XRF分析技術(shù)原理

1、第一講 X射線(xiàn)熒光及其分析原理1、X射線(xiàn) X射線(xiàn)是一種電磁波，根據(jù)波粒二相性原理，X射線(xiàn)也是一種粒子，其每個(gè)粒子根據(jù)下列公式可以找到其能量和波長(zhǎng)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。 Ehv=h c/l 式中h為普朗克常數(shù)，v為頻率，c為光速，l為波長(zhǎng)。 可見(jiàn)其能量在0.1 100（kev）之間。 g X 紫 可 紅 微 短 長(zhǎng) 射 射 外 見(jiàn) 線(xiàn) 線(xiàn) 線(xiàn) 光 外 波 波 波 波長(zhǎng)X射線(xiàn)的產(chǎn)生有幾種1、 高速電子轟擊物質(zhì)，產(chǎn)生韌致輻射和標(biāo)識(shí)輻射。其產(chǎn)生的韌致輻射的X射線(xiàn)的能量取決于電子的能量，是一個(gè)連續(xù)的分布。而標(biāo)識(shí)輻射是一種能量只與其靶材有關(guān)的X射線(xiàn)。 常見(jiàn)的X射線(xiàn)光管就是采用的這種原理。其X射線(xiàn)能量分布如下：

2、強(qiáng)度 能量 2、同位素X射線(xiàn)源。 同位素在衰變過(guò)程中，其原子核釋放的能量，被原子的內(nèi)層電子吸收，吸收后跳出內(nèi)層軌道，形成內(nèi)層軌道空位。但由于內(nèi)層軌道的能級(jí)很低,外層電子前來(lái)補(bǔ)充，由于外層電子的能量較高，跳到內(nèi)層后，會(huì)釋放出光能來(lái)，這種能就是X射線(xiàn)。這就是我們常見(jiàn)的同位素X射線(xiàn)源。由于電子的能級(jí)是量化的，故釋放的射線(xiàn)的能量也是量化的,而不是連續(xù)的。 強(qiáng)度 能量 3、同步輻射源。 電子在同步加速器中運(yùn)動(dòng)，作園周運(yùn)動(dòng)，有一個(gè)恒定的加速度，電子在加速運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)釋放出X射線(xiàn)，所以用這種方法得到的X射線(xiàn)叫同步輻射X射線(xiàn)。2、X射線(xiàn)熒光 實(shí)際上，有很多辦法能產(chǎn)生X射線(xiàn)，例如用質(zhì)子、a射線(xiàn)、l射線(xiàn)等打在物質(zhì)上

3、，都可以產(chǎn)生X射線(xiàn)，而人們通常把X射線(xiàn)照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級(jí)X射線(xiàn)叫X射線(xiàn)熒光（XRay Fluorescence），而把用來(lái)照射的X射線(xiàn)叫原級(jí)X射線(xiàn)。所以X射線(xiàn)熒光仍是X射線(xiàn)。3、特征X射線(xiàn) 有人會(huì)問(wèn)，為什么可以用X射線(xiàn)來(lái)分析物質(zhì)的成分呢？這些都?xì)w功于特征X射線(xiàn)。 早在用電子轟擊陽(yáng)極靶而產(chǎn)生X射線(xiàn)時(shí)，人們就發(fā)現(xiàn)，有幾個(gè)強(qiáng)度很高的X射線(xiàn)，其能量并沒(méi)有隨加速電子用的高壓變化，而且不同元素的靶材，其特殊的X射線(xiàn)的能量也不一樣，人們把它稱(chēng)為特征X射線(xiàn)，它是每種元素所特有的。莫塞萊（Moseley）發(fā)現(xiàn)了X射線(xiàn)能量與原子序數(shù)的關(guān)系。 Eµ（z-s）² E是特征X射線(xiàn)能量，Z是原子

