土壤中酞酸酯分析方法

1、土壤中的鄰苯二甲酸酯測定方法綜述1前言1 鄰苯二甲酸酯概述鄰苯二甲酸酯又稱酞酸酯（phthalate, Phthalic Acid Esters, 簡稱PAEs）。鄰苯二甲酸酯多為無色油狀粘稠液體、難溶于水、不易揮發(fā)、其比重與水相近，凝固點(diǎn)比較低，易溶于有機(jī)溶劑和類酯 金朝暉.酞酸酯對人與環(huán)境的危害J.上海環(huán)境科學(xué),1997,12(16):39-43.。鄰苯二甲酸酯作為添加劑，是一類在日常生產(chǎn)和生活中廣泛使用的酯類化合物，世界年產(chǎn)量達(dá)億噸，這也是商業(yè)和社會(huì)對其關(guān)注的主要原因 桂祖桐.鄰苯二甲酸酯增塑劑對健康和環(huán)境影響的評估及其對消費(fèi)量的影響.安全與環(huán)保J,2006,3:39-42.，被廣泛應(yīng)用

2、于皮革、造紙、石油化工、農(nóng)業(yè)等各行業(yè)中，可以說，只要有塑料存在的地方就有酞酸酯存在。皮革工業(yè)中大量使用的加脂劑、染料、表面活性劑、合成鞣劑、粘合劑中均存在大量的鄰苯二甲酸酯，因此監(jiān)測和評價(jià)皮革生產(chǎn)廠周圍環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯就顯得非常重要。最常使用鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DiBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP)和鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二正己基酯(DNHP) 陳麗旋，曾鋒，崔昆燕.微波輔助萃取與超聲波萃取、索氏萃取環(huán)

3、境中鄰苯二甲酸酯的方法比較及其應(yīng)用J.廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào),2003,21(3):193-194.。鄰苯二甲酸酯是一種環(huán)境激素（或環(huán)境內(nèi)分泌干擾物），它是能干擾生物體內(nèi)維持自穩(wěn)及調(diào)節(jié)發(fā)育過程中激素的產(chǎn)生、釋放、代謝、結(jié)合、排泄以及交互作用的外源性物質(zhì)。目前已報(bào)道的環(huán)境激素對人類的生殖影響主要表現(xiàn)在生育力下降，生殖器官改變，人體器官突變、致畸和癌細(xì)胞增殖，對動(dòng)物界的影響是雌性化嚴(yán)重，可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進(jìn)入人體和動(dòng)物體內(nèi) 趙文華,王永鳳,趙冬梅. 鄰苯二甲酸酯環(huán)境行為和毒理性研究J.福建分析測試，2010,19(2):22-25., 丁瑜（綜述），田英（審校）.鄰苯二甲酸酯雄性生殖毒性的動(dòng)物實(shí)

4、驗(yàn)研究進(jìn)展J，國外醫(yī)學(xué)(衛(wèi)生學(xué)分冊),2008,35(4):202-207.。針對鄰苯二甲酸酯類污染，美國、歐盟(EU)、世界衛(wèi)生組織(WHO)、日本與中國都先后將其納入“優(yōu)先控制污染物名單”。其中，美國環(huán)保局(EPA) 中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測課題組. 環(huán)境優(yōu)先污染物M. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989將6種鄰苯二甲酸酯類化合物列入129種重點(diǎn)控制的污染物名單中，分別是鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)和鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)。日本將鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁

5、酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二異癸酯列入重點(diǎn)環(huán)境調(diào)查物質(zhì)名單中，我國政府提出了“水中優(yōu)先控制污染物”，其中鄰苯二甲酸酯類有3種，分別是DMP、DBP及DEHP。2鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)及性質(zhì)鄰苯二甲酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由一個(gè)剛性平面芳環(huán)和兩個(gè)可塑的非線型脂肪側(cè)鏈組成，其結(jié)構(gòu)通式是：式中 R1 和 R2 一般是指烷基。鄰苯二甲酸酯類化合物具有相當(dāng)寬的液態(tài)溫度范圍，如 DEHP 的液態(tài)溫度范圍寬達(dá)從-50到 384。這就使得該類化合物具有較大的流動(dòng)性以及小的揮發(fā)性和水溶度 張付海.巢湖水中五種鄰苯二甲酸酯的檢測和微生物降解研究D.安徽：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué),

6、2005。這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)決定了鄰苯二甲酸酯的特殊環(huán)境行為 葉常明.環(huán)境中鄰苯二甲酸酯.環(huán)境科學(xué)進(jìn)展J.1993,1(2):36-47。由于鄰苯二甲酸酯的難溶于水，不易揮發(fā)，與基質(zhì)之間沒有形成化學(xué)鍵，而是以氫鍵和范德華力連接，接觸到合適的有機(jī)溶劑便會(huì)溶解出來，極易對環(huán)境造成污染 徐應(yīng)明.鄰苯二甲酸酯的環(huán)境行為和分析方法J.1994,14(1):55-62。由于其高脂溶性，較高的辛醇水分配系數(shù)（Kow），低水溶性，難揮發(fā)性，在水環(huán)境中傾向于從水相向固體沉積物和生物體轉(zhuǎn)移，在大氣中傾向于從氣相向固體沉積物和生物體轉(zhuǎn)移，以吸附態(tài)附著在固體顆粒物上并在生物體內(nèi)積累 王麗霞.保護(hù)地鄰苯二甲酸酯污染

