鋰電池隔膜技術(shù)工藝

1、康佳研究院康佳研究院2012.01鋰電池隔膜技術(shù)和工藝鋰電池隔膜技術(shù)和工藝隔膜是鋰離子電池的重要組成部分隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,是支撐鋰離子電池是支撐鋰離子電池完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件。完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件。隔膜是鋰電池一個重要組件隔膜是鋰電池一個重要組件隔膜定義隔膜定義隔膜性能影響電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻影響電池容量、循環(huán)次數(shù)和安全性能影響電池的綜合性能鋰電池隔膜材料高強(qiáng)度薄膜化聚烯烴多孔膜材料有耐有機(jī)溶劑功能基體材料為聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑材質(zhì)特性不導(dǎo)電電池種類不同，采用不同隔膜PE 、PP等隔膜作用分隔電池的正負(fù)極，防止短路充放電過程中使電解質(zhì)離子來回通過的功能性

2、能參數(shù)透氣率透氣率lGurley指數(shù)，是一個重要物化指標(biāo)；l與電池內(nèi)阻成正比；l數(shù)值越大，內(nèi)阻越大。自動關(guān)閉自動關(guān)閉機(jī)理機(jī)理l一種安全保護(hù)性能；l限制溫度升高和防止短路；l安全窗口溫度越高愈好，電池的安全性越高；l與隔膜的原材料和隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)；l材料熔點決定隔膜的閉孔溫度。熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性l隔膜受熱時尺寸穩(wěn)定性孔隙率孔隙率l孔的體積和隔膜體積的比值，l一般隔膜孔隙率在35%-60%之間。力學(xué)力學(xué)強(qiáng)度強(qiáng)度l要求抗穿刺強(qiáng)度高；l單向拉伸，拉伸50N，橫向5N；l雙向拉伸，要求2個方向要求一致。隔膜六大性能參數(shù)孔徑大小及分布孔徑大小及分布l孔徑的大小及分布與制備方法有關(guān)；l孔徑大小影響隔膜的透過能

3、力；l分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致，l形成枝狀晶刺穿隔膜。隔膜特性和分類隔膜特性和分類隔膜分類l根據(jù)不同物理、化學(xué)特性，鋰電池隔膜材料可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等幾類；l目前商品化鋰電池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜；l固體和凝膠電解質(zhì)用作一個特殊的組件，同時發(fā)揮電解液和電池隔膜的作用-固態(tài)電池。鋰電池隔膜的主要廠商及其主要產(chǎn)品鋰電池隔膜的主要廠商及其主要產(chǎn)品隔膜特性n 電子絕緣性-正負(fù)極的機(jī)械隔離；n 一定的孔徑和孔隙率，低電阻和高離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性；n 耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；n 對電解液的浸潤性好并

4、具有足夠的吸液保濕力；n 足夠力學(xué)性能-穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能??；n 空間穩(wěn)定性和平整性好；n 熱穩(wěn)定性好、自動關(guān)斷性能好；n 動力電池對隔膜要求更高，通常采用復(fù)合膜。隔膜隔膜壁壘壁壘v 技術(shù)方面l 造孔工程技術(shù) 隔膜造孔工藝難度高； 無成套生產(chǎn)設(shè)備； 產(chǎn)品穩(wěn)定性保持難。l 基體材料 聚丙烯、聚乙烯材料和添加劑等高分子材料復(fù)雜性和高知識含量。l 制造設(shè)備 設(shè)備精密穩(wěn)定。v 經(jīng)濟(jì)方面 投資金額大、周期長、技術(shù)風(fēng)險高。國內(nèi)現(xiàn)狀：n隔膜的厚度、強(qiáng)度、孔隙率一致性不夠n量產(chǎn)批次穩(wěn)定性較差 隔膜一致性：厚度、面密度、力學(xué)性能一致性；對隔膜微孔的尺寸和分布的均一性-微孔的尺寸和分布直接影響到隔

