有機化學反應之親電反應與親核反應

1、親電反應和親核反應、目的和要求通過本節(jié)課的學習，達到：1 .掌握共價鍵的斷裂方式2 .掌握有機化學反應類型的分類3 .掌握親電試劑和親核試劑的概念4 .掌握親電和親核概念5 .掌握親電和親核反應的歷程要求能夠辨別親電反應和親核反應。引言（提出問題）我們說乙快和澳的四氯化碳溶液反應生成1,2一二澳乙烯，進一步反應生成1,1,2,2四澳乙烷的反應為親電加成，反應式如下：CCl4-BrBrBr2BrBrHC=CH+Br2C=CH-hC-Ch（親電加成）HCCl4BrBr乙快1,2-二澳乙烯1,1,2,2-四澳乙烷同樣是乙快，在堿的存在下，和甲醇發(fā)生反應生成甲基乙烯基醛是親核加成反應，反應式如下：KO

2、HHC三CH+CH3OH-H2C=C-OCH3（親核加成）+3加熱、加壓H乙烘甲基乙烯基醛在有機化學的學習過程中，親電和親核是讓很多同學困惑的概念，為了說明親電和親核的概念，讓我們從共價鍵的斷裂說起，來闡明親核反應和親電反應。二、共價鍵的斷裂方式有機化學反應的實質是舊鍵的斷裂和新鍵的形成過程。組成有機化合物的化學鍵主要是共價鍵，共價鍵是由電子云重疊而成，每根共價鍵由電子對（2個電子）構成，共價鍵的斷裂方式有兩種：1均裂均裂：A:B-A+B-即構成共價鍵的電子對在斷裂時平均分配到兩個原子上，形成帶有單電子的活潑原子或基團一一游離基（又叫自由基），這種斷裂方式稱為共價鍵的均裂。2異裂異裂：A:B-

3、A-+B+(或A+B-)即構成共價鍵的電子對在斷裂時完全轉移到1個原子上，形成正離子和負離子，這種斷裂方式稱為共價鍵的異裂。三、有機反應類型分類根據(jù)共價鍵斷裂方式分類根據(jù)共價鍵的斷裂方式分類，可分為協(xié)同反應、自由基反應、離子型反應：協(xié)同反應：在反應過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成都相互協(xié)調地在同一步驟中完成的反應稱為協(xié)同反應。協(xié)同反應往往有一個環(huán)狀過渡態(tài)。它是一種基元反應。自由基型反應：由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的反應稱為自由基型反應。自由基型反應分鏈引發(fā)、鏈轉移和鏈終止三個階段：鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉移階段是由一個自由基轉變

4、成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應。鏈終止階段是消失自由基的階段，自由基兩兩結合成鍵，所有的自由基都消失了，自由基反應也就終止了。離子型反應：由分子經(jīng)過異裂生成離子而引發(fā)的反應稱為離子型反應。離子型反應有親核反應和親電反應，由親核試劑進攻而發(fā)生的反應稱為親核反應，親核試劑是對正原子核有顯著親和力而起反應的試劑。由親電試劑進攻而發(fā)生的反應稱為親電反應。親電試劑是對電子有顯著親合力而起反應的試劑。反應類型分類如下表所示：自由基取代烷煌鹵代、芳煌側鏈鹵代、烯煌aH鹵代,自由基反應jL自由基加成一一烯煌的過氧化效應，部分聚合反應r親電加成烯、

5、快、二烯煌的加成，脂環(huán)燃小環(huán)的開環(huán)加成反應類型I親電取代一一芳環(huán)上的取代反應離子型反應X）或質子H+的攻擊，結果生成帶正電的中間體碳正離子和HX的共軻堿X-。反應物親電試劑第二步是碳正離子迅速與X-結合生成鹵烷。CH第一步的反應速度慢，反應速度由第一步?jīng)Q定，而第步是由親電試劑的進攻而發(fā)生的，稱親電加成反應。烯、快和親電試劑的反應，二烯燃的加成反應，脂環(huán)燃小環(huán)的開環(huán)反應加成都是親電加成反應歷程。2、親電取代歷程以苯和親電試劑反應為例，說明親電取代歷程。第一步是親電試劑E+進攻苯環(huán)，很快地和苯環(huán)的兀電子形成兀絡合物，兀絡合物仍然還保持苯環(huán)的結構。第二步是兀絡合物進一步與苯環(huán)的一個碳原子直接連接，形

6、成8絡合物。汽絡合物B絡合物E H +共振體結構第三步是6絡合物碳正離子失去而形成鹵苯。該反應過程是由親電試劑進攻苯環(huán)而引起的反應，稱為親電取代反應歷程。在苯環(huán)上發(fā)生的鹵化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反應都屬親電取代反應歷程。六、親核反應歷程1、親核加成反應歷程以醛（或酮）和氫氟酸（HCN）反應生成鼠醇為例，說明親核加成反應歷程。第一步是氫氟酸在堿的作用下生成鼠離子。_快.-HCN+OHCN+H2O第二步是鼠離子進攻默基的碳原子。CNCN-C-OR（H）親核試劑反應物R(H)第三步是氟醇負離子從水中奪取質子H+）,形成鼠醇。CN -C-OnH-OHCN -C-OH + OHR(H)R(H)在該