7、的研究 D.山東:山東農(nóng)業(yè)大學(xué),2007。因此排放至環(huán)境中的鄰苯二甲酸酯污染物，最后均會(huì)富集濃縮于土壤和生物體內(nèi)，因此監(jiān)測土壤中鄰苯二甲酸酯含量是評價(jià)鄰苯二甲酸酯污染的重要指標(biāo)。3 國內(nèi)外鄰苯二甲酸酯含量分布目前，國內(nèi)外對于土壤中鄰苯二甲酸酯的研究日益增加，通過報(bào)道發(fā)現(xiàn)，我國土壤中酞酸酯含量均遠(yuǎn)高于國外土壤或沉積物中的酞酸酯含量。荷蘭土壤 Willie J.G.M. Peijnenburg, Jaap Struijs. Occurrence of phthalate esters in the environment of the NetherlandsJ. Ecotoxicology and

8、 Environmental Safety,2006,63(2): 204-215.受酞酸酯的污染最小，六種PAEs總量在ND-0.0378mg/kg，其次是英國土壤 Richard Gibson, Min-Jian Wang, Emma Padgett, Angus J. Beck. Analysis of 4-nonylphenols, phthalates, and polychlorinated biphenyls in soils and biosolidsJ. Chemosphere,2005, 61 (9): 1336-1344.（六種PAEs總量0.04210.0992mg/k

9、g），英國污水處理廠灌溉土壤六種PAEs總量0.04210.0992mg/kg，丹麥水處理廠污泥灌溉土壤 Jørgen Vikelsøe, Marianne Thomsen, Lars Carlsen. Phthalates and nonylphenols in profiles of differently dressed soilsJ. The Science of the Total Environment,2002,296 (1-3):105-116.六種PAEs總量0.0131.631mg/kg，西班牙Urdaibai河口地區(qū)沉積物 E. Cortazar, L

10、. Bartolom´e, A. Delgado, N. Etxebarria, L.A. Fern´andez, A. Usobiaga,O. Zuloaga. Optimisation of microwave-assisted extraction for the determination of nonylphenols and phthalate esters in sediment samples and comparison with pressurised solvent extractionJ. Analytica Chimica Acta, 2005,

11、534 (2): 247-254.中酞酸酯含量較高，其PAEs總量是10.6518.79 mg/kg；我國污染最嚴(yán)重的是廣州城市土壤 Feng Zeng, Kunyan Cui, Zhiyong Xie, LinaWu, Danling Luo,Lixuan Chen, Yujun Lin, Min Liu,Gouxuan Sun. Distribution of phthalate esters in urban soils of subtropical city,Guangzhou, ChinaJ.Journal of Hazardous Materials,2009,164(2-3):1

12、171-1178.，其六種PAEs的總量是1.11298.75 mg/kg，其次是珠江三角區(qū)蔬菜基地 L.L. Ma, S.G. Chu, X.B. Xu. Organic contamination in the greenhouse soils from Beijing suburbs, ChinaJ. J. Environ. Monit. 2003,5 (5) :786-790.和廣州農(nóng)業(yè)土壤 Q.Y. Cai, C.H. Mo, Y.H. Li, Q.Y. Zeng, B.G.Wang, K.E. Xiao, H.Q. Li, G.S. Xu, Preliminary study of

13、 PAEs in soils from typical vegetable fields in areas of Guangzhou and Shenzhen, South ChinaJ. Acta Ecol. Sin. 2005,25 (2): 283-288 (in Chinese).，其PAEs的總量分別是2.8249.90mg/kg 和0.13535.78mg/kg；臺(tái)灣河口沉積物 S.Y. Yuan, C. Liu, C.S. Liao, B.V. Chang. Occurrence and microbial degradation of phthalate esters in T

14、aiwan river sedimentsJ. Chemosphere, 2002, 49 (10):1295-1299.四種PAEs總量為0.957.1mg/kg，我國其他地區(qū) X.Y. Hu, B.Wen, X.Q. Shan. Survey of phthalate pollution in arable soils in ChinaJ.J. Environ. Monit,2003,5(4): 649-653.的PAEs總量在10mg/kg以下，以從高到低順序排列為：中國東北土壤，中國東部土壤，中國北部土壤，中國南部土壤，北京市郊溫室土壤，中國西南土壤，中國西北土壤，其PAEs最高為4.