4、序數(shù)，s是修正因子。 這就是著名的莫塞萊定律， 它開(kāi)辟了X射線(xiàn)分析在元素分析中的應(yīng)用。 為什么會(huì)有特征X射線(xiàn)的出現(xiàn)呢？這可以從玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論找到答案。原子中的電子都在一個(gè)個(gè)電子軌道上運(yùn)行，而每個(gè)軌道的能量都是一定的，叫能級(jí)。內(nèi)層軌道能級(jí)較低，外層軌道能級(jí)較高，當(dāng)內(nèi)層的電子受到激發(fā)（激發(fā)源可以是電子、質(zhì)子、a 粒子、l射線(xiàn)、X射線(xiàn)等），有足夠的能量跳出內(nèi)層軌道，那么，較外層的電子躍遷到內(nèi)層的軌道進(jìn)行補(bǔ)充，由于是從高能級(jí)上跳往低能級(jí)上，所以會(huì)釋放出能量，其能量以光的形式放出，這就是特征X射線(xiàn)。 Kb Ka 原子核 K L M 層 層 層 La M層 La 較高能級(jí) L層 Ka Kb K層 低能

5、級(jí) 特征X射線(xiàn)依躍遷的不同而分別稱(chēng)為Ka、Kb、La、Lb4、X射線(xiàn)對(duì)物質(zhì)的作用 物質(zhì)特征X射線(xiàn) 散射 X射線(xiàn) 結(jié)果 光電子 物質(zhì) 其它作用 光電子效應(yīng)是我們探測(cè)X射線(xiàn)的基礎(chǔ)。散射則會(huì)導(dǎo)致本底的出現(xiàn)，而特征X射線(xiàn)則是我們作為元素分析的基礎(chǔ)。5、X射線(xiàn)熒光分析 X射線(xiàn)用于元素分析，是一種新的分析技術(shù)，但在經(jīng)過(guò)二十多年的探索以后，現(xiàn)在已完全成熟，已成為一種廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、有色、建材、商檢、環(huán)保、衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域的新的分析技術(shù)。 每個(gè)元素的特征X射線(xiàn)的強(qiáng)度除與激發(fā)源的能量和強(qiáng)度有關(guān)外，還與這種元素在樣品中的含量有關(guān)，用下式表示 Ii =f（C1,C2Ci) i=1,2 Ii是樣品中第i個(gè)元素的特

6、征X射線(xiàn)的強(qiáng)度,C1,C2,是樣品中各個(gè)元素的含量.。 反過(guò)來(lái)，根據(jù)各元素的特征X射線(xiàn)的強(qiáng)度，也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線(xiàn)熒光分析的基本原理。 有人會(huì)問(wèn)，又為什么要用X 熒光分析呢？為什么不用原級(jí)的X射線(xiàn)呢，因?yàn)閄光管的陽(yáng)極物質(zhì)也會(huì)發(fā)出特征X射線(xiàn)呀？ 不錯(cuò)，早年曾使用過(guò)這種方法。但這種方法的弊病也是顯而易見(jiàn)的。因?yàn)閄光管中是要抽真空的，放樣品不方便。其次，由于有很強(qiáng)的連續(xù)譜作為背景，所以測(cè)量的靈敏度很有限。如果采用熒光方法，由于特征X射線(xiàn)的發(fā)射是各向同性的，而散射則是有方向性的，所以可以選擇探測(cè)角度，盡量避開(kāi)散射本底，從而大大提高了測(cè)量靈敏度，其次，放樣品也變得很簡(jiǎn)單了。所以，目前

7、都采用了X熒光方法。6、X射線(xiàn)熒光分析法與其它分析方法的比較 對(duì)樣品進(jìn)行成份分析有很多方法，例如，中子活化、原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、質(zhì)譜、極譜以及傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法。那么，X射線(xiàn)熒光分析法有哪 些特點(diǎn)呢？ 優(yōu)點(diǎn)： （a）分析速度高。測(cè)定用時(shí)與測(cè)定精密度有關(guān)，但一般都很短，25分鐘就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè)元素。 （b）X射線(xiàn)熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無(wú)關(guān)，而且跟固體、粉末、液體及晶質(zhì)、非晶質(zhì)等物質(zhì)的狀態(tài)也基本上沒(méi)有關(guān)系。（氣體密封在容器內(nèi)也可分析）但是在高分辨率的精密測(cè)定中卻可看到有波長(zhǎng)變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線(xiàn)范圍內(nèi)，這種效應(yīng)更為顯著。波長(zhǎng)變化用于化學(xué)位的測(cè)定。 （c）非破壞分析。

