沉淀白炭黑生產(chǎn)工藝改進-

1、工業(yè)技術(shù)沉淀白炭黑生產(chǎn)工藝改進*崔益順1,胡苓2,何平3,趙勇1(1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,四川自貢643000;2.自貢市化工研究設(shè)計院;3.炭黑工業(yè)研究設(shè)計院摘要:以水玻璃和硫酸為原料采用沉淀法生產(chǎn)白炭黑產(chǎn)品。討論了反應(yīng)溫度對產(chǎn)品比表面積和DBP吸油值的影響。同時討論了原料水玻璃密度和硫酸濃度、p H、蒸汽等因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。測定了不同比表面積和D BP吸油值的白炭黑產(chǎn)品加入橡膠中,膠料的硫化時間、500%定伸應(yīng)力、拉伸強度、扯斷伸長率等物理性能。改進了生產(chǎn)工藝過程,通過反應(yīng)條件的優(yōu)化組合,可以得到比表面積不同的系列產(chǎn)品,從而滿足更多用戶的需求。關(guān)鍵詞:沉淀白炭黑;比表面積;

2、吸油值中圖分類號:TQ127.2文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1006-4990(200907-0035-03Im provm ent on production techno l o gy of precipitated white carbon blackCu iY ishun1,H u L i n g2,H e Ping3,Zhao Y ong1(1.S c hool of M ater i al and Che m ical Eng i neering,Sichuan University of Sciences&Eng ineering,Z i gong643000,Ch i na

3、;2.Z i gong R esearch&D esi gn Institute of Che m ical Indus t ry;3.China Rubber Group Carbon B lack Research&D esign Instit u teAbstrac t:W h ite carbon black was produced by preci p itation me t hod w it h sod i u m silica te and s u lfuric acid as ra w ma-teria l s.E ff ec ts o f reacti o

4、n te m pera t ure on surface a rea and DBP absorption o il value w ere discussed.M ean w hil e,i nfl uences o f var i ous fac t o rs,s uch as density o f sod i u m silica te,concentration of sulfuric acid,p H,and stea m on quality o f produc ts, w ere also discussed.Phy si ca l perfor m ances,such a

5、s vu l canization ti m e,500%stress at defi n ite elongation,i ntens i ty o f elon-ga tion,e l onga ti on at break o f t he rubber w ere measured when dopi ng w hite carbon black w ith d ifferent sur f ace areas and D BP i nto it.B ased on research results the i m prove m en t on produc ti on techno

6、 l ogy of prec i p itated wh ite carbon b l ack was ca r-ried out.By optiona l reg roup i ng the reac ti on cond iti ons,a ser i es of wh ite carbon b l ack products w ith diff e rent sur f ace a reas can be ga i ned and thus m ore consu m ers c needs can be satisfied.K ey word s:precipitated w hite

7、 carbon black;spec ifi c sur f ace area;absorpti on o il va l ue白炭黑制備的工藝原理、生產(chǎn)流程簡單,但是對產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響的工藝參數(shù)多1。筆者采用酸堿對加法,以水玻璃和硫酸為原料,在一定的p H范圍內(nèi)制備出溶膠母液;合成出粒度均勻、密實的硅溶膠粒子作為/晶種0,晶種繼續(xù)增長形成白炭黑的一次粒子;然后在一次粒子的基礎(chǔ)上,完成白炭黑的二次集聚及生成;所得的漿料經(jīng)調(diào)節(jié)最終p H、過濾、洗滌、打漿、干燥過程得到最終的白炭黑產(chǎn)品。1生產(chǎn)工藝1.1主要原料液體水玻璃:GB/T42091996;工業(yè)硫酸: *基金項目:自貢市重點科技計劃項目(0