15、4110.03mg/kg，最低為2.232.81mg/kg，但均較國外土壤高出一個(gè)數(shù)量級以上，說明我國PAEs的污染情況是比較嚴(yán)重的。4土壤中鄰苯二甲酸酯的分析方法研究環(huán)境土壤中酞酸酯的分析方法較為復(fù)雜，包括前處理和儀器分析。前處理方法包括萃取方法和凈化方法，儀器分析主要通過GC、GC/MS、HPLC、HPLC/MS等進(jìn)行分析。4.1 前處理方法大部分固體樣品的萃取溶劑選擇乙酸乙酯，二氯甲烷、正己烷或它們與其他溶劑的混合溶劑進(jìn)行萃取，目前土壤中有機(jī)物的萃取方法通常有：索式提取和自動(dòng)索式提取 US Environmental Protection Agency. METHOD 3540C, so

16、xhlet extraction S, 1996: 1-8., US Environmental Protection Agency . METHOD3541, automated soxhlet extractionS, 1994: 1-10.、微波萃取 N. Font, F. Hernández, E. A. Hogendoorn, R. A. Baumann, P. van Zoonen, Microwave-assisted solvent extraction and reversed-phase liquid chromatographyUV detection for

17、screening soils for sulfonylurea herbicidesJ. Journal of Chromatography A, 1998, 798(1-2): 179-186.、壓力溶劑萃取 US Environmental Protection Agency. METHOD3545, pressurized fluid extractionS, 1996: 1-9.、超聲萃取 US Environmental Protection Agency. METHOD3550C, Ultrasonic extraction S,2007: 1-17.、超臨界流體萃取 US En

18、vironmental Protection Agency. METHOD3560, Supercritical fluid extraction of recoverable petroleum hydrocarbonsS, 1996: 1-8.、振搖萃取、超聲振搖結(jié)合萃取等方法。凈化方法多源自美國EPA3600系列固相萃取小柱的凈化方法，包括氧化鋁凈化 US Environmental Protection Agency. METHOD3610b, Alumina cleanupS, 1996: 1-9.、佛羅里硅土凈化 US Environmental Protection Agency

19、. METHOD3620C, Florosil cleanupS, 2007: 1-23.、硅膠凈化 US Environmental Protection Agency. METHOD3630C, Silica gel cleanupS,1996: 1-15 .、凝膠滲透凈化 A. Balinova,Multiresidue determination of pesticides in plants by high-performance liquid chromatography following gel permeation chromatographic clean-upJ. Jou

20、rnal of Chromatography A, 1998, 823(1-2): 11-16.等，以及在此基礎(chǔ)上擴(kuò)展的凈化小柱和洗脫劑種類。因?yàn)樵黾忧疤幚聿襟E會(huì)增加樣品污染的危險(xiǎn)，凈化步驟應(yīng)該盡可能避免，但由于淤泥和土壤的萃取液中含有大量的共萃取雜質(zhì)，凈化步驟又是不可避免的。通常通過硅膠、氧化鋁、Florisil凈化小柱或采用分子尺寸分離的凝膠滲透色譜凈化。通過凈化小柱分離萃取液中的目標(biāo)化合物及雜質(zhì)可能會(huì)引起樣品污染。凈化方法的選擇依賴于樣品以及共萃取物的性質(zhì)，各種填料的凈化小柱均是可行的。所有由塑料制成的凈化小柱是不可行的，可以使用玻璃材質(zhì)的小柱，這些小柱和填料必須在高溫進(jìn)行過烘培。1 索

21、式提取和自動(dòng)索式提取 EPA3540和EPA3541分別是索式提取和自動(dòng)索式提取兩種方法。索式提取是有機(jī)萃取的經(jīng)典方法之一，例如EPA3540C133用索式提取方法萃取土壤中的鄰苯二甲酸酯，將土壤和無水硫酸鈉按照11的比例混合后取20g于萃取罐中，用丙酮、正己烷或二氯甲烷的混合溶劑進(jìn)行索式提取，提取時(shí)間1624h，需要使用300500mL溶劑。自動(dòng)索式提取134是一種在索式提取方法技術(shù)上的一種改進(jìn)方法，它將索式提取的時(shí)間降至23h，溶劑使用量降低至50mL。例如鄭曉英等采用20g風(fēng)干粉碎土樣，用150mL的丙酮/DCM混合溶劑（1/1,V/V），浸泡過夜，再抽提24h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至12mL，過N

22、a2SO4-Al2O3-硅膠凈化分離，依次用丙酮、DCM洗脫、氮吹后用正己烷定容后用GC/MS分析，加標(biāo)回收率范圍66.3%80.4% 鄭曉英,周玉文. 北京城市污泥中鄰苯二甲酸酯的研究J.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，32(4):343-346.。劉文新等 劉文新,陳江麟,林秀梅 ,許姍姍,陶澍. 渤海表層沉積物中DDTs、PCBs及酞酸酯的空間分布特征J. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2005,25(1):58-63.將20g土壤樣品用正己烷與丙酮混合溶劑（1/1,V/V）索式提取16h（60），并加入高純銅粉脫硫，再過Florisil凈化柱。GC/MS分析，檢出限分別為:DBP0.5ng·g-