8、在測(cè)定中不會(huì)引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會(huì)出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測(cè)量，結(jié)果重現(xiàn)性好。 （d） X射線(xiàn)熒光分析是一種物理分析方法，所以對(duì)在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進(jìn)行分析?？煞治龅脑胤秶鷱腘a到U。WTH2000型的元素分析范圍是Na到U，含量范圍為10PPm100。因此該法已用于銅合金、鎳合金中高含量Cu、Ni的分析. （e）分析精密度高。WTH2000型的分析精度達(dá)0.1，檢出限可達(dá)10ppm。 （f）制樣簡(jiǎn)單，固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。 缺點(diǎn)： （a）難以做絕對(duì)分析，因此定量分析需要標(biāo)樣。 （b）對(duì)輕元素的靈敏度要低一些。習(xí)題 1、具體敘述莫塞萊定理的重大意義。

9、 2、什么叫X射線(xiàn)熒光？它有什么性質(zhì)？ 3、X射線(xiàn)熒光分析有些 什么特點(diǎn)？ 第二講 X射線(xiàn)熒光分析儀的原理及其構(gòu)造1、X熒光分析儀的分類(lèi) 如前章所述，不同元素發(fā)出的特征X射線(xiàn)能量和波長(zhǎng)各不相同，因此通過(guò)對(duì)X射線(xiàn)的能量或者波長(zhǎng)的測(cè)量即可知道它是何種元素發(fā)出的，進(jìn)行元素的定性分析。同時(shí)樣品受激發(fā)后發(fā)射某一元素的特征X射線(xiàn)強(qiáng)度跟這元素在樣品中的含量有關(guān)，因此測(cè)出它的強(qiáng)度就能進(jìn)行元素的定量分析。 從前章公式：Eh·c/l，表示了射線(xiàn)能量E與波長(zhǎng)l的關(guān)系。其中h為普朗克常數(shù)、c為光速，因此E和l可以反映同一特征X射線(xiàn)，因此，有兩大類(lèi)X熒光分析方法，即波長(zhǎng)色散法和能量色散法。以下就按這兩類(lèi)方法構(gòu)

10、成的儀器，分別講述他們的原理及構(gòu)造。2、波長(zhǎng)色散型 這類(lèi)儀器的基本方法是使用一分光晶體，先將不同波長(zhǎng)的X射線(xiàn)按不同的衍射角色散，然后用探測(cè)器測(cè)量X射線(xiàn)的強(qiáng)度，這樣從測(cè)角器的指示便能知道被測(cè)X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，從X射線(xiàn)的強(qiáng)度測(cè)量便能知道發(fā)射此種X射線(xiàn)的元素的含量。 其基本結(jié)構(gòu)為：激發(fā)源、分光系統(tǒng)、探測(cè)器和記錄分析器，如下圖所示。 1 1、激發(fā)源 2、樣品 3、分光系統(tǒng) 3 4 5 4、探測(cè)器 5、記錄分析器 2 操作臺(tái)2、1.波長(zhǎng)色散的分光方法 分光系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)及性能的優(yōu)劣是這類(lèi)儀器的關(guān)鍵。典型的分光方法是平行射束法和聚焦法。因?yàn)槎际抢镁w來(lái)分光，所以稱(chēng)為晶體分光法，這兩種方法分別圖示于下頁(yè)。平行射束

11、分光系統(tǒng)由索拉狹縫和平面晶體組成，索拉狹縫的作用就是使從試樣產(chǎn)生的X射線(xiàn)經(jīng)入射狹縫變成平行光束。然后在平面晶體上按不同波長(zhǎng)進(jìn)行分光，最后由探測(cè)器測(cè)定。 A 1次X射線(xiàn) C B D A 激發(fā)源 B 樣品 C 狹縫 D 單晶(彎晶) E 計(jì)數(shù)器 E (b) 聚焦法反射式聚焦分光系統(tǒng)是使用彎晶和狹縫系統(tǒng)，分A、約翰型B、約翰遜型及C、對(duì)數(shù)螺線(xiàn)型三種。 對(duì)波長(zhǎng)色散系統(tǒng)性能進(jìn)行描述的重要指標(biāo)是分辨率，它的定義為對(duì)Mn的ka線(xiàn)的可分辨角度（半高寬）與它的色散角之比。3、能量色散法 能量色散法就是直接利用探測(cè)器的能量分辨本領(lǐng)和正比工作特性區(qū)分不同能量的X射線(xiàn)。其儀器的基本構(gòu)成是：激發(fā)源、樣品、探測(cè)器和多道譜