8、8X01。w(H2SO498%。1.2生產(chǎn)工藝過程將液體水玻璃稀釋,配制成一定密度的溶液,過濾后備用;工業(yè)硫酸配制成一定濃度(26mo l/L的溶液備用。反應(yīng)采用/對加0方法,即向反應(yīng)釜中加入定量的底液,采用蒸汽加熱,攪拌升溫,待溫度在75 85e時停止升溫,用流量計控制加酸速度,在規(guī)定時間內(nèi)加入定量的硫酸,待反應(yīng)漿料的p H達到一定值時停止加酸,同時升溫熟化,此過程為反應(yīng)工序的一段反應(yīng)。升溫熟化完畢后,加入定量的水玻璃和硫酸進行中和反應(yīng),此時要求控制漿料的p H在穩(wěn)定范圍(p H在712之內(nèi),并嚴(yán)格控制整個中和反應(yīng)階段的溫度,此過程為反應(yīng)工序的二段反應(yīng)。35第41卷第7期2009年7月無機鹽

9、工業(yè)I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY最后用酸調(diào)節(jié)漿料的pH在45,即完成全部反應(yīng)。反應(yīng)完畢后,漿料經(jīng)料漿泵打入廂式壓濾機進行過濾,經(jīng)過一定時間的洗滌、壓干,濾餅經(jīng)打漿、漿化后,送入沸騰流化床干燥,得到產(chǎn)品白炭黑,最后包裝。1.3分析測試方法比表面積采用溴化十六烷基三甲基銨法測定;吸油值采用鄰苯二甲酸二丁酯法測定;500%定伸應(yīng)力、拉伸強度、扯斷伸長率按HG/T24021992測定。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能的影響在其他條件一定的情況下,通過改變反應(yīng)溫度,生產(chǎn)出適用于鞋底及膠輥行業(yè)的具有不同比表面積和吸油值的白炭黑產(chǎn)品。結(jié)果見表1表3。表

10、1一段反應(yīng)溫度對產(chǎn)品比表面積的影響反應(yīng)溫度/e 比表面積/(m2#g-1反應(yīng)溫度/e比表面積/(m2#g7723383186 7921285170表2二段反應(yīng)溫度對產(chǎn)品比表面積的影響反應(yīng)溫度/e 比表面積/(m2#g-1反應(yīng)溫度/e比表面積/(m2#g8621792189 8821094180表3一段反應(yīng)溫度對D BP吸油值的影響反應(yīng)溫度/e DBP吸油值/(mL#g-1反應(yīng)溫度/eDBP吸油值/(m L#g-179 2.42表1為固定第二段反應(yīng)溫度為84e,而改變第一段反應(yīng)溫度所生產(chǎn)的產(chǎn)品。表2為固定第一段反應(yīng)溫度為78e,而改變第二段反應(yīng)

11、溫度所生產(chǎn)的產(chǎn)品。從表1、表2均可以看出:改變反應(yīng)溫度可以生產(chǎn)出不同比表面積的產(chǎn)品。隨溫度的升高,產(chǎn)品的比表面積呈下降的趨勢,降低反應(yīng)溫度可以得到具有較高比表面積的產(chǎn)品。同時,一段反應(yīng)溫度比二段反應(yīng)溫度對產(chǎn)品比表面積的影響更大。表3為生產(chǎn)過程中通過控制一段反應(yīng)溫度,所生產(chǎn)的不同吸油值的產(chǎn)品,隨著反應(yīng)溫度的提高,白炭黑產(chǎn)品的吸油值先增后降,在81e時吸油值最大。因此,在生產(chǎn)過程中可以根據(jù)實際情況,來控制一段反應(yīng)或二段反應(yīng)的溫度,生產(chǎn)出適宜的產(chǎn)品。從現(xiàn)代橡膠行業(yè)看,不僅要求橡膠制品具有良好的動態(tài)、靜態(tài)物理性能還需要有良好的加工性能。白炭黑比表面積對膠料加工性能的影響主要體現(xiàn)在門尼黏度和硫化速度上,