23、1，DIBP0.5ng·g-1,DEHP1.3ng·g-1。曾峰等152采用DCM索式提取分析廣州土壤，索式提取48h后濃縮至1mL（正己烷相），凈化采用硅膠/氧化鋁混合柱，洗脫液為40ml丙酮/正己烷（2/8, V/V）的混合溶液，凈化后氮吹濃縮進(jìn)樣。Richard Gibson等125采用索式提取處理英國土壤，取25g土壤和0.75g下水道污泥混合物，用30克硫酸鈉混合后用150ml丙酮/正己烷（1/1, V/V）混合溶劑索式萃取24h。通過丙氰基小柱凈化，洗脫液為10mL正己烷/乙醚（1/1,v/v）混合溶液，濃縮后用異辛烷定容至1ml進(jìn)樣分析。Hui Liu等 Hu

24、i Liu, Hecheng Liang, Ying Liang, Dan Zhang, Cheng Wang, Hesheng Cai, Stepan. L. Shvartsev.Distribution of phthalate esters in alluvial sediment: A case study at JiangHan Plain, Central ChinaJ.Chemosphere, 2010, 78( 4): 382-388.采用索氏提取方法提取沉積物中酞酸酯，20g樣品用二氯甲烷索式萃取24h，速率為46次循環(huán)/小時(shí)，提取液經(jīng)污水硫酸鈉除水后轉(zhuǎn)換為正己烷，氮吹至1m

25、L進(jìn)行GC-MS分析。 微波萃?。∕E）E. Cortazar等127采用微波協(xié)助萃取方法處理西班牙河口沉積物，應(yīng)用美國CEM公司的MARs5型微波萃取儀萃取壓力為159kpa，萃取時(shí)間25min，萃取溶劑為純丙酮，溶劑體積為15mL，凈化小柱采用 200 mg Lichrolut® cartridges，先用4ml甲醇老化小柱，然后用甲醇水（31）1ml淋洗，再用5ml乙酸乙酯洗脫。L. Bartolomé等 L. Bartolomé, E. Cortazar, J.C. Raposo, A. Usobiaga, O. Zuloaga, N. Etxebarri

26、a, L.A. Fernández.Simultaneous microwave-assisted extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons, polychlorinated biphenyls, phthalate esters and nonylphenols in sedimentsJ. Journal of Chromatography A, 2005,1068 (2): 229-236.用微波萃取處理沉積物中酞酸酯的分析，在21psi的壓力和80%的微波萃取功率條件下，稱量1.0g樣品，采用15mL丙酮作為萃取溶劑，微波萃

27、取15min，用Florisil作為凈化柱，用正己烷/甲苯（4/1，v/v）淋洗，GC/MS分析。 壓力溶劑萃取 童寶鋒等 童寶鋒, 劉玲花, 劉曉茹. 快速溶劑萃取一氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定北京市玉淵潭沉積物中酞酸酯J. 環(huán)境化學(xué).2006(25):800-802.采用壓力溶劑萃取的方法分析北京玉淵潭沉積物，將沉積物在室溫下風(fēng)干24h，將20g沉積物樣品與適量硅藻土混勻直至呈松散粉末狀，然后用二氯甲烷和丙酮 (1/1，V/V)的混合溶劑對樣品進(jìn)行快速溶劑萃取，爐溫100、靜態(tài)萃取時(shí)間5min、壓力10.3Mpa、氮?dú)獯祾?0s、靜態(tài)循環(huán)1次。將萃取液旋蒸到12 ml后加入10 ml正己烷進(jìn)行溶

28、劑置換，再濃縮至12ml待凈化。用佛羅里硅土柱和l00ml正己烷和乙醚(4/1，V/V)的混合溶劑進(jìn)行凈化，定容到1ml測定。 超聲萃取Gang Xu等 Gang Xu , Fasheng Li, Qunhui Wang. Occurrence and degradation characteristics of dibutyl phthalate (DBP) and di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) in typical agricultural soils of ChinaJ. Science of the total environment,2008,

29、 393(2-3):333-340.采用EPA8061A的超聲萃取方法萃取中國哈爾濱邯鄲地區(qū)土壤，取10g土壤樣品DCM/ACE(1/1,V/V)超聲萃取15min，除水濃縮后用氣相色譜分析。該方法沒有對土壤萃取液進(jìn)行凈化。Matte Vitali等 Matte Vitali、Maurizio Guidotti and Giannetto Macilenti. Phthalate esters in freshwaters as markers of contamination sources a site study in ItalyJ. Environment International,