7、反應中，第一步和第三步是質子（H+）轉移反應，第二步是氟離子與默基的加成，是決定反應速度的步驟，該步驟是親核試劑進攻反應物，所以該反應是親核加成反應歷程。醛、酮和親核試劑（氫氟酸、醇、亞硫酸氫鈉、格利雅試劑、氨衍生物）的加成反應都屬親核加成反應。2、親核取代反應歷程（1）雙分子親核取代反應（Sn2）以澳甲烷在堿性水溶液中水解生成甲醇為例，說明雙分子親核取代反應歷程。反應如下:NaOHCH.BrCH30H+Br-3H20反應按以下過程進行:(A)+ Br-(B)過渡態(tài)(C)反應速度即與反應物的濃度有關，又與試劑的濃度有關，反應中新鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進行的，共價鍵的變化發(fā)生在兩分子中，因此

8、稱為雙分子親核取代反應，以Sn2表示。(2)單分子親核取代反應(Sn1)以叔丁基澳在堿性溶液中水解為叔丁醇為例，說明反應歷程，反應如下：CH3CH3H3C-C-Br+0HH3C-C-OH+BrCH3Ch3第一步，CBr鍵解離:chi 3慢Ch| BrCh(A)CHICH3 -C BrCHI(B)過渡態(tài)ICH3* CH3 + + Br-CH3(C)活性中間體CH| -C OHChi(D)過渡態(tài)iiCHI* CH| f - OHCHI(E)第二步，生成C0鍵:CH3CHIC+OH-4*CHI(C)活性中間體在該反應歷程中，第一步反應速度慢，所以該步是整個反應的決速步驟，而這一步的反應速度是與反應物

9、鹵烷的濃度成正比，所以整個反應速度僅與鹵烷有關，與試劑濃度無關。在決速步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱為單分子反應歷程。這種單分子親核取代反應常用Sn1表示。(3)親核取代反應Sn1和Sn2可簡單表不為：-、一RX+NuR-Nu+X反應物親核試劑是由親核試劑進攻反應物的反應，故稱親核取代反應。七、親電和親核反應總結1、親電試劑和親核試劑的相對性親電試劑和親核試劑只有相對的意義，某些試劑可以隨著反應條件和與相互作用的物質性質的不同，或者表現(xiàn)為親電性或者表現(xiàn)為親核性，例如水（代0）和氨（NH）等少數(shù)無機試劑。%H2c=CH2+H20-H3c一,反應物親電試劑0HNaOHCHsBr+H2

10、O*CH3OH+Br-反應物親核試劑個別有機試劑也存在這種情況。醇（ROH與鹵代烷的成醴反應表現(xiàn)為親核性，而醇與金屬有機化合物的反應則表現(xiàn)為親電性。ROH+RMgXaRH+Mg：。OR親電試劑反應物RONa+RXROR+NaX親核試劑反應物某些試劑既具有親電中心又有親核中心，它究竟屬于哪種試劑，一般按兩個中心的相對強度而定。如一個反應分幾步完成，究竟屬于哪種反應，則由它的定速步驟來決定。2、親電反應和親核反應的相對性由于反應物和試劑是人為規(guī)定的相對概念，所以親電反應和親核反應同樣也具有相對性。例如澳甲烷與甲醇鈉的成醴反應：親核取代反應CH3ONa+CH3BrCH3OCH3+NaBr親核試劑反應

11、物通常認為此反應是由親核試劑CHO引起的親核取代反應，指的是CH0-取代了CHBr的中的Br-,而不是Br-取代了CHONa中白CCHC,可見是優(yōu)先選擇與碳的反應為標準，即以試劑取代與碳直接相連的基團為準。八、知識應用請判斷下列反應是親電反應還是親核反應。Br(CH2) 5Br + 2KCNQHsOH,日O回流8h, 75%NC(C明 5CN + 2KBrC耳CCHCH+ NaCNCl二甲基亞碉？,a CHCHCHCH + NaCl3h ,65%-70%323CNchh2ch2+h2so4- CH 歹 ch ch3 OSO3H I H2OCH3CH-CH3 + H2sO4 OHR、：C=O +

12、HH2H2干 HClR、 j-O CHO-C1、C1I a CHO -CH2H. CH2OH HOCl親核試劑nucleophilicreagent對原子核有顯著結構上的親和力，而起反應的試劑稱為親核試劑。親核試劑是具有未共用電子對的中性分子和負離子，是電子對的給予體，它在化學反應過程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價鍵。親核試劑親核試劑通常是路易斯堿，但是，雖然親核試劑和Lewis都是結合質子的，但是他們之間并沒什么聯(lián)例如，HO-、RO-、Cl、Br、CNH、R3NH、H2OROH等是親核試劑。烯煌和芳煌也常被看作是親核試劑，因為它們易與正離子或缺電子的分子反應。多重鍵的汽電子對也被看作是親核試劑。能提供電子與反應物的缺電子部分形成新鍵的試劑?？煞譃閮深悾阂活愂秦撾x子，如HO-RO-CN-或X-等；另一類是Lewis堿如H2ONH3和ROF#。烯煌和芳煌也常被看作是親核試劑，因為它們易與正離子或缺電子的分子反應。反應試劑在反應過程中，對與之相互作用的原子或體系給予或共享電子對者，稱為親核試劑。親電試劑對電子具有親合力的試劑叫做