12、對膠料靜態(tài)物理性能的影響主要體現(xiàn)在定伸應(yīng)力、拉伸強度、扯斷伸長率和永久變形上。DBP吸油值是表征沉淀白炭黑空間結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)。吸油值越大,白炭黑三維網(wǎng)絡(luò)的鍵枝狀結(jié)構(gòu)就越發(fā)達,白炭黑附聚體之間的相互作用增強,對改善膠料的流變性能和提高補強效果有益,而且較高的吸油值可在一定范圍內(nèi)改善白炭黑的分散性。吸油值過高會導(dǎo)致膠料動態(tài)綜合性能降低,所以吸油值的選擇應(yīng)既能保證白炭黑良好的分散行為和膠料的加工性能,又不損害膠料的動態(tài)物理性能。將具有不同比表面積和吸油值的3個白炭黑產(chǎn)品加入膠料中,對膠料進行物理性能指標(biāo)的檢測,結(jié)果見表4。從表4可以看出:在吸油值相同的情況下,膠料的拉伸強度、扯斷伸長率隨著比表面積的

13、增加而有所提高,但膠料的500%定伸應(yīng)力反而有所下降。同時在比表面積較高的情況下,隨硫化時間的增加膠料的扯斷伸長率有所降低。表4添加不同比表面積和吸油值白炭黑的膠料的物理性能比表面積/(m2#g-1吸油值/(mL#g-1硫化時間/m in500%定伸應(yīng)力/M Pa拉伸強度/M Pa扯斷伸長率/% 1892.527108.28.220.623.1686691 2042.657108.99.323.528.1714677 2162.527107.58.22825.4765758 2.2生產(chǎn)過程中應(yīng)注意控制的因素對現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備,為了得到均一、穩(wěn)定的白炭黑產(chǎn)品,在生產(chǎn)過程中,要注意對影響產(chǎn)品性能(比表

14、面積、吸油值、結(jié)構(gòu)等的因素加以嚴(yán)格控制。1原料水玻璃密度、硫酸配制濃度的控制當(dāng)水玻璃密度過高時,硅酸微粒碰撞次數(shù)多,聚集速度快,形成的粒子粗大,降低比表面積。若水玻璃密度過低,易形成凝膠狀硅酸,由于硅酸粒子細小,在生產(chǎn)中難以洗滌,耗水量大,消耗增加,生產(chǎn)成本加大。當(dāng)硫酸濃度過大時,容易造成局部過度酸化,使產(chǎn)品粒度分布增寬,結(jié)構(gòu)性下降。濃度過低,硅酸包藏大36無機鹽工業(yè)第41卷第7期量的水分使孔容加大,而降低了外表面積。水玻璃密度對白炭黑比表面積及膠料性能的影響見表5。從表5可知:水玻璃密度增大,比表面積減小,補強性能略差;水玻璃密度過小,比表面積增大,加工過程中會出現(xiàn)延遲硫化的現(xiàn)象,導(dǎo)致補強性

15、能差。2底液濃度及加熱蒸汽的控制底液當(dāng)中水玻璃的加入量和稀釋水的加入量都需要嚴(yán)格控制,以避免因加入量不準(zhǔn)確帶來的產(chǎn)品質(zhì)量波動。由于在該生產(chǎn)過程中,反應(yīng)采用的是直接蒸汽加熱,加熱過程中將帶入一定量的蒸汽冷凝水,當(dāng)帶入的蒸汽冷凝水量過大時,會引起產(chǎn)品的比表面積波動。因此,在反應(yīng)時要保證足夠的蒸汽壓力,以減少因蒸汽冷凝水帶入過多造成的產(chǎn)品質(zhì)量波動。表5水玻璃密度對白炭黑比表面積及膠料性能的影響Q(水玻璃/ (g#c m-3比表面積/(m2#g-1硫化時間/m i n500%定伸應(yīng)力/M Pa扯斷伸長率/%拉伸強度/M Pa1.0472357106.47.178083011.714.31.074190

