制氫裝置工藝原理催化劑及助劑

1、制氫裝置工藝原理催化劑及助劑制氫過程可分為幾個(gè)反應(yīng)步驟：鈷鉬加氫脫硫反應(yīng)、 脫氯反應(yīng)、氧化鋅脫硫反應(yīng)、烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)、一氧 化碳變換反應(yīng)及氫氣提純部分(本裝置用PSA)。為了分離出部分加氫干氣中的氫氣，在干氣壓縮機(jī)與加氫加熱爐之間 增加膜分離單元。1鉆一目加氫脫硫反應(yīng)1.1 反應(yīng)原理制氫原料油、氣中含有各種有機(jī)硫，在一定的溫度(一 般為260400C)及有H2存在的條件下，鉆一鉬加氫脫硫催 化劑能使有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫，無機(jī)硫再由其它脫硫劑(如 ZnO )吸收，原料中含有的烯烴也能被加氫飽和，有機(jī)氯化物被加氫生成 HCL。反應(yīng)式如下：(1) 硫醇加氫反應(yīng)式： H2S(2) 二硫醚加氫反應(yīng)式：

2、RH 2H2S R'H(3) 硫醚加氫反應(yīng)式：2RH 2R'H2 2H2SR-SH + H2 RHR-S-S-R' + 3H2 2R-S-R'H 5H2 2H2S(5)硫氧化碳加氫反應(yīng)式：COS H2 t H2S CO(6)烯烴加氫反應(yīng)式：RCH=CHR' H2f RCH2-CH2R'(7) 有機(jī)氯化物加氫反應(yīng)式： R-CL H2 t R-H HCL(反應(yīng)式中：R、R'弋表烷基)1.2 影響因素(1) 溫度 鈷鉬催化劑進(jìn)行加氫脫硫時(shí)，操作溫度通?？刂圃?60400C范圍內(nèi)，當(dāng)溫度低于220C,加氫效果明顯下降， 溫度高于420 C以上催化

3、劑表面聚合和結(jié)碳現(xiàn)象增加。(2) 壓力 由于有機(jī)硫化物在輕油中的含量不高，故壓力對(duì)氫解反 應(yīng)影響不大，壓力由整個(gè)工藝流程的要求決定，通?？刂圃?3.04.0MPa。(3) 空速單位時(shí)間(h),通過單位催化劑體積(m3)的氣體(折合為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)體積數(shù)量，稱為空速，單位為m3/h.m3，可簡寫為h-1。有些反應(yīng)，水蒸汽參與反應(yīng)過程，但計(jì)算空速時(shí)不計(jì)算水蒸汽的體積，這時(shí)的空速稱為干氣空速。在烴類 轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，把碳原子大于2的烴折算為CH4,再計(jì)算空速， 這時(shí)的空速稱為碳空速。使用液體原料時(shí)，按液體的體積計(jì) 算出來的空速稱為液空速。加氫反應(yīng)屬內(nèi)擴(kuò)散控制，如增加 空速，則原料流速加大，使原料在催化劑床

4、層中的停留時(shí)間 縮短，反應(yīng)不完全，所以加氫反應(yīng)要在一定的空速下進(jìn)行。 但為了提高生產(chǎn)能力，在保證出口硫含量滿足工藝要求的條 件下，通常均采用最高的空速，一般輕油的空速范圍為16h-1。(4) 氫油比 加氫脫硫反應(yīng)，增加氫油比，即提高氫分壓，不但能抑 制催化劑的積炭，還有利于氫解過程的進(jìn)行。相反，如果烴 類的分壓增加，會(huì)使烴類在催化劑表面被吸附，從而減少了 催化劑表面積，抑制氫解反應(yīng)。所以高氫油比對(duì)加氫反應(yīng)有 利，一般氫油比為 80 1 00(體積)。氫油比過低，脫硫達(dá)不 到要求。2 脫氯反應(yīng)2.1 反應(yīng)原理有機(jī)氯化物經(jīng)鈷鉬催化劑轉(zhuǎn)化生成無機(jī)氯化物，主要 以氯化氫的形式存在，它能與脫氯劑中堿性或