30、 1997,23(3):337-347.取干燥混勻的意大利沉積物樣品25g，100mLDCM超聲提取兩次，濃縮轉(zhuǎn)換溶劑為異辛烷，定容至1ml進(jìn)行GC/MS分析。龍成生等 龍成生,王正萍,賀靜.超聲提取-氣相色譜法測定底質(zhì)中的鄰苯二甲酸酯J.光譜實(shí)驗(yàn) 室,2008,25(5):1011-1014.采用氣相色譜儀檢測檢測（帶電子捕獲檢測器）4種鄰苯二甲酸酯（DMP、DEP、DBP和DEHP），將樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨、過篩，用10 mL丙酮/二氯甲烷 (1/1,V/V)超聲萃取二次，每次萃取時(shí)間10 min。過濾后的提取液經(jīng)濃縮后再將溶劑置換為正己烷相，以乙醚/正己烷(1/4,V/V)為洗脫溶劑，用氧化

31、鋁柱為固相萃取凈化小柱。 超臨界流體萃取McDowell等 Derek C. McDowell, Chris D. Metcalfe.Phthalate esters in sediments near a sewage treatment plant outflow in Hamilton Harbour, Ontario: SFE extraction and environmental distributionJ. Journal of Great Lakes Research., 2001, 27(1):3-9.采用SFE測定酞酸酯，硅膠柱凈化，二氯甲烷洗脫，最后轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷。GC

32、/MS分析，回收率DBP85%，DEHP88%，檢出限D(zhuǎn)EHP0.81g/g、DBP 0.30g/g, DEP0.18g/g, BBzP 0.11g/g, DiNP 0.09g/g。 振搖萃取Jørgen Vikelsøe等126在分析丹麥土壤時(shí)采用盡可能簡單的前處理方法，即將土壤室溫解凍后，取50g樣品在100mlDCM中機(jī)械振搖萃取2h濃縮進(jìn)樣，為降低污染的危險(xiǎn)性，樣品不經(jīng)過凈化。 超聲結(jié)合振搖萃取Willie等124在荷蘭土壤的前處理方法采用超聲萃取和機(jī)械振搖結(jié)合的方法，取10g均勻樣品10ml甲醇超聲萃取30min，一次萃取后加入10ml環(huán)己烷繼續(xù)超聲萃取30min

33、，接著水平振搖30min，最后，再超聲萃取30min后過濾，加入20ml水分離甲醇和環(huán)己烷相，上液面環(huán)己烷相直接進(jìn)GC-MS分析，樣品未凈化。 表2.1 土壤中酞酸酯的前處理方法Table2.1 The Pretreatment methods of PAEs in soil地區(qū)前處理方式凈化小柱洗脫液文獻(xiàn)出處廣州DCM索式提取48h硅膠/氧化鋁混合柱40ml丙酮/正己烷（2/8，V/V）的混合溶液152哈爾濱、邯鄲DCM/ACE(1/1,V/V)超聲萃取15min無無148丹麥100mlDCM中機(jī)械振搖萃取2h無無126荷蘭超聲萃取和機(jī)械振搖結(jié)合無無124英國150ml丙酮/正己烷（1/1,

34、 V/V）混合溶劑索式萃取24h丙氰基小柱10ml正己烷/乙醚（1/1, V/V）混合溶液125西班牙微波協(xié)助萃取方法，萃取壓力為159kpa，萃取時(shí)間25min，萃取溶劑為純丙酮，溶劑體積為15ml200mg Lichrolut® cartridges5ml乙酸乙酯127臺(tái)灣10g干燥樣品用300ml正己烷索式萃取18h無無131意大利100mlDCM超聲提取兩次無無149北京快速溶劑萃取，爐溫100、靜態(tài)時(shí)間5min、壓力10.3Mpa、氮?dú)獯祾?0s、靜態(tài)循環(huán)1次佛羅里硅土柱l00ml正己烷和乙醚混合溶劑(4/1，V/V)1474.2土壤中酞酸酯的分析方法土壤中酞酸酯的分析方法

35、目前多采用氣相色譜法、氣相色譜/單四級桿質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜/離子阱質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜法、液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行測定。GC法多使用二甲聚硅氧烷或苯基甲基聚硅氧烷非極性鍵合固定相。由于酞酸酯類化合物的沸點(diǎn)較高，因此應(yīng)用GC法測定酞酸酯需要很寬的溫度范圍，色譜柱至少能達(dá)到320的溫度限制，檢測器溫度應(yīng)達(dá)到280及以上。FID和ECD雖然能對土壤中的酞酸酯進(jìn)行測定，但由于土壤的基質(zhì)過于復(fù)雜，各種萃取雜質(zhì)峰常常與酞酸酯色譜峰混在一起，給定性帶來極大的干擾，因此使用質(zhì)譜法的選擇性離子檢測模式能較好的克服土壤基質(zhì)帶來的干擾，使定性更為準(zhǔn)確，酞酸酯的定

