮凝劑在廢水處理中的有 關應用以及開展前景。關鍵詞：，絮凝化學，絮凝機理，污水處理，1簡介絮凝劑按照其化學成分總體可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑兩類。其中無機絮凝 劑又包括無機凝聚劑和無機高分子絮凝劑；有機絮凝劑又包括合成有機高分子絮凝劑、 天然有機高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。有機絮凝劑的優(yōu)點是比擬經(jīng)濟、用法簡單；但用量大、絮凝效果低，而且存在本錢 高、腐蝕性強的缺點。有機高分子絮凝劑是 20世紀60年代后期才開展起來的一類新 型廢水處理劑。與傳統(tǒng)

2、絮凝劑相比，它能成倍的提高效能，且價格較低，因而有逐步 成為主流藥劑的趨勢。加上產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有機聚合類絮凝劑的生產(chǎn)已占絮凝劑總產(chǎn) 量 30% 60%。某些天然的高分子有機物例如含羧基較多的多聚糖和含磷酸基較多的淀粉都有絮 凝性能。用化學方法在大分子中引入活性基團可提高這種性能，如將一種天然多糖進 行醚化反響引入羧基、酰胺基等活性基團后，絮凝性能較好，可加速蔗汁沉降。將天然的高分子物質(zhì)如淀粉、纖維素、殼聚糖等與丙烯酰胺進行接枝共聚，聚合 物有良好的絮凝性能，或兼有某些特殊的性能。國內(nèi)研制的一些產(chǎn)品，主要應用于污 水處理和污泥脫水。由于大多數(shù)有機高分子絮凝劑本身或其水解、降解產(chǎn)物有毒，且合成用丙

3、烯酰胺 單體有毒，能麻醉人的中樞神經(jīng)，應用領域受到一定限制，迫使絮凝劑向廉價實用、 無毒高效的方向開展。2絮凝機理目前，認為絮凝作用機理是凝聚和絮凝兩種作用過程的總和。在對高分子的絮凝 模式及作用機理進行大量研究后，主要提出了“架橋絮凝模式并加以解釋，但僅僅 是定性地解釋了高聚物的“架橋絮凝機理。電子顯微鏡技術的不斷開展促使人們從 絮體的真實結構去研究絮凝過程。 Attia ，采用染色法、包埋法、投影法等在透射電子 顯微鏡下觀察了孔雀石在 PAM 作用下的絮團， 由于濃度高， 所得圖像并不十分清晰和 直觀。宋少先等，采用沉降分析法，以 Stoks 直徑來表征絮團的粒度，但所獲得的粒 度并不是絮

4、團真正意義上的粒度。 Ching 等人，采用流動脈動絮凝檢測技術， 檢測絮體 顆粒瞬時增長狀態(tài)及其變化，所獲得的絮凝指數(shù)僅是個參數(shù)，不能表示絮團的真實粒 度。郭玲香、胡明星，采用透射電子顯微鏡拍攝煤泥“架橋絮凝圖像，并應用數(shù)學 形態(tài)學圖像處理理論，提取與煤泥絮凝過程相關的微觀結構參數(shù)，定量地研究了高聚 物的絮凝作用機理。2.1 非離子有機高分子絮凝劑 非離子有機高分子絮凝劑包括常用的聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。通過分子鏈中-CONH2 官能團與懸浮物發(fā)生吸附架橋作用， 增大絮體礬花的尺寸， 有利于其快速沉降 而除去，其絮凝效果與聚合物的相對分子質(zhì)量密切相關。提高聚合物相對分子質(zhì)量， 有利于增大絮凝

5、劑在水相的流體力學尺寸或體積，從而提高其絮凝網(wǎng)捕能力，有效降 低絮凝劑的使用濃度，提高絮凝效率。長春應用化學研究所研制的優(yōu)質(zhì)聚丙烯酰胺相 對分子質(zhì)量已達12X106。游離丙烯酰胺含量低于0.05%，產(chǎn)品水溶性良好，逐步縮 小了與國外同類產(chǎn)品的差距。該類絮凝劑是一種無機物或懸浮物的絮凝助劑，具有明 顯的非選擇性。2.2陰離子有機高分子絮凝劑 陰離子絮凝劑既可以是非離子絮凝劑聚丙烯酰胺的水解產(chǎn)物，也可以是丙烯酰胺 與乙烯類磺酸鹽或丙烯酸鹽、馬來酸鹽等的共聚產(chǎn)物。絮凝劑分子中存在適量的陰離 子基團，有利于絮凝劑分子鏈的伸展，提高其網(wǎng)捕絮體的能力，增強其絮凝效果；該 作用與絮凝劑對混凝絮體的吸附作用及