5、膜的孔隙率、透氣性、吸液率。鋰電池成本鋰電池成本構(gòu)成構(gòu)成鋰電池材料鋰電池材料利潤率利潤率工藝技術(shù)工藝技術(shù)v成孔機(jī)理不同v共性步驟：取向步驟-使薄膜產(chǎn)生空隙并提高拉升強(qiáng)度。熔融拉升MSCS熱致相分離TIPS干法工藝干法工藝v 干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加薄膜的孔徑。v 優(yōu)點：工藝相對簡單、附加值高、無環(huán)境污染。v 缺點： 孔徑及孔隙率較難控制； 拉伸比較小，只有約13； 低溫拉伸時容易導(dǎo)致隔膜穿孔； 產(chǎn)品不能做得很薄。熔融擠出熔融擠出高倍拉伸高倍拉伸冷卻冷卻熱

6、處理熱處理拉伸拉伸熱定型熱定型分切分切收收卷卷干法干法工藝影響因數(shù)工藝影響因數(shù)v 工藝影響膜結(jié)構(gòu)的因素 熔融牽伸比； 擠出溫度； 隔膜性能參數(shù)等。熔融牽伸比擠出溫度分子取向度熔融牽伸比熱處理溫度薄膜結(jié)晶性降低擠出溫度提高分子取向度提高退火溫度，提高結(jié)晶度，晶片結(jié)構(gòu)排列完善冷拉伸熱定型孔徑大小和分布膜結(jié)構(gòu)分子取向度孔徑大小和分布薄膜結(jié)晶性l 微觀影響膜結(jié)構(gòu)的因素兩種干法工藝特點兩種干法工藝特點單向拉伸設(shè)備工藝方式工藝方式單向拉伸單向拉伸雙向拉伸雙向拉伸工藝原理晶片拉伸晶型轉(zhuǎn)換方法特點設(shè)備復(fù)雜，精度要求高，投資大，工藝復(fù)雜、控制難度高、環(huán)境友好設(shè)備復(fù)雜、投資較大，一般需成孔劑等添加劑輔助成孔-加入

7、晶型改進(jìn)劑產(chǎn)品特點微孔尺寸、分布均勻、微孔導(dǎo)透性好，產(chǎn)品橫向熱收縮差，能夠生產(chǎn)出不同厚度的產(chǎn)品，能夠生產(chǎn)PPPE產(chǎn)品和三層復(fù)合產(chǎn)品微孔尺寸、分布均勻、透氣性更好，穩(wěn)定性差。現(xiàn)只能生產(chǎn)出較厚規(guī)格的PP膜廠家Celgard、UBE、深圳星源科技新鄉(xiāng)格瑞恩濕法工藝濕法工藝v 濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進(jìn)行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點溫度，進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料。v 優(yōu)點：隔膜孔徑范圍比較小而均勻；雙向拉伸強(qiáng)度高；膜更薄。v

8、缺點：投資大，周期長，工藝復(fù)雜；環(huán)境污染。濕法工藝特點濕法工藝特點工藝方式工藝方式雙向拉伸雙向拉伸工藝原理相分離方法特點設(shè)備復(fù)雜，投資大，周期長、工藝復(fù)雜、成本高、能耗大、有環(huán)境污染產(chǎn)品特點微孔尺寸小、分布均勻、適應(yīng)生產(chǎn)較薄產(chǎn)品，只能生產(chǎn)PE膜廠家旭化成、東燃、美國Entek、深圳星源、金輝高科干濕法隔膜性能比較干濕法隔膜性能比較濕法工藝特點濕法工藝特點比較性能比較性能干法工藝干法工藝濕法工藝濕法工藝孔徑大小大小孔徑均勻性差好拉伸強(qiáng)度均勻性差，顯各向異性好，顯各向同性橫向拉伸強(qiáng)度低高橫向收縮率低較高穿刺強(qiáng)度低高干法工藝（單向拉伸）濕法工藝（雙向拉伸）單層隔膜的單層隔膜的SEM圖圖濕法工藝原理濕

