地球化學(xué)系統(tǒng)中的氧化還原反應(yīng)

1、第八章 地球化學(xué)系統(tǒng)中的氧化還原反應(yīng)緩沖劑、硅酸鹽熔體氧逸度、硅酸鹽熔體Fe2+Fe3+平衡、變質(zhì)巖氧逸度氧化-還原反應(yīng)在水溶液、硅酸鹽熔體、變質(zhì)巖中都是常見的現(xiàn)象，這里對(duì)氧化-還原反應(yīng)電化學(xué)方面暫不討論，而以實(shí)例集中探討氧逸度問題。8.1 氧逸度緩沖劑（馬鴻文輯，2001）氧逸度是影響巖漿演化途徑、巖漿不混溶作用、巖漿的物理性質(zhì)、以及巖漿系統(tǒng)相關(guān)系的重要參數(shù)。在巖石學(xué)和熱力學(xué)研究中，常用氧逸度緩沖劑表示系統(tǒng)氧逸度的大小。常見的氧逸度緩沖劑和氧逸度(lgfO2)計(jì)算式緩沖劑相關(guān)系表達(dá)式文獻(xiàn)HMFe2O3Fe3O414.2624949/T+200P/T0.05PSchwab and Kustne

2、r (1981)MNOMn1xOMn3O413.3825680/T+810P/THuebner and Sato (1970)NNONiNiO12.7825073/T1.1lgT+450P/T+0.025PONeill (1987)FMQFe2SiO4Fe3O4 SiO282.75+0.00484T30681/T24.45lgT+940P/T0.02PONeill (1987)WCOWCWO2C14.3329105/T1.56lgT+660P/TTaylor and Foley (1989)MWFe3O4 Fe1xO13.1232730/T+830P/TEugster and Wones (1

3、962)IWFe Fe1xO14.0728784/T2.04lgT+530P/T+0.03PONeill (1987)GCCCCO2COO20.04420586/T280P/T+lg(10000P)French and Eugster (1965)應(yīng)該指出的是，如果不與溫度相聯(lián)系，泛泛談氧逸度是無意義的。例如，HM緩沖劑的lgfO2值在8001200K之間要變化10個(gè)數(shù)量級(jí)(Nordstrom and Munoz, 1986)。鐵是自然界含量最為豐富的變價(jià)元素。不同價(jià)態(tài)的含鐵礦物可以概略地指示氧逸度的相對(duì)大小。由自然鐵(Fe)方鐵礦(Fe2+)磁鐵礦(Fe2+Fe3+)赤鐵礦(Fe3+)，反映

4、了其結(jié)晶時(shí)的氧逸度依次增高。在火山巖中，鐵鎂礦物和氧逸度之間的平衡主要決定于熔體和斑晶相礦物的總成分。在相似的溫度下，隨氧逸度由低到高，鐵鎂礦物一般將依次出現(xiàn)橄欖石、斜方輝石、角閃石和黑云母。為討論問題的方便，人們常用相對(duì)于FMQ緩沖劑的氧逸度來表示巖漿系統(tǒng)氧逸度的大小，定義為。某些火成巖值如為：接近液相線的各種基性熔巖和大多數(shù)虧損型地幔尖晶石二輝橄欖石(mg# = 0.90)的= ±2.0，含鐵橄欖石斑晶的流紋巖的 = 0.52.0，含斜方輝石和角閃石斑晶的流紋巖和英安巖的 = 1.02.0，含黑云母和/或角閃石斑晶的流紋巖的 = 2.03.0。大多數(shù)洋底玄武巖的相對(duì)氧逸度在NNO

5、之下3個(gè)lg單位。富堿貧硅的基性熔巖較之拉斑玄武巖的氧逸度要高許多，并可出現(xiàn)早期結(jié)晶的硫酸鹽礦物。洋底玄武巖具有相對(duì)穩(wěn)定的氧逸度的原因是其含有足夠量的硫，足以作為500ppm O2的緩沖池。對(duì)于任何富鐵玄武巖的分異趨勢，為使O2緩沖所需的硫?yàn)?00ppm。對(duì)于較小富鐵的液相下降線，所需硫的濃度更小。實(shí)際上，洋底玄武巖硫的豐度為10001800ppm。這就使整個(gè)巖漿通過硫化物氧化為硫酸鹽的反應(yīng)、從而作為一個(gè)封閉的化學(xué)系統(tǒng)而分異，維持一個(gè)相對(duì)恒定的氧逸度范圍。在粗安巖-流紋巖質(zhì)熔體中，硬石膏在>1.01.5的范圍穩(wěn)定存在。在<2.53.0的區(qū)域內(nèi)，磁黃鐵礦（或富FeS的液態(tài)硫化物相）穩(wěn)