12、及運(yùn)算處理器。如圖所示。 與波長(zhǎng)色散法一樣，能量系統(tǒng)中最重要的是探測(cè)器，它的性能的好壞是至關(guān)重要的，作為這類(lèi)探測(cè)，它的基本原理就是利用了X射線(xiàn)與物質(zhì)作用會(huì)有光電子效應(yīng)這一點(diǎn)。 對(duì)探測(cè)器的基本要求有以下幾點(diǎn)：1 良好的能量分辨率和能量線(xiàn)性。 A A 樣品 操作臺(tái) B B 激發(fā)源 探測(cè)器 多道譜儀 運(yùn)算處理器 2探測(cè)能量范圍寬。 3死時(shí)間短，有優(yōu)良的高計(jì)數(shù)率特性。 4良好的能譜特性。 5使用方便、可靠、堅(jiān)固 隨著科技發(fā)展，新探測(cè)器不斷出現(xiàn)，常用的有以下幾種： 正比計(jì)數(shù)器：其外形有園筒型和鼓形，結(jié)構(gòu)上又分密封式和流氣式。 窗 正高壓 電阻 中心絲（陽(yáng)極 絕緣物 金屬圓筒（陰極） 進(jìn)氣 正高壓 電阻

13、荷敏放大器 出氣 結(jié)構(gòu)是一金屬外殼內(nèi)有一根中心絲極，管內(nèi)充氣體，中心絲極與外殼之間被加上高電壓后，約5001500V，則當(dāng)有X射線(xiàn)進(jìn)入側(cè)面的窗口后，會(huì)產(chǎn)生氣體電離，這樣，每接收一個(gè)X光子后，就輸出一個(gè)幅度與X光子能量成正比的電脈沖，它有很好的能量線(xiàn)性，但能量分辨率較差，約為1518，即900ev，能量色散系統(tǒng)的能量分辨率定義為：對(duì)Mn ka峰，它的半高寬與Mn ka峰能量之比。 閃爍計(jì)數(shù)：常用的閃爍計(jì)數(shù)器主要由一塊薄的鉈激活碘化鈉晶體NaI（Tl）和一只跟它緊挨的光電倍增管組成，當(dāng)NaI晶體接收一個(gè)X光子后，相應(yīng)X光子的能量 便 產(chǎn)生一定數(shù)量的可見(jiàn)光子。然后，在光電倍增管的光陰極上轟擊出一些光

14、電子，經(jīng)過(guò)加速與倍增，最后，在陽(yáng)極上形成很大的電脈沖，通過(guò)對(duì)這個(gè)訊號(hào)的測(cè)量可以判斷入射X光子的能量，一般能量分辨率很差，對(duì)Feka分辨率為60，通常達(dá)不到能散的目的。 X射線(xiàn) 鋰漂移型半導(dǎo)體探測(cè)器，其組成是將高濃度的金屬鋰擴(kuò)散到P型半導(dǎo)體材料硅或鍺 ，形成PN結(jié)，在加上反向偏壓后，在X光子打擊下，就會(huì)產(chǎn)生與X光子能量對(duì)應(yīng)的電脈沖，這類(lèi)探測(cè)器能量分辨率很高，但需加低溫 ，常常工作在液氮罐中，很不方便。最新的硅PIN探測(cè)器，用半導(dǎo)體制冷，在常溫下保存，分辨率已達(dá)到165EV。西清華儀器研究所生產(chǎn)的WTH2000型X熒光分析儀，就是采用的這種國(guó)際上最先進(jìn)的探測(cè)器。體積很小，使用非常方便。 其它探測(cè)器

15、還有GM計(jì)數(shù)管，高純鍺半導(dǎo)體探測(cè)器和化合物半探測(cè)器等。 WTH2000型使用的是美國(guó)AMPTEK公司生產(chǎn)的硅PIN探測(cè)器，在探測(cè)器后面的多道譜儀，對(duì)探測(cè)器出來(lái)的脈沖信號(hào)進(jìn)行線(xiàn)性放大，對(duì)其峰值進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換，并計(jì)數(shù)，從而把一個(gè)個(gè)特征X光子攜帶的信息轉(zhuǎn)換成了不同道（幅度）的計(jì)數(shù)，再對(duì)這個(gè)結(jié)果進(jìn)行分析、運(yùn)算，最后，得到了分析結(jié)果。4、波長(zhǎng)色散與能量色散儀器的比較 1波散系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，能散系統(tǒng)相對(duì)簡(jiǎn)單。 2波散對(duì)低能X射線(xiàn)分析結(jié)果好，而能散方法正相反。5、其他 為了使X熒光分析的結(jié)果更令人滿(mǎn)意，并且適用于不同的樣品，在分析儀的結(jié)構(gòu)上人們作了許多工作，對(duì)波長(zhǎng)色散儀器就有掃描型，它是對(duì)各元素逐一進(jìn)行角度掃