9、法工藝原理v濕法制備微孔膜的熱力學(xué)基礎(chǔ)是聚合物-溶劑體系的相圖。通過調(diào)節(jié)體系的溫度和濃度，使得聚合物直接從體系中結(jié)晶析出。v影響膜孔結(jié)構(gòu)形態(tài)因素： 冷卻速率 聚合物溶液的初始濃度 聚合物分子量 溶劑分子的運動與結(jié)晶能力 成核劑-成核劑能更好地控制微孔的尺寸和分布濕法濕法工藝關(guān)鍵系統(tǒng)工藝關(guān)鍵系統(tǒng) 影響擠出過程穩(wěn)定性、厚片和薄膜的厚度 配備計量精度較高的投料配料投料配料 核心環(huán)節(jié)之一； 設(shè)備要求：較強(qiáng)塑化能力、很好混合效果和擠出機(jī)穩(wěn)定進(jìn)料；擠出混合 將模頭出來的熔體經(jīng)過冷輥冷卻成固態(tài)厚片鑄片冷卻 膜生產(chǎn)的另一個核心； 使分子鏈產(chǎn)生取向，成孔劑均勻分布在分子鏈之間拉伸 收卷張力大小影響后續(xù)工序收卷

10、濕法隔膜生產(chǎn)的特有工藝； 把成孔劑從油膜孔萃取出來，萃取劑的成分和濃度影響。洗滌烘干工藝步驟關(guān)鍵工藝干濕法工藝區(qū)別干濕法工藝區(qū)別比較方法干法工藝濕法工藝工藝比較工序簡單復(fù)雜固定資產(chǎn)相對低高工藝控制難度高低產(chǎn)品比較單層膜可以可以三層膜可以不能夠原料PP可以不能夠PE可以可以原料特性流動性好、分子量低不流動、分子量高產(chǎn)品性能成本低高使用范圍小功率、低容量電池大功率、高容量電池安全性低高熱關(guān)閉溫度低（135C）高（180C）熱收縮性高比較低孔徑比較大納米級環(huán)境友好污染隔膜隔膜生產(chǎn)生產(chǎn)設(shè)備設(shè)備v 生產(chǎn)設(shè)備 設(shè)備大多是進(jìn)口，目前還沒一條整套設(shè)備提供。 攪拌機(jī)： 包括攪拌電機(jī)，減速機(jī)，送量泵等， 性能要求

11、：穩(wěn)定性很重要，一定要選用進(jìn)口的。 萃取設(shè)備 通風(fēng)設(shè)備 需要高耗電通風(fēng)設(shè)備，設(shè)備需要1000萬。設(shè)備名稱設(shè)備名稱價格價格攪拌機(jī)攪拌機(jī)80萬元萬元擠出機(jī)擠出機(jī)100萬元萬元冷卻成型冷卻成型:100萬元萬元雙拉機(jī)雙拉機(jī)840萬元萬元橫拉設(shè)備橫拉設(shè)備150萬萬萃取設(shè)備萃取設(shè)備150萬萬烘干定型烘干定型120萬萬分切機(jī)分切機(jī)80萬萬鍋爐鍋爐,控壓機(jī)控壓機(jī),冷卻冷卻水塔水塔,危險品倉庫危險品倉庫,倉庫倉庫,配管線等配管線等280萬萬檢查設(shè)備檢查設(shè)備,實驗室實驗室設(shè)備設(shè)備100萬萬回收裝置回收裝置200萬萬合計合計約約2300萬元萬元按月產(chǎn)100萬平方米隔膜，總投資估算6986萬元，其中：固定資產(chǎn)投入33