6、定存在。在=1.01.5至2.53.0區(qū)間，硬石膏與磁黃鐵礦穩(wěn)定共存。8.2 巖漿巖的氧逸度（馬鴻文輯，2001）鐵是硅酸鹽漿中呈兩種價(jià)態(tài)存在的主要元素，F(xiàn)e2+Fe 3+平衡不僅顯著地影響巖漿作用的演化趨勢，而且由于Fe2+和Fe3+在熔體相中具有不同的結(jié)構(gòu)，從而影響熔體的性質(zhì)，例如密度和黏度等。氧是巖漿中具有相當(dāng)化學(xué)活動(dòng)性的組分。巖漿演化過程中氧逸度的變化明顯地影響巖漿的結(jié)構(gòu)、流變學(xué)性質(zhì)、化學(xué)成分和巖漿系統(tǒng)的相關(guān)系。對(duì)熔體相Fe2+Fe3+平衡的研究，可以獲得氧逸度變化的信息，因而具有重要的巖石學(xué)意義。8.2.1 橄欖石+斜方輝石+尖晶石組合與火成巖的氧逸度氧逸度是地幔作用過程中一個(gè)基本的

7、、但又是了解得較少的一個(gè)強(qiáng)度變量。對(duì)上地幔氧逸度的研究具有以下重要意義：（1）研究上地幔的氧逸度是否適合于富鐵金屬相的分凝作用而形成地核。這對(duì)于研究地球的早期演化歷史至關(guān)重要；（2）上地幔的氧逸度控制著與元素碳（石墨或金剛石）處于平衡狀態(tài)下C-H-O系統(tǒng)流體相的賦存狀態(tài)。C-H-O流體在相對(duì)高氧逸度(約FMQ)的氧化條件下，主要呈CO2+H2O。在中等還原條件下（FMQ緩沖劑以下23個(gè)lg單位），呈H2O+CH4。在低氧逸度(IW緩沖劑)的強(qiáng)還原條件下，則主要呈CH4+H2(Wood and Virgo, 1989)。因此，氧逸度通過影響流體相的賦存狀態(tài)間接地影響含揮發(fā)份條件下的上地幔部分熔融

8、作用和地幔交代作用。氧逸度也直接控制著在地球深部是否存在著永遠(yuǎn)耗不盡的天然氣(ONeill and Wall, 1987)？確定上地幔氧逸度的方法主要有三種：（1）采用電化學(xué)方法直接測定地幔橄欖巖包體的內(nèi)在氧逸度；（2）通過分析原生玄武巖的Fe2O3、FeO含量來間接了解上地幔源區(qū)的氧逸度；（3）采用礦物溫壓計(jì)方法，根據(jù)相平衡實(shí)驗(yàn)或有關(guān)的熱力學(xué)資料，計(jì)算地幔巖的礦物組合平衡的氧逸度。對(duì)于上地幔I型（或A型，鉻透輝石組合）和II型(或B型，鋁普通輝石組合)尖晶石二輝橄欖巖和方輝橄欖巖，其礦物組合平衡的氧逸度可以由以下的平衡反應(yīng)來計(jì)算(Mattioli and Wood, 1988)：6Fe2Si

9、O4 + O2 = 3Fe2Si2O6 + 2Fe3O4olivine fluid orthopyroxene spinel這一反應(yīng)可稱為FFM(fayalite-ferrosilite-magnetite)緩沖劑。但是，實(shí)際上，由FFM組合計(jì)算氧逸度時(shí)受到尖晶石相中Fe3O4組分活度-成分關(guān)系（模型）的不確定度的嚴(yán)格限制。因?yàn)樵诘蒯＜饩?，F(xiàn)e3O4端元組分的含量很低(XFe3O4=0.020.10,Mattioli and Wood, 1988)。對(duì)天然礦物的電子探針分析的一般誤差將導(dǎo)致氧逸度計(jì)算結(jié)果相當(dāng)大的誤差。鑒于此，Ballaus et al. (1991)對(duì)人工合成的尖晶石二輝橄