16、描，同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，另一種是每個(gè)元素都單獨(dú)配備一個(gè)測(cè)角儀同時(shí)分析多個(gè)元素的多元素同時(shí)分析式。另外，樣品的放置結(jié)構(gòu)又有旋轉(zhuǎn)式，且樣品自身還能自旋。 為了提高分析效果，很多儀器又采用了附加濾光片的方法。 從樣品的照射激發(fā)來(lái)看，還有反射式，側(cè)射式。另外，有時(shí)為了分析金這一元素，又采用微孔照射辦法。 總之，在基本結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，為提高性能，適用于各類(lèi)樣品，在結(jié)構(gòu)上有許多變化。此外，還有一種對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)采樣、連續(xù)測(cè)量的在線(xiàn)式X熒光分析儀。X熒光分析儀的一個(gè)很大優(yōu)點(diǎn)就是速度快。但是，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程而言，往往需要對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的樣品進(jìn)行分析，而且又不能影響生產(chǎn)過(guò)程，甚至要根據(jù)分析結(jié)果，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行控制，這就需要一種所

17、謂在線(xiàn)式的分析儀，它在分析過(guò)程中與其它機(jī)器是一致的。只是增加了采樣機(jī)構(gòu)，探頭也改了一些形式。 探頭 探測(cè)器 盛料容器 采樣段 送漿管 回漿管 21 選礦過(guò)程中，對(duì)礦漿采樣機(jī)構(gòu)習(xí)題： 1、X熒光分析儀從結(jié)構(gòu)上可分哪兩類(lèi)？它們分別是對(duì)什么物理量敏感？ 2、寫(xiě)出光子能量與光波長(zhǎng)的關(guān)系式。2、 用圖畫(huà)出能量色散型熒光分析儀的基本結(jié)構(gòu)。第三講樣品的制備以及激發(fā)源的準(zhǔn)備1、制備樣品的目的 前面已經(jīng)講了，X射線(xiàn)熒光分析是測(cè)量元素的特征X射線(xiàn)，根據(jù)其特征X射線(xiàn)的強(qiáng)度而計(jì)算其含量。那么，隨便一個(gè)樣品拿來(lái)就進(jìn)行測(cè)量，進(jìn)行分析行不行呢？ 如果只做定性分析，只關(guān)心樣品中存在哪些元素，那么 ，我們說(shuō)，這是可以的。例如，

18、我們可以測(cè)量金戒指中是否有雜質(zhì)元素的存在。一塊天然的礦石，我們也可以測(cè)量其中有哪些元素的存在。 但要做精確的定量分析不一定行了。這是因?yàn)?，特征X射線(xiàn)的強(qiáng)度除了與元素自身的躍遷幾率、熒光產(chǎn)額、吸收系數(shù)等物理特性有關(guān)以外，還與受原級(jí)X射線(xiàn)照射的有效面積、照射角度、激發(fā)源與樣品的距離等等有關(guān)，一句話(huà)，與幾何條件有很大的關(guān)系，常常稱(chēng)為不均勻性效應(yīng)。而我們知道，X熒光分析基本上是一種相對(duì)測(cè)量，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品作為測(cè)量基準(zhǔn)，因而標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品的幾何條件需要保證一致，所以，制樣是必不可少的。 其次，樣品中的元素間存在著相互影響（常稱(chēng)基體效應(yīng)），可以通過(guò)制樣來(lái)減少或清除基體效應(yīng)。早年計(jì)算機(jī)技術(shù)遠(yuǎn)不象現(xiàn)在這樣