5、與氯有較強(qiáng)親 合力金屬元素的氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的金屬氯化物而被固定下來：反應(yīng)式如下：MO + nHCI f MCln + 出02.2 影響因素 制氫原料中氯的含量較少，溫度、壓力對(duì)反應(yīng)的影響較 少，且脫氯劑常與加氫脫硫劑一起使用，溫度、壓力、空速 等因素已由加氫脫硫反應(yīng)系統(tǒng)決定。3 氧化鋅脫硫反應(yīng)3.1 反應(yīng)原理 原料經(jīng)過脫硫劑(如 Zn O )，氧化鋅能與硫化氫反應(yīng)，并可以轉(zhuǎn)化一些簡單的有機(jī)硫，氧化鋅脫硫較精細(xì)，在260350 C下，能使原料中的硫含量降低至0.5PPm。反應(yīng)式如下：(1)ZnOH2S f ZnSH2O(2)ZnOC2H5SH +H2f ZnS C2H6 H2O(3)COSZ

6、nO f ZnSCO23.2 影響因素(1) 溫度氧化鋅脫硫反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，提高操作溫度對(duì)反應(yīng)有 利。特別是在催化劑使用后期，提高一點(diǎn)反應(yīng)溫度，對(duì)提高硫容量，延長更換周期都是有好處的，但不能超過420 C,以防止烴類熱裂解而造成結(jié)碳。(2) 壓力提高壓力， 提高了硫化物的分壓， 增加氣體與脫硫劑的接觸面積，有利于提高反應(yīng)速度，一般在常壓4MPa范圍內(nèi)使用。(3) 空速 在保證有足夠的線速度，不存在氣膜效應(yīng)的前提下，采 用較低的空速對(duì)提高脫硫效率是有利的，但同時(shí)也要考慮到 設(shè)備的體積和利用率。一般空速范圍：氣體空速為10002000h-1，液空速為16h-1。4 轉(zhuǎn)化反應(yīng)4.1 反應(yīng)原理 烴類

7、和水蒸汽通過轉(zhuǎn)化催化劑床層，在高溫下，水蒸汽與烴類發(fā)生裂解反應(yīng)，生成H2、CO、CO2。反應(yīng)式如下：(1) CnHm + nH2O T nCO + H2-Q(2) CO + H2O t CO2 + H2+Q4.2 影響因素(1)溫度 轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，提高溫度對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行是有利 的，但要考慮爐管的承受能力。一般控制爐管表面溫度不大 于 930 C。(2)壓力 轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是體積增大的一種反應(yīng)過程，增大反應(yīng)壓 力對(duì)反應(yīng)過程是不利的。由于工業(yè)氫氣一般用于高壓的化工 過程，所以從總體節(jié)能考慮， 轉(zhuǎn)化工藝一般都在加壓下進(jìn)行。(3)水碳比 水碳比是用來表示制氫轉(zhuǎn)化爐操作條件的一個(gè)術(shù)語，是 指轉(zhuǎn)化進(jìn)料中水(蒸汽)分子的總數(shù)和碳原子總數(shù)的比值。 寫為 H 2O/C 。水碳比是輕油轉(zhuǎn)化過程中最敏感的工藝參數(shù)， 在生產(chǎn)中，提高水碳比可以減少催化劑的結(jié)碳，降低床層出 口的殘余甲烷，對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是非常有利的。然而提高水碳比 也相應(yīng)增加了能耗，所以在生產(chǎn)中只能根據(jù)具體的工藝裝置 確定合適的水碳比。本裝置水碳比控制在3.55。(4) 空速 一般用液體體積空速或碳空速來表示轉(zhuǎn)化負(fù)荷，空速越 大，原料在轉(zhuǎn)化催化劑床層停留的時(shí)間越短