10、欖巖、方輝橄欖巖進(jìn)行了相平衡實(shí)驗(yàn)，對(duì)ol+opx+spn氧逸度計(jì)予以標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)條件為T=10401300ºC、P=0.32.7 GPa。氧逸度由Fe-FeO(IW)、WC-WO2-C(WCO)、Ni-NiO(NNO)、Fe3O4-Fe2O3(HM)緩沖劑所控制。選擇石墨、橄欖石、PdAg合金作為試樣容器。實(shí)驗(yàn)在活塞壓力罐中和流體過剩的條件下進(jìn)行。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)的溫度、壓力、成分范圍內(nèi)，尖晶石相的Fe3+/tot Fe比值是氧逸度的線性函數(shù)(fO2=IW, Fe3+/tot Fe=0.02, WCO, 0.10, NNO, 0.25, HM, 0.75)。在一定的下，尖晶石相的Fe3

11、+/tot Fe比值與溫度無關(guān)，而隨尖晶石的Cr含量的增大略有減小，隨壓力的增大而降低。在一定的溫度、熔融程度、總成分下，尖晶石的Cr/(Cr+Al)比值隨氧逸度的升高而增大。Ballhaus et al. (1991)的實(shí)驗(yàn)中，尖晶石覆蓋了很寬的成分范圍：Cr/(Cr+Al) = 0.200.85, Fe3+/tot Fe = 0.0200.80。因此，有可能對(duì)FFM緩沖劑進(jìn)行標(biāo)定。對(duì)于橄欖石+斜方輝石+尖晶石(FFM)組合，氧逸度由下式給出：相對(duì)于FMQ緩沖劑的氧逸度為：Ballhaus et al. (1991)采用最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)資料，得到如下氧逸度計(jì)算公式：式中P的單位為GPa，。

12、為了簡化計(jì)算，上式中消去的相當(dāng)于理想部分的斜方輝石一項(xiàng)。以上公式僅適用于地幔巖，不應(yīng)該外推到>0.15的富鐵巖石。對(duì)于更富鐵的巖石，消去斜方輝石的簡化是不正確的。該方法也不適用于石榴石二輝橄欖巖和金剛石穩(wěn)定區(qū)的條件。因?yàn)樵诟吆偷脱跻荻认?，?huì)出現(xiàn)鎂方鐵礦不符合化學(xué)計(jì)量性質(zhì)或尖晶石相Cr2+的替代作用。實(shí)際應(yīng)用表明，將上式應(yīng)用于低至約800ºC的溫度下，仍可獲得合理的結(jié)果。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出，雖然在上式中未出現(xiàn)斜方輝石，但是，只有在橄欖石和斜方輝石同時(shí)存在而使系統(tǒng)的得以緩沖的條件下，所計(jì)算的氧逸度才是正確的。Ionov and Wood (1992)應(yīng)用Ballhaus et al. (

13、1991)的方法，發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)平衡的Ol+Opx+Spn組合的氧逸度并不一致，其誤差達(dá)0.51.0個(gè)lg單位，與尖晶石的Cr/Al比值具有依賴關(guān)系。Ionov and Wood (1992)指出，采用尖晶石相中Fe3O4活度的NellWood模型，可以獲得更精確的(0.30.5個(gè)lg單位)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合的氧逸度計(jì)算結(jié)果。在8001300ºC下，對(duì)于 = 0.0080.060的地幔尖晶石，其Fe3O4的活度為：式中Ni為以4個(gè)氧為準(zhǔn)計(jì)算的尖晶石分子式中元素的數(shù)量。反應(yīng)的氧逸度為：由該式計(jì)算的氧逸度誤差為±0.5個(gè)lg單位。氧逸度的巖石學(xué)應(yīng)用將Ballhaus et al. (