12、70萬元，流動資產(chǎn)投入1540萬元+2076萬元(6個月的原材料安全庫存)。l 隔膜屬于高分子材料，專業(yè)知識門檻高；l 技術(shù)專利問題；l 滿足工藝要求的高精密設(shè)備；l 要求工藝和產(chǎn)品一致性高。 隔膜占鋰電池成本有限； 市場規(guī)模有限，主導(dǎo)企業(yè)目前產(chǎn)能過剩； 未來產(chǎn)能擴(kuò)大，導(dǎo)致價格下降。u 投入高；u 建設(shè)周期較長。風(fēng)險風(fēng)險 技術(shù)風(fēng)險技術(shù)風(fēng)險 市場風(fēng)險市場風(fēng)險 資本風(fēng)險資本風(fēng)險投資風(fēng)險投資風(fēng)險 改變尺寸和結(jié)構(gòu)改變尺寸和結(jié)構(gòu)提高熱穩(wěn)定性提高熱穩(wěn)定性目前發(fā)展兩個方向 膜厚度； 電池結(jié)構(gòu)變化。 多層膜； 改良膜 新穎隔膜隔膜隔膜隨鋰電池需求變化而發(fā)展隨鋰電池需求變化而發(fā)展隔膜隔膜發(fā)展隔膜發(fā)展趨勢趨勢膜厚

13、度 數(shù)碼電池隔膜越來越??； 動力電池隔膜安全第一，厚度達(dá)到40m。電池結(jié)構(gòu) 聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池，具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作用，未來作為移動設(shè)備的重點使用； 隔膜材料為聚偏氟乙烯-六氟丙烯。多層膜 結(jié)合了干法膜熔斷溫度高和濕法膜閉孔溫度低的特點； PPPE 雙層和PPPEPP 3 層隔膜。改良膜 表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等，改善PE 和PP 隔膜對電解質(zhì)的親和性； 進(jìn)行PVDF 涂覆表面處理，提高膜強(qiáng)度，降低隔膜的厚度新穎隔膜 高孔隙率納米纖維隔膜，把納米絲噴涂在靜電紡布上； Separion 隔膜，在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合Al2O3 或其他無機(jī)物，提高熱穩(wěn)定性。隔膜發(fā)展趨勢隔膜

14、發(fā)展趨勢國外隔膜主要企業(yè)國外隔膜主要企業(yè)公司公司背景背景客戶客戶結(jié)構(gòu)和組成結(jié)構(gòu)和組成2011年產(chǎn)量年產(chǎn)量方法方法國內(nèi)工廠國內(nèi)工廠Asahi Kasei Chemicals日本旭化成化學(xué)株式會社成立于1931年，注冊資金103億日元，半數(shù)以上產(chǎn)品供給三洋單層PE9650萬平米/年濕法北京、上海設(shè)有辦事處，在蘇州、上海、張家港設(shè)有工廠。Celgard美國Polypore全資子公司，成立于1981年，注冊資本2億美金MBI、BYD單層和多層PP、PEPP/PE/PPPVDF覆蓋8980萬平米/年干法聚烯烴隔膜深圳設(shè)有辦事處，上海設(shè)立新的辦事機(jī)構(gòu)。Tonen Specialty separator東燃

15、埃克森美孚化工日本東燃化學(xué)株式會社的子公司，成立于1947年，注冊資本約3512億日元Sony、SDI、LGC等第三大供應(yīng)商單層PE8340萬平米/年濕法Ube Industries日本宇部興產(chǎn)株式會社成立于1942年，注冊資金431億日元主要客戶為比克和三洋多層PP/PE/PP3000萬平米/年干法Sumitomo Chemical日本住友化學(xué)株式會社成立于1913年2007-2009年間計劃進(jìn)行3700億日元的投資單層PE400萬平米/年濕法在大連、北京、無錫、上海、珠海設(shè)有分公司或辦事處SK：韓國SK化工 成立于1969年單層PE2900萬平米/年濕法在青島、蘇州、北京、上海、廣州、桂林、寧波等地設(shè)有工廠或辦事處。濃厚的高分子化工背景國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)公司背景產(chǎn)能工藝方法佛塑-金輝高科比亞迪和佛塑合資1200萬平米濕法工藝星源材質(zhì)民營企業(yè)5000萬平米干法三層復(fù)