36、量離子一般為149、105、279、293、163。HPLC分析酞酸酯常采用反相液相色譜，色譜柱通常選用C18柱，流動(dòng)相一般采用乙腈/水混合溶劑或甲醇/水混合溶劑。檢測器可選用UV、熒光或質(zhì)譜檢測器。二極管矩陣檢測器的波長范圍一般為210400nm。通常GC法比HPLC法易獲得更好的最低檢出限，因?yàn)猷彵蕉姿狨サ目瞻赘蓴_是非常難于控制的，因此在用HPLC分析時(shí)，HPLC儀器中的各種管路、接頭、所用到的大量試劑、水等均可能含有不同濃度的鄰苯二甲酸酯，因而導(dǎo)致較高的空白值而影響方法的檢出限。（1）氣相色譜法曾鋒等 曾鋒, 陳麗旋, 崔昆燕, 張 干. 硅膠-氧化鋁層析柱-氣相色譜法測定沉積物中鄰苯

37、二甲酸酯類有機(jī)物J.分析化學(xué),2005(8):1063-1067.采用GC-FID分析酞酸酯萃取液，采用內(nèi)標(biāo)法定量，方法線性范圍在0.05500g/g，回收率75.3% 113.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.74% 12.2%，檢出限0.291.2 ng/g。龍成生等150采用GC-ECD檢測4種PAEs，在優(yōu)化的條件下，4種PAEs的檢出限均在0.62-1.21g/kg之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.05%-9.65%之間，回收率在88%-101%之間。Gang Xu等148分析哈爾濱邯鄲土壤采用VarianCP-3800-FID分析，DBP和DEHP的回收率分別為97.6和98.7，檢出限為10g/kg。

38、（2）氣相色譜/單四級桿質(zhì)譜聯(lián)用法GC-MS廣州土壤采用Agilent(GC6890N-MS5973i)進(jìn)行分析，空白加標(biāo)回收率在70.3%105%。樣品基質(zhì)加標(biāo)回收率在76.1110?？瞻字写嬖诘母蓴_物是DiBP、DnBP、DEHP，儀器檢出限以10倍信噪比計(jì)算在19pg130。荷蘭土壤采用GC6890N-MS5973i分析，DEHP檢出限15ug/kg，DBP檢出限25 ug/kg。d4-DEHP回收率95105124。英國土壤125采用 GC6890N-MS5973i分析，基質(zhì)影響通過SIM除去?；|(zhì)效應(yīng)在酞酸酯中的影響更加顯著，但DMP，DEP，BBP，DnOP的基質(zhì)效應(yīng)較小，檢出限0

39、.1g/kg(土壤)，1.0g/kg（下水道污泥灌溉土壤）。較大的干擾在DBP和DEHP，檢出限1.0 ug/kg(土壤)，5.0 ug/kg（下水道污泥灌溉土壤）。所有樣品均高于檢出限。酞酸酯在所有樣品中均出現(xiàn)，主要是DBP和DEHP，平均值是3.0g/kg和9.8g/kg。DMP和DEP在所有基質(zhì)中回收率均很好，BBP和DOP回收率可接受，DBP加標(biāo)量40g/kg，回收率91(土壤)；DEHP加標(biāo)量400和1000g/kg，回收率86和91。臺(tái)灣河口沉積物采用GC-MS分析，DEP、DBP、BBP、DEHP檢出限分別為0.6，1.0，1.0，1.0g/kg131。意大利沉積物采用GC-MS

40、分析，DMP回收率是40（檢出限是0.24g/kg），DEP回收率是56（檢出限是0.16g/kg），DBP回收率是84（檢出限是0.125g/kg），BBP回收率是65（檢出限是0.2g/kg），DEHP回收率是70（檢出限是0.16g/kg），DOP回收率是85（檢出限是0.125g/kg）。檢出限定義為4倍信噪比149。（3）氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法GC/MS/MS羅財(cái)紅等 羅財(cái)紅, 郭志順, 孫靜. 快速溶劑萃取-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測定沉積物中的酞酸酯J.色譜, 2010,28(5): 487-490.建立了快速溶劑萃取(ASE)-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜(GC-MS/MS)測

41、定沉積物中酞酸酯的方法。樣品用二氯甲烷和丙酮（11，V/V）的混合溶劑在100 、1500 psi (103.4 MPa)條件下進(jìn)行快速溶劑萃取、以5 mL/min的速率經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)凈化去除大分子干擾物，用GC-MS/MS分析測定土壤中的鄰苯二甲酸酯。定量方法為內(nèi)標(biāo)法，17種酞酸酯的檢出限為0.050.40 g/kg，回收率為50.5%107.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%13.9%。采用替代物基體加入法對方法性能進(jìn)行驗(yàn)證，3種替代物的回收率范圍在65.3%95.8%之間。（4）氣相色譜/高分辨質(zhì)譜法GC-HRMS丹麥土壤使用高分辨質(zhì)譜（分辨率10000）可分析未凈化的土壤，而且沒有