14、1991)的方法應(yīng)用于典型的地幔巖和地幔衍生的原生熔體，揭示了如下的氧逸度變化趨勢：未虧損的、富集型地幔源區(qū)及其衍生的熔體呈中等還原狀態(tài)(FMQ2)；虧損型MORB和深海橄欖巖呈FMQ1的氧化狀態(tài)，可能代表了最上部大洋巖石圈的典型的氧逸度條件；富集型MORB和交代的尖晶石方輝橄欖巖更為氧化(=FMQFMQ+1)；而島弧玄武巖(IAB)和阿拉斯加型侵入體是最為氧化的火成巖(FMQ+2)。上述結(jié)果對(duì)于了解地幔作用具有以下重要意義：（1）地幔交代作用伴隨著氧化作用。如果將計(jì)算的交代樣品的氧逸度作為下限，則富集組分的氧化狀態(tài)可能在FMQ+1FMQ+2之間；（2）如果計(jì)算的島弧巖漿的氧逸度（FMQ+2）

15、代表地幔源區(qū)的氧化狀態(tài)，則在火山弧下的硫化物是不穩(wěn)定的。親銅元素在部分熔融過程中具有不相容元素的行為。如果原生島弧巖漿富含親銅元素，那么，阿拉斯加型超鎂鐵侵入體、島弧苦橄巖、富輝橄玄巖(ankaramite)質(zhì)次火山巖通常含有鉑族元素礦床顯然是一種巧合。與此類似，還原性的碳也是不穩(wěn)定的，但可以出現(xiàn)碳酸巖或碳酸巖質(zhì)熔體。（3）在會(huì)聚板塊邊界，相對(duì)氧化的巖石圈的再循環(huán)有可能導(dǎo)致氧化狀態(tài)的長期變化。這可能是控制上地幔大規(guī)模的氧逸度結(jié)構(gòu)的主要因素。如果考慮在形成金剛石的過程中，氧化的再循環(huán)物質(zhì)（富CO2的硅酸鹽或碳酸巖熔體）與還原的(IW)巖石圈相互作用，則含金剛石巖石圈的低氧化狀態(tài)，可以解釋為地球歷

16、史早期階段的殘余，當(dāng)時(shí)的上地?？傮w上處于更加還原的狀態(tài)。上地幔氧逸度的的下限如果上地幔二輝橄欖巖、方輝橄欖巖處于足夠還原的氧逸度條件下，則最終將分凝出富Ni的金屬相。在絕大多數(shù)橄欖巖中，一般不含富Ni的金屬相。因此，富Ni金屬相的分凝反應(yīng)曲線，可以限定上地幔氧逸度的下限。Ni分凝反應(yīng)可表示為(ONeill and Wall, 1987)：該反應(yīng)的氧逸度為：在Mg2SiO4Ni2SiO4二元系中，Mg、Ni在橄欖石兩個(gè)八面體結(jié)晶位置上呈理想混合，即。在地幔橄欖巖中，Ni2SiO4組分的含量較低()，因此，F(xiàn)e的加入對(duì)Mg、Ni之間的理想混合行為不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響(ONeill and Wall,

17、 1987)。上式中的可以由橄欖石-斜方輝石之間的平衡反應(yīng)來計(jì)算：式中為計(jì)算富Ni金屬相的成分，需要考慮以下的附加反應(yīng)：對(duì)于典型的地幔橄欖巖石，計(jì)算的Ni分凝反應(yīng)曲線基本與IW緩沖劑曲線一致。在絕大多數(shù)地幔橄欖巖包體中，一般都不含富Ni的金屬相，因此，上地幔氧逸度的下限應(yīng)該位于Ni分凝反應(yīng)曲線之上的某個(gè)位置。上地幔氧逸度的下限，極可能在FMQ緩沖劑之下23個(gè)lg單位。上地幔橄欖石的Ni含量，一般為25003500ppm()。當(dāng)氧逸度處于比Ni分凝曲線更加還原的條件時(shí)，橄欖石將同時(shí)虧損Ni和Fe。直到橄欖石的組成近于純Mg2SiO4時(shí)，與之共存的金屬相的Fe:Ni比值則達(dá)到全巖的Fe:Ni比值（

18、25）。這表明，在某些金剛石包裹體中發(fā)現(xiàn)的幾乎不含Ni的富Fe金屬相，不可能來自平衡的上地幔硅酸鹽組合，因而不具有指示地幔典型的還原-氧化狀態(tài)的實(shí)際意義(ONeill and Wall, 1987)。8.2.2 硅酸鹽熔體的Fe2+Fe3+平衡在硅酸鹽熔體中，鐵的氧化反應(yīng)可表示為，該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡可表示為(Kress et al., 1991)：。式中和為在參考溫度(Tr)和參考?jí)毫?Pr)下反應(yīng)的焓和熵的改變量。反應(yīng)的平衡常數(shù)K定義為。研究表明(Sack et al., 1980; Killinc et al., 1983)，在105Pa下，鐵的氧化還原平衡符合經(jīng)驗(yàn)公式質(zhì)量作用原理表明，在