6、方式相互制約，陰離子有機高分子絮凝劑中陰 離子基團含量存在最正確值。但陰離子有機高分子絮凝劑相對分子質(zhì)量增加，往往使 其最正確用量增加。由于陰離子有機高分子絮凝劑本身帶負電，所以仍主要用作無機 混凝劑的絮凝助劑，且受介質(zhì)的 pH 值、礦化度、高價金屬離子含量影響較大；介質(zhì) pH 值下降、礦化度和高價金屬鹽含量增加，那么其絮凝效果明顯變差，甚至失效。所以 陰離子型聚丙烯酰胺主要用于選礦、冶金、洗煤、食品行業(yè)和石油鉆井過程中的固液 別離或其他中、堿性條件下高濁度水的處理。2.3陽離子有機高分子絮凝劑陽離子有機高分子絮凝劑可通過乙烯單體聚合合成、高分子反響及縮合聚合等方 法得到，是目前有機高分子絮凝

7、劑品種開展的主要方向。與非離子和陰離子有機高分 子絮凝劑相比，陽離子有機高分子絮凝劑相對分子質(zhì)量的相對較低，為105107。其絮凝效果與無機絮凝劑相似，只能使懸浮物形成小而致密的絮團，其聚沉效果較差，需 進一步與高相對分子質(zhì)量的有機高分子絮凝劑合用，提高其絮凝效果。高相對分子質(zhì) 量聚合物陽離子絮凝劑，因其分子結構中含有數(shù)目眾多的陽離子基團，可使絮凝劑通 過靜電作用吸附于荷負電的懸浮物顆粒、帶負電的乳化油滴和含陰離子基團的水溶性 有機膠質(zhì)上，使懸浮顆粒凝聚、絮凝沉降，乳化油滴凝聚變大、上浮或破乳，陰離子 型溶解有機污染物與之靜電相吸而聚沉等，因此其具有凝聚和絮凝的雙重功能，可有 效地降低水的濁度

8、、含油量和COD值。此外，陽離子有機高分子絮凝劑利用其特有的 季銨基團，可有效殺死病毒或微生物并使之聚沉，而季銨基團中的疏水性烷基那么可有 效地與水中的三鹵代烷烴產(chǎn)物締合， 使水中的總有機碳含量(TOC)趨勢明顯降低。使陽 離子有機高分子絮凝劑在飲用水處理及海洋赤潮治理中呈現(xiàn)了良好的開展趨勢和廣闊 的應用前景。2.4兩性離子有機高分子絮凝劑兩性離子有機高分子絮凝劑可由大分子反響、共聚合成等方法制備，兼有陰、陽 離子基團的特點。美國Stephen和日本Takeda等認為，陰、陽離子基團含量不宜過高， 且陽離子基團應高于陰離子基團，此時絮凝效果較好。林蕓等人，將自行合成的兩性 聚丙烯酰胺(APAM

9、)應用于處理印染廢水取得了較好的效果， 并認為兩性離子絮凝劑中 陽離子主要捕捉帶負電荷的有機懸浮物，適量的陰離子單元和中性單元可以促進無機 懸浮物的沉降。冉千平、黃榮華等，那么用丙烯酰胺(AM)、馬來酸(MA)和二甲基二烯丙 基氯化銨(DM)共聚合成了不同陰、陽離子含量的兩性離子絮凝劑，結果說明陰、陽離 子含量并不是愈大愈好，兩者間有一最正確配比，其絮凝作用主要是通過假設干個高 分子鏈對懸浮物“橋連形成粗大絮體，其效果的好壞與陰、陽離子的含量及相互間 的協(xié)同作用有關。楊福廷，以丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基、二甲基辛基溴 化銨共聚合成了疏水改性水溶性兩性離子絮凝劑，并考察了其對造紙廢水及污

10、泥的處 理效果，認為適量引入疏水大單體有利于廢水 COD的去除和污泥脫水。3研究及生產(chǎn)概況有機高分子絮凝劑同無機高分子絮凝劑相比 ,具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽 類、pH值及溫度影響小、生成污泥量少、并且容易處理等優(yōu)點 ，因而有著廣闊的應用 前景。目前使用的有機高分子絮凝劑主要有合成和改性兩種。在合成的有機高分子絮凝劑中，聚丙烯酰胺(PAM)的應用最多。在美國有機絮凝劑 總銷量最大的是PAM。聚丙烯酰胺有非離子型、陽離子型和陰離子型三種，它們的分子 量均在50600萬之間。由于這類絮凝劑存在著一定量的剩余單體丙烯酰胺，不可防止 地帶來了毒性 ,因而使其應用受到了限制。 高分子量(106以上