16、7108.58.668469320.423.51.1161647106.97.463061018.217.83反應(yīng)過程中p H的控制硅酸的凝聚速度受p H影響,pH為9時,硅酸聚合具有較快的反應(yīng)速率,容易聚合生成較圓滑的球狀粒子,一次粒子間通過表面羥基相互作用堆積團聚形成二次粒子,形成較大的空隙。當(dāng)反應(yīng)過程中一段、二段的p H低于7時,反應(yīng)好的漿料中會出現(xiàn)許多硬的凝膠顆粒。這些顆粒在打漿階段不易打散,給干燥工序帶來困難,并且影響產(chǎn)品質(zhì)量,增加消耗,使生產(chǎn)成本增加。2.3工藝改進1水玻璃溶液的黏度不是很大,但當(dāng)初級粒子和固相沉淀生成后料液黏度會大幅上升,達到水玻璃溶液黏度的上百倍,黏度的迅速增大

17、,嚴(yán)重影響了繼續(xù)加入的硫酸與水玻璃料液的充分混合接觸,極易出現(xiàn)硫酸或水玻璃局部過濃引起整體反應(yīng)不均一的現(xiàn)象,造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。為改善這種情況,采用在反應(yīng)釜中安裝帶多孔的環(huán)行管道的方式,以保證對加過程中水玻璃、硫酸均勻地進行中和反應(yīng),避免硫酸或水玻璃局部過濃所引起的整體反應(yīng)不均一的現(xiàn)象,提高產(chǎn)品的質(zhì)量。2原工藝在反應(yīng)完成后,直接由反應(yīng)釜底閥出料,經(jīng)料漿泵打入廂式壓濾機進行過濾。該段的連接都是采用不銹鋼管剛性連接,在過濾時料漿泵震動非常厲害,對該設(shè)備損害較大。改進措施:在反應(yīng)釜出口段加一截耐溫、耐壓的鋼絲管進行連接,安裝一個漿料回路系統(tǒng),緩沖料漿泵的震動,以減輕整個灌漿操作對料漿泵的影響。3由于白

18、炭黑顆粒表面具有較高的表面能,顆粒會自發(fā)團聚,在生產(chǎn)過程中又未進行表面改性處理,當(dāng)其作為補強劑添加于下游產(chǎn)品時,存在著分散困難的缺陷。改進措施:在原來的打漿工段后,流化床沸騰干燥前加一個高速剪切超細分散機,對漿料進行超細粉碎、分散、機械乳化,改善其性能。同時盡量降低物料在流化床中的停留時間,以增加其活性,改善在其下游產(chǎn)品中的分散性。4原先的工藝尾氣收集部分采用的是噴淋水洗系統(tǒng),水洗下來的二氧化硅顆粒經(jīng)循環(huán)池收集,在生產(chǎn)一定時間后,循環(huán)池內(nèi)漿料的濃度增加,加重尾氣負(fù)擔(dān),吸收效果不好,尾氣中的二氧化硅濃度增加,加速環(huán)境污染及造成二氧化硅的浪費。為此將尾氣收集系統(tǒng)改為布袋收集,即安裝一套與生產(chǎn)能力相匹配的自動振打布袋收集系統(tǒng),使尾氣中二氧化硅的回收率達到95%以上,減少二氧化硅的損失,減輕環(huán)境污染。5由于該工藝使用的是沸騰流化床干燥,得到的產(chǎn)品為粉狀和粒狀。為使產(chǎn)品滿足不同的需求,增加氣流粉碎系統(tǒng),對粒狀產(chǎn)品進行氣流粉碎,得到粒徑更細、粒徑分布更廣的產(chǎn)品,提高產(chǎn)品的檔次。3結(jié)論1在生產(chǎn)設(shè)備定型的情況下,改變生產(chǎn)工藝的溫度和控制影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素,可得到具有不同