19、一定的溫度下，對(duì)于一定成分的熔體，其與應(yīng)該具有斜率為1/2的線性關(guān)系。實(shí)際上發(fā)現(xiàn)，對(duì)的斜率總是接近于0.3。而與之間更接近于線性關(guān)系，這一行為與溫度和熔體相的成分無關(guān)。鑒于此，Kress et al. (1989)提出了一個(gè)FeO與Fe2O3部分地結(jié)合為FeO1.3的熔體成核模型。雖然這一模型建立在更為嚴(yán)格的熱力學(xué)基礎(chǔ)上，并且已證明可以精確地表征天然硅酸鹽熔體中鐵的還原氧化模型，不過不便于應(yīng)用。為簡單起見，Kress et al. (1991)選擇了 來表征在105Pa壓力下熔體相鐵的氧化還原平衡。結(jié)合已有的氧化物組分的偏摩爾體積、熱膨脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)、熱容數(shù)據(jù)，可以使 應(yīng)用于高壓、高溫(

20、>1630ºC)條件下。將該式與相結(jié)合，得到如下擴(kuò)展的經(jīng)驗(yàn)公式： 式中T為溫度(K)，P為壓力(GPa)，T0為參考溫度(=1673K)，Xi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，參數(shù)ah的值分別為：a=0.196，b=1.1492*104(K)，c=6.675，dAl2O3 = 2.243，dFeO*=1.828，dCaO=3.201，dNa2O=5.854，dK2O=6.215，e=3.36，f=701(K/GPa)，g=0.154(1/GPa)，h=38.5(K/GPa2)。氧逸度對(duì)壓力的依賴考察壓力對(duì)氧逸度的影響，需要用到反應(yīng)體積變化的數(shù)據(jù)。有關(guān)Fe2O3和FeO組分在硅酸鹽熔體相中的偏

21、摩爾體積、熱膨脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)、以及反應(yīng)的體積數(shù)據(jù)等。這些數(shù)據(jù)列于下表(Lange et al., 1987; Kress et al., 1991)。Fe2O342.139.092.533.1FeO13.652.920.451.8Vr14.833.251.636.7在多組分硅酸鹽熔體中，任一氧化物組分在不同的溫度壓力條件下的摩爾體積為(Lange et al., 1987; Kress et al., 1991)：上式中取參考?jí)毫r=1 Pa。由于P>>Pr，因此用P代替(PPr)一項(xiàng)。反應(yīng)的體積改變量為由Fe2O3和FeO的偏摩爾體積資料計(jì)算，在105Pa下，反應(yīng)的體積改

22、變量為正值。這意味著在一定的氧逸度和溫度下，熔體相的Fe2O3/FeO比值將隨著壓力的增大而減小。由于至少在3GPa的壓力范圍內(nèi)仍為正值，因此，對(duì)于一個(gè)呈封閉系統(tǒng)（固定氧含量）上升的巖漿，其平衡的氧逸度將隨著壓力的減小而呈單調(diào)式降低。下圖表示洋中脊玄武巖沿著絕熱式地溫梯度封閉式上升過程中的氧逸度趨勢。由下圖可見，對(duì)于封閉式上升的硅酸鹽熔體，其平衡的氧逸度近于平行FMQ緩沖劑而變化。在P=03GPa的壓力范圍內(nèi)，兩者之間的差值不超過0.5個(gè)lg單位。因此，封閉式上升的原生巖漿的氧化狀態(tài)，可以較準(zhǔn)確地反映地幔源區(qū)的氧化狀態(tài)。而非原生巖漿的鐵的還原氧化平衡，則可以反映最末一次巖漿分異過程的氧化狀態(tài)(