11、)的聚丙烯酸鈉屬陰離子型 絮凝劑,有強絮凝作用 ,而且無毒。聚丙烯酸鈉對懸浮于水介質(zhì)中的細粒子產(chǎn)生非離子性 吸附,使粒子之間產(chǎn)生交聯(lián)。它對具有金屬氫氧化物這類正電荷的膠體粒子更顯示出其 優(yōu)良的性能。聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDADMA) 及二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酰胺共聚物 (DMDAAC AM)屬陽離子型高分子化合物，用于水處理能獲得比目前較常用的無機高 分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑 PAM 更好的處理效果 ,可單獨使用 ,也可與無機絮凝劑 并用。天然高分子絮凝劑的使用遠小于合成的有機高分子絮凝劑,原因是其電荷密度較小,分子量較低 ,且易發(fā)生生物降解而失去其絮凝活性。70年代以來 ,美、英

12、、法、日和印度等國結合本國天然高分子資源 ,重視化學改性有機高分子絮凝劑的研制。經(jīng)改性后 的天然有機高分子絮凝劑與合成的有機高子絮凝劑相比,具有選擇性大、無毒、價廉等顯著特點。在眾多天然改性高分子絮凝劑中 ,淀粉改性絮凝劑的研究 ,開發(fā)尤為引人注目。 因為淀粉來源廣 ,價格低廉 ,并且產(chǎn)物完全可被生物降解 ,在自然界中形成良性循環(huán)。國內(nèi)各類淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共聚反響的研究 和產(chǎn)品的開發(fā)應用 ,已經(jīng)廣泛開展。青島大學的巫拱生教授等對淀粉改性進行了深入系 統(tǒng)的研究。目前國際市場上以瓜爾膠為原料生產(chǎn)的改性絮凝劑所占比重也不小 ,主要來自美、 英等國。美國通用磨料化學公司

13、生產(chǎn)的 Guartee,Superrol和SsteinHall公司生產(chǎn)的 ReagentMRL,英國Meyhall化學公司生產(chǎn)的Jaguar等都是較有名的改性絮凝劑。我國也有從其它天然高分子化合物改性而得的絮凝劑 ,如魔芋葡甘聚糖磷酸酯、丹 寧絮凝劑、兩性型高分子絮凝劑 F CD等。在探討絮凝機理的根底上 ,開發(fā)新型高效多功能的有機高分子絮凝劑已成為國內(nèi) 外學者共同關心的課題。國外已有兼具絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等多功能的水處理劑 如聚季噻嗪、聚吡啶和聚喹啉的季胺衍生物。目前國內(nèi)有華南理工大學在系統(tǒng)地研究 多功能水處理劑 ,以華南地區(qū)植物膠、淀粉為主要原料 ,已投產(chǎn)生產(chǎn)的有 CGA, 同時在 機

14、理研究方面也取得開拓性進展。我國有機高分子絮凝劑的開展從 20 世紀 60 年代初小量生產(chǎn)聚丙烯酰胺 (PAM) 系 列產(chǎn)品開始。目前該系列產(chǎn)品的產(chǎn)量占有機高分子絮凝劑總產(chǎn)量的80%以上。目前國內(nèi)PAM產(chǎn)品生產(chǎn)廠約80家，總生產(chǎn)能力大約10萬t/a。其中大慶油田化學助劑廠生產(chǎn) 能力約5萬t/a(該廠系引進日本和法國技術，1977年正式投產(chǎn))，其余廠家各自規(guī)模在幾百 t至1000t不等。除PAM系列產(chǎn)品外，還有聚丙烯酸鈉、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)和少 量聚胺等產(chǎn)品。多年來國產(chǎn) PAM 產(chǎn)品在品種、質(zhì)量和數(shù)量上都不能滿足國內(nèi)需要 ，因此還有相當 數(shù)量的進口 ,1995年約2萬t,1

15、996年約3萬t,近幾年每年進口約4萬t。我國 PAM 產(chǎn)品在消費構成上與興旺國家有所不同。 PAM 在興旺國家的應用范圍 主要是水處理、造紙、選礦、洗煤等。如美國約 63%用于水處理,西歐為 35%,日本為 39%。在我國油田開采占 81%,水處理 9%,造紙5%,礦山2%,其他 3%。4 合成有機高分子絮凝劑4.1 水溶液聚合水溶液聚合是目前為止應用最廣泛的一種合成有機高分子絮凝劑的方法，這種合 成方法屬于均相體系，方法中應用的單體以及引發(fā)劑都可以溶于水溶劑當中。陳密峰 等運用了水溶液自由基的聚合反響合成了一種兩性絮凝劑，能夠有效改善洗煤水、污 泥的脫水性能；趙娜娜等人那么運用水溶液聚合法