42、任何干擾。采用SIM掃描方式測量，測量離子的質(zhì)荷比為149.0239126，酞酸酯檢出限為0.1g/kg。（5）液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法HPLC-MS/MS張晶等 張晶，何士龍，張昱，陳梅雪，楊敏. 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測定垃圾滲濾液中的鄰苯二甲酸酯和烷基酚J. 分析化學(xué),2007,35(12):1706-1710.利用反相液相色譜結(jié)合電噴霧/串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)分析水體中的6種鄰苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP和DNP)以及OP、NP和BPA。采用WatersXTerraTMMS C18反相色譜柱，采用乙腈和乙酸銨混合溶液作為梯度洗脫流動(dòng)相。測定結(jié)果表明，9種物質(zhì)的分離效果良

43、好，鄰苯二甲酸酯采用亞離子檢測模式，烷基酚采用負(fù)離子檢測模式。應(yīng)用多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM)對各目標(biāo)化合物進(jìn)行定量，檢出限范圍在0.11g/L之間。表2.2 土壤中酞酸酯分析方法Table2.2 Analysis method of PAEs in soil地區(qū)分析方法酞酸酯回收率（）酞酸酯檢出限（g/kg）文獻(xiàn)廣州GC-MS(GC6890N-MS5973i)空白加標(biāo)回收率在70.3%105%。樣品基質(zhì)加標(biāo)回收率在76.111019130哈爾濱、邯鄲GC(VarianCP-3800-FID)DBP和DEHP的回收率分別為97.6和98.710148丹麥GC-MS(高分辨質(zhì)譜（分辨率10000），

44、測量離子：149.0239/0.1126荷蘭GC-MS(GC6890N-MS5973i)d4-DEHP回收率95105DEHP15g/kg,DBP25 g/kg124英國GC-MS(GC6890N-MS5973i) 基質(zhì)影響通過SIM掃描方式降低8691DMP,DEP,BBP,DnOP1.0 g/kgDBP,DEHP1.0 g/kg125臺(tái)灣GC-MS/DEP、DBP、BBP、DEHP檢出限分別為0.6，1.0，1.0，1.0g/kg131意大利GC-MSDMP40,DEP56, DBP84, BBP65, DEHP70, DOP85DMP0.24g/kg,DEP0.16g/kg,DBP0.1

45、25g/kg,BBP0.2g/kg,DEHP0.16g/kg,DOP0.125g/kg149北京GC-MS空白加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)的回收率為76.4一108.92.5-90.8 g/kg1475 鄰苯二甲酸酯分析中的難點(diǎn)由于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在塑料制品、紙制品、織物、皮革制品等化工制品中的廣泛存在，因此任何一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在鄰苯二甲酸酯的分析中均會(huì)遇到的問題就是空白干擾 Anja Fankhauser-Noti, Koni Grob，Blank problems in trace analysis of diethylhexyl and dibutyl phthalate: Investigation o

46、f the sources, tips and tricksJ.Analytica Chimica Acta,2007,582 (2): 353-360.，因此如何在保證分析質(zhì)量的同時(shí)，降低空白檢出已成為鄰苯二甲酸酯分析中的重點(diǎn)，尤其是在鄰苯二甲酸酯分析的前處理方面，鄰苯二甲酸酯的污染更是無處不在。由上面的論述我們可以看出，為了降低干擾，分析方法多采用GC/MS法。前處理則更趨于簡單、中間步驟少的方法，傳統(tǒng)的SPE凈化方式被用于土壤萃取液的凈化，但由于其步驟多，時(shí)間長，極易引入鄰苯二甲酸酯的干擾，因此在一些分析方法中直接取消了凈化步驟，但由于土壤含有復(fù)雜的基質(zhì)組分，如不采取凈化措施，萃取中的共

47、萃取雜質(zhì)不僅會(huì)對儀器造成較大的損害，降低儀器使用壽命，而且其基質(zhì)效應(yīng)也會(huì)對分析結(jié)果產(chǎn)生干擾。6 標(biāo)準(zhǔn)分析方法國內(nèi)目前沒有土壤中鄰苯二甲酸酯的標(biāo)準(zhǔn)方法，主要的方法集中在食品、包裝材料等方面。(1) SN/T 17792006塑料血袋中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法:適用于測定塑料血袋中鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二正丙酯(DPRP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)這7種增塑劑的含量。(2) GB/T 203882006紡織品鄰苯二甲酸酯的

48、測定:適用于測定含PVC材料的紡織品中的13種鄰苯二甲酸酯類增塑劑。(3) SN/T 20372007與食品接觸的塑料成型品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測定氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法:適用于與食品接觸的塑料容器及包裝制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑特定遷移量的測定。(4) GB/T 219112008食品中鄰苯二甲酸酯的測定:適用于食品中16種鄰苯二甲酸酯酸酯的測定。(5) GB/T 219282008食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定:適用于食品塑料包裝材料中16種鄰苯二甲酸酯含量的測定。(6) GB/T 220482008玩具及兒童用品聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定：適用于含聚氯乙烯材料的玩