23、Kress et al., 1991)。在105Pa下，隨著溫度的變化，具有固定Fe2O3/FeO比值的熔體相的平衡氧逸度大致平行于FMQ緩沖劑線。因此，常被用作獨(dú)立于溫度的熔體相氧化狀態(tài)的坐標(biāo)。與此類似，由于對(duì)于壓力的依賴僅為每GPa約0.17個(gè)lg單位，因此，它也適用于作為基本獨(dú)立于壓力的還原-氧化狀態(tài)的坐標(biāo)。研究還發(fā)現(xiàn)(Kress et al., 1991)，在不同成分的硅酸鹽熔體中，F(xiàn)e2O3的值近于常數(shù)。由于鐵的配位狀態(tài)在一個(gè)很寬的熔體成分范圍內(nèi)變化，因此，F(xiàn)e2O3的偏摩爾體積對(duì)壓力的依賴基本上不受Fe3+的在熔體相中平均配位狀態(tài)的影響。溶解水對(duì)Fe3+Fe2+平衡的影響在天然巖漿

24、演化過程中，水通常作為溶解于熔體相中的重要組分或流體相中氧的來源，因而被認(rèn)為是一種氧化物組分。鐵和水還是影響沿的物理和化學(xué)性質(zhì)的重要因素。為了證實(shí)呈溶解狀態(tài)的水對(duì)的價(jià)態(tài)的影響，Moore et al. (1995)在飽和水條件下對(duì)硅酸鹽熔體中的Fe3+Fe2+平衡進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)樣品為過堿性流紋巖、安山巖、輝石云煌巖。實(shí)驗(yàn)溫度為9501100ºC，壓力為0.050.2GPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在飽和水壓為0.050.2GPa，即相當(dāng)于堿性流紋巖熔體中水的溶解度為3%6%(wt%)的條件下，呈溶解狀態(tài)的水對(duì)硅酸鹽熔體中鐵的氧化狀態(tài)沒有明顯的影響（小于檢測限）。這一結(jié)果與水對(duì)硫的氧化狀態(tài)

25、的影響類似，即在很寬的水壓范圍(0.10.45GPa)內(nèi)，呈溶解狀態(tài)的水對(duì)熔體相中硫的價(jià)態(tài)(S6+/S)的影響小于檢測限(Vallance and Carmichael, 1994)。因此，不能將富水巖漿的氧化性質(zhì)歸因于水的含量。富水巖漿表現(xiàn)的高氧逸度特征，必然與水和氧密切關(guān)聯(lián)的其它過程有關(guān)。Carmichael (1991)曾注意到，西墨西哥地區(qū)基性巖漿的水含量與氧逸度之間存在著正相關(guān)關(guān)系。假如這些熔巖反映了其源區(qū)的化學(xué)性質(zhì)，則無論何種作用過程，在它們?cè)斐稍磪^(qū)水含量差異的同時(shí)，還改變了源區(qū)的氧逸度。換言之，即遭受水化的源區(qū)似乎具有更為氧化的性質(zhì)。因此，可以采用巖漿系統(tǒng)的氧逸度計(jì)算公式來計(jì)算含

26、水巖漿的氧逸度，只是計(jì)算時(shí)應(yīng)該將巖漿成分換算為“干”成分的氧化物摩爾分?jǐn)?shù)。氧逸度的巖石學(xué)應(yīng)用氧逸度影響熔體相的Fe2+Fe3+平衡，因而影響熔體的結(jié)構(gòu)、密度、黏度等物理性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)，并進(jìn)一步影響巖漿演化途徑（富鐵或富硅）、不混溶作用、礦物-熔體平衡、鐵鎂礦物的成分。因此，通過對(duì)巖漿氧逸度的研究，有助于深入了解巖漿作用的物理和化學(xué)過程。已知溫度、壓力、氧逸度，由熔體相的成分計(jì)算或調(diào)整Fe2O3和FeO的含量。將全鐵作為FeO*，則：FeO* = FeO + 0.8998Fe2O3 (wt/%) 或 例：已知某玄武巖在地表的淬火溫度為1360ºC，其化學(xué)成分(wt%)如下：SiO2T

27、iO2Al2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2OP2O550.781.913.7511.890.196.7410.452.590.430.21設(shè)該玄武巖淬火時(shí)與空氣平衡(=0.68)，求FeO和Fe2O3的含量。由上述公式計(jì)算，w(FeO)=3.40%，w(Fe2O3)=9.45%。而實(shí)際的濕化學(xué)分析，w(FeO)=3.10%，w(Fe2O3)=9.77%。理論分析和實(shí)際測量相差很小。已知溫度和壓力，由熔體相的成分(FeO和Fe2O3的含量已知)，計(jì)算巖漿的氧逸度。按上例玄武巖的w(FeO)=3.10%，w(Fe2O3)=9.77%，求得巖漿淬火時(shí)的氧逸度，得巖漿淬火時(shí)的氧逸度=0.40