16、成功合成一種疏水締合陽離子有機高 分子絮凝劑，可大力提高絮凝劑凈化含油廢水的處理能力；還有人合成了一種改性陽 離子絮凝劑，如果將這種絮凝劑與五其他種無機絮凝劑混合使用來處理污水，在最理 想的條件下 SS、 COD 去除率可分別高達 98.0和 96.3。4.2 反相乳液、反相懸浮聚合將水溶性單體拆散成 W/O 乳液所采取的聚合方法便是反相乳液聚合合成法。 王瑋 等采用這種聚合法成功研制出陽離子聚丙烯酰胺，無機絮凝劑明礬與這種物質(zhì)復配使 用時可有效提高絮凝的效果；顧學芳等采用反相乳液聚合研制出了PDA，采用PDA處理廢水可將降低廢水的濁度至 2NTU以下；Gemma等采用這種聚合法在反響器中合

17、成一種陽離子有機高分子絮凝劑，并得出一個結論：兩個串聯(lián)使用的反響器合成的有 機高分子絮凝劑處理效果要比單個反響器合成的有機高分子絮凝劑絮凝好。反相懸浮聚合合成法與反相乳液聚合合成法差異不大，主要是分散粒子的粒徑不 同。我國目前采用反相懸浮聚合合成法合成有機高分子絮凝劑的應用不多。類似的 DMDAAC/AM 絮凝劑、陰離子淀粉接枝改性共聚物等物質(zhì)都是通過此類方法研制的。除了以上常見的幾種聚合法之外， 人工合成有機高分子絮凝劑還包括堿性水解法、 微波聚合法等。5 天然有機高分子絮凝劑這類絮凝劑包括淀粉、纖維素、含膠植物、木質(zhì)素、多糖類和蛋白質(zhì)等類別的衍 生物，目前產(chǎn)量約占高分子絮凝劑總量的 20其

18、中最有開展?jié)摿Φ氖撬苄缘矸垩苌?物和殼聚糖改性絮凝劑。5.1 淀粉改性絮凝劑近年來淀粉接枝共聚物絮凝劑不僅具有應用范圍廣、用量少、使用簡單、無二次污染、價格低等特點，而且溶解性、絮凝性、粘結性等性能良好此外,水體 pH 值和使用溫度對它的影響也較小。 尹華等人以淀粉 -丙烯酞胺接枝共聚物為母體合成陽離子改 性高分子絮凝劑FN-QE，用以處理城市污水，在投加量為 610mg/L的條件下，濁度、 色度去除率均在90%以上，去除率達75%80%。降林華等人采用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，通過接枝共聚反響，在淀粉骨架上引入丙烯 酰胺制備的 St-AM 接枝物，能使煤泥水中的細泥顆粒形成較大的絮團而快速沉降，固

19、 液別離效果好。選用此接枝物用量 50g/t干煤泥，輔以凝聚劑1.5kg/t干煤泥進行絮凝 試驗，壓濾效果最正確，處理能力達 75t/h，濾餅水分可控制在25%，濾液水濃度在 60g/t左右，實現(xiàn)了清水洗煤，有效改善了壓濾效果，提高了選煤效率。 5.2殼聚糖改性絮凝劑殼聚糖作為一種天然、無毒的有機高分子聚合物，對水中的COD、染料和重金屬等均有較好的去除作用。日本將甲殼素改性產(chǎn)物用于污水處理較早，目前日本每年用 于廢水處理方面的殼聚糖的量占其生產(chǎn)總量的80%以上。我國目前尚無水處理方面的殼聚糖工業(yè)化產(chǎn)品，主要原因是殼聚糖的生產(chǎn)本錢過高。宮世國等人利用自制的既含 陽離子又含陰離子的天然改性絮凝劑 ASD-1I 直接處理城市生活污水，去除率高達 70%80%，效果優(yōu)于氧化溝法；陳津端等人采用改性殼聚糖對城市污水用于傳統(tǒng)活性污泥法處理后的再處理，結果說明，在最正確條件下，去除率、濁度到達92%，色度達88%, COD達78%左右，SS可達91%。其他瓜爾膠、田菁膠等水溶性多聚糖具有無毒的特點，經(jīng)化學改性后可以制出無毒絮 凝劑，這對飲用水原水處理、糖果食品工業(yè)所需的固液別離有重要意義。天然有機高分子絮凝劑由于其電荷密度小，分子量較低，且易發(fā)生生物反響而失 去絮凝活性，使用