49、具及兒童用品中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP共6種鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定。(7) SN/T 20782008 PVC玩具和兒童用品中6種鄰苯二甲酸酯的測定氣相色譜-質(zhì)譜法：適用于含有PVC的玩具和兒童用品中6種鄰苯二甲酸酯的測定。(8) SN/T 22492009塑料及其制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定氣相色譜-質(zhì)譜法:適用于塑料及其制品中12種鄰苯二甲酸酯的測定。國外對塑料制品中鄰苯二甲酸酯的檢測標(biāo)準(zhǔn)主要包括:(9) US EPA8061:Phthalate Ester by Gas Chromatography with Electron Capture Dete

50、ction(GC-ECD)：GC-ECD法測定鄰苯二甲酸酯。 US EPA8270D: Semivolatile Organic Compounds By Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)：半揮發(fā)性有機(jī)物的GC/MS分析方法(11) BS EN 14372: Child Use and Care Articl-Cutlery and Feeding Utensils -Safety Requiremenand Tests，兒童用護(hù)理用品刀叉和喂養(yǎng)工具安全要求和試驗(yàn)。(12)ASTM D 2124: Standard TestMethod f

51、orAnalysis of Components in Poly(Vinyl Chloride) CompoundsUsing an Infrared Spectrophotometric Technique用紅外線分光光度法測定聚氯乙烯成份的分析方法。 (13)ASTM D 3421: Standard RecommendePractice for Extraction and Determination of PlasticizMixtures from Viny Chloride Plastics，氯乙烯塑料中增塑劑的提取和測定(已廢止)。(14) ASTM D 7083: Standa

52、rd Practice forDetemination ofMonomeric Plasticizers in Poly (VinylChlride) (PVC) byGas Chromatography，用氣相色譜法對聚氯乙烯中單體增塑劑的測定規(guī)程。(15)CPSC-CH-C1001-09·1: Standard OperaingProcedure forDetermination ofPhthalates，美國消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)發(fā)布的鄰苯二甲酸鹽測試方法標(biāo)準(zhǔn)。 (16) Health CanadaMethod C-34: Determinatioof Phthalate

53、s in PolyvinylChloride Consumer Product聚氯乙烯產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的測定。標(biāo)準(zhǔn)方法萃取方法凈化方法分析方法快速溶劑微波超聲索式氧化鋁佛羅里硅土硅膠GPC氣相氣質(zhì)SN/T 1779-2006無GB/T 20388-2006無GB/T 21911-2008GB/T 21928-2008無GB/T 22048-2008SN/T 2078-2008無SN/T 2249-2009無US EPA 8061US EPA 8270DBS EN 14372ASTM D 2124ASTM D 3421ASTM D 7083CPSC-CH-C1001-09.1Health Ca

54、nada Method C-34目前國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)主要都采用氣質(zhì)聯(lián)用法來檢測鄰苯二甲酸酯的含量。而國外標(biāo)準(zhǔn)中的US EPA 8061、ASTM D 3421、ASTM D 7083采用了氣相色譜法ASTM D 2124采用了紅外線分光光度法。近年來，液相色譜和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法也逐漸得到應(yīng)用和發(fā)展。如文獻(xiàn)9中用超高效液相色譜(UPLC)對化妝品中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行測定，結(jié)果表明該方法簡單，分離效果好，速度快，靈敏度高，能夠滿足檢測化妝品中4種最常見的鄰苯二甲酸酯的需要。再如張晶10等人利用反相液相色譜-電噴霧-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)分析了水體中的6種鄰苯二甲酸酯(DMPDEP、DBP、DEHP、DOP和D

55、NP)，檢出限為0·11g/L。還有的文獻(xiàn)11中使用傅立葉變換紅外光譜法中的ATR技術(shù)測定聚氯乙烯塑料樣品的紅外光譜采用偏最小二乘法對所測紅外光譜進(jìn)行分析，建立了一種定量地測定聚氯乙烯塑料中多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的方法。鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在環(huán)境中存在的廣泛性使得測定基質(zhì)具有復(fù)雜多樣性，這給樣品的前處理過程帶來了一定的困難，同時(shí)鄰苯二甲酸酯的檢測過程中環(huán)境中的干擾物質(zhì)和因素較多，為了將結(jié)構(gòu)相近的化合物良好地進(jìn)行分離和測定，就需要開發(fā)出更高分辨率的檢測方法。從以上分析中可以看出，目前國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中對鄰苯二甲酸酯的測定主要使用索氏萃取或超聲萃取提取，氣質(zhì)聯(lián)用檢測的方法。因此我國的鄰苯二甲酸酯類檢測標(biāo)準(zhǔn)不僅在檢測基質(zhì)覆蓋范圍方面需要完善，在提取檢測方法上也需要利用一些先進(jìn)的技術(shù)來進(jìn)行改進(jìn)。目前國內(nèi)并沒有相關(guān)土壤中鄰苯二甲酸酯的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，我們主要應(yīng)用的是美國EPA標(biāo)準(zhǔn)，其主要方法包括EPA8061A、EPA3500系列和EPA3600系列。6 本研究的新方法分散式固相萃取方法是一種新型的凈化方法 M