28、，與一個(gè)大氣壓下空氣的氧逸度的差值僅為0.28。因此可以認(rèn)為，該玄武巖淬火時(shí)已經(jīng)與空氣達(dá)到平衡。同理，可計(jì)算巖漿源區(qū)或巖漿發(fā)生最末一次分異作用過程的氧逸度。判別花崗巖的成因類型磁鐵礦系列和鈦鐵礦系列花崗巖的成因類型，反映了巖體固結(jié)時(shí)的氧逸度。Burnham et al. (1980)和Wones et al. (1982)分別將FMQ緩沖劑作為I型與S型、磁鐵礦系列和鈦鐵礦系列花崗巖的區(qū)分界線。Sack et al. (1980)的研究證實(shí)，對(duì)于新鮮的火山巖，即使是在液相線，甚至在固相線溫度以下淬火，由其Fe2O3/FeO比值計(jì)算得到的氧逸度，與根據(jù)鐵鈦氧化物對(duì)得到的結(jié)果也完全吻合。因此，通過

29、計(jì)算花崗巖在固相線溫度下的相對(duì)氧逸度，即可確定花崗巖的成因類型。例：江西德興銅礦銅廠花崗閃長巖，根據(jù)該巖體的實(shí)際礦物含量和全巖化學(xué)成分，均判別為I型花崗巖。假定巖體的固結(jié)溫度為1000700ºC，侵位深度為1 km。同時(shí)假定巖體固結(jié)后的Fe2O3/FeO比值未發(fā)生變化。按照公式計(jì)算，巖體固結(jié)過程中的=1.34.0（馬鴻文，1992），與上述判別分析的結(jié)果完全一致。這種方法僅對(duì)完全新鮮的巖石才能應(yīng)用。8.3 變質(zhì)巖的氧逸度變質(zhì)巖中同樣也發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，而變質(zhì)作用發(fā)生時(shí)巖石的氧逸度也往往不同。最明顯的例證，對(duì)于變質(zhì)泥質(zhì)巖，有的含有磁鐵礦，有的含有石墨。一般說來，含有磁鐵礦的巖石發(fā)生變

30、質(zhì)時(shí)的氧逸度較高，而含有石墨的巖石發(fā)生變質(zhì)時(shí)的氧逸度相對(duì)較低。變質(zhì)巖中的氧逸度可由Fe2+/Fe3+比值或Mg2+/Fe2+比值定性確定，而后者尤為重要，因?yàn)檠趸^程涉及Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化即Fe2+的減少，因而Mg2+/Fe2+比值與變質(zhì)巖的氧逸度基本呈正相關(guān)關(guān)系(Nordstrom and Munoz, 1986)。下面以內(nèi)蒙古興和-卓資太古宙孔茲巖系變質(zhì)峰期的氧逸度研究（盧良兆等，1999）為例，說明變質(zhì)巖水活度和氧逸度的研究方法。已有的許多地質(zhì)和實(shí)驗(yàn)研究已證明下地殼高溫麻粒巖相變質(zhì)環(huán)境中水活度較低，但對(duì)其原因的解釋則有各種觀點(diǎn)。Newton et al. (1980)的“碳質(zhì)變質(zhì)”觀點(diǎn)認(rèn)為，處于麻粒巖相變質(zhì)峰期的巖石被以滲透方式運(yùn)行的彌漫性流體所飽和，但由于幔源CO2流體的不斷加入和稀釋，使流體中H2O含量和活度不斷降低，即水活度被外部緩沖。另一些學(xué)者認(rèn)為，當(dāng)時(shí)巖石中流體不飽和，甚至巖石是干的。這是因?yàn)槊撍廴谶^程使H2O進(jìn)入熔體，所以巖石中水活度不斷降低，即水活度被內(nèi)部緩沖。解決這類問題的關(guān)鍵首先要正確測定變質(zhì)峰期流體包裹體的成分。但是，人們發(fā)現(xiàn)，即使同一顆石英中都會(huì)出現(xiàn)多時(shí)代流體包裹體，且無法判別