19、先進(jìn)，而基體效應(yīng)又很復(fù)雜，很難通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算的辦法加以消除，所以制樣技術(shù)在早年還是非常講究的，以至于發(fā)展為一門(mén)專(zhuān)門(mén)的技術(shù)。當(dāng)然，現(xiàn)在計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展了，我們可以用計(jì)算機(jī)通過(guò)數(shù)學(xué)的辦法解決樣品中的元素間的相互影響，相對(duì)來(lái)說(shuō)，制樣簡(jiǎn)單得多了，而且已成為X射線(xiàn)熒光分析的一大突出的優(yōu)點(diǎn)，但這也并不是說(shuō)制樣不必要了。有些制樣要求還是一定要滿(mǎn)足的。2、樣品中導(dǎo)致測(cè)量誤差的主要因素 固體樣品：1樣品內(nèi)部偏析 2表面粗糙 3樣品表面變質(zhì)（如氧化） 粉末樣品： 1顆粒太粗 2樣品變化（如氧化、吸潮） 液體樣品： 1因沉淀結(jié)晶引起的濃度變化 2產(chǎn)生氣泡等3、樣品的制備 1、固體樣品 例如鋼鐵、銅合金、鋁合金、貴金屬等

20、。方法是用車(chē)床把樣品車(chē)成園柱樣品，有一端的表面要磨平拋光。使用前，不要用手摸光的表面，以免表面沾了油污，影響測(cè)量精度。如果沾上了油污，用干凈絨布擦試干凈。 2、粉末樣品 粉末樣品是大量的，包括礦石、精礦石、粉塵、爐渣、水泥、石灰石等等。粉末樣品一般的制樣手續(xù)如下： 小樣 小樣 批樣 ¼ 大量樣品 粗碎 縮分 制樣 測(cè)定試樣 小樣 粒度要求，如要得到較好的測(cè)量結(jié)果，最好是200目以上。對(duì)于WTH2000型儀器來(lái)說(shuō)，工業(yè)分析時(shí)160目以上就可以了。 一般情況下，直接把粉末樣品放在樣品杯中便可進(jìn)行測(cè)量。大約7克樣品便夠了，蓋住樣品杯底約1cm厚。 大型儀器，為了獲得很高的測(cè)量精度，還常將樣

21、品進(jìn)行下面兩種處理： 1壓片。往樣品中放少許粘結(jié)劑，用液壓機(jī)壓成園片。 2玻璃熔片法。往樣品中加熔劑，在坩鍋中加高溫制成玻璃片。用這種辦法稀釋樣品后，對(duì)礦物效應(yīng)可以消除或減弱。 3、液體樣品 對(duì)液體樣品，制樣方法主要有三種： 1直接法。將液體樣品直接倒在液體樣槽中分析。 2富集法。將液體樣品中的待測(cè)元素用某種方法（如用銅試劑、離子交換樹(shù)脂等）富集。 3點(diǎn)滴法。將液體樣品滴在濾紙上分析。 在制樣時(shí)，有時(shí)會(huì)有意往樣品中加入某個(gè)元素，使之成為內(nèi)標(biāo)，這種辦法叫內(nèi)標(biāo)法。4、激發(fā)源的準(zhǔn)備 我們已經(jīng)知道，常見(jiàn)的X光源有三種，一種是同步輻射源。它只有在回旋加速器的實(shí)驗(yàn)室使用。一種X光管，在大型的能散和波散X熒

22、光分析儀中都采用的是這種光源。第三種，則是同位素X光源。WTH200型X熒光分析儀采用的就是同位素光源。這里我們重點(diǎn)講同位素X光源。其中有幾個(gè)概念需要講一下： 1自然衰變。同位素X熒光源自發(fā)地衰變，每時(shí)每刻，無(wú)論你用不用它，衰變時(shí)發(fā)出X光。每衰變一個(gè)就減少一個(gè)。 2半衰期。同位素衰變是以指數(shù)的速度而衰變的。人們把同位素衰減到最初的一半的強(qiáng)度的時(shí)間 稱(chēng)為半衰期。所以每隔一個(gè)半衰期，其放射性強(qiáng)度就剩下原來(lái)強(qiáng)度的一半。 3放射性強(qiáng)度。又叫放射性活度，是指放射源每秒鐘放出的粒子數(shù)。單位常常用居里表示 1居里=3.7×10¹°個(gè)/秒 4同位素X光源的X光能量。不同的同位素源

23、其能量是各不一樣的。下面是幾種常見(jiàn)的同位素X光源的指標(biāo)一覽表。 名 稱(chēng) 半 衰 期 能 量分析元素范圍 探測(cè)器 55Fe（鐵） 2.7年MnK線(xiàn)5.9kevSi-V Nb-Ce氖 氣 224Cm(鋦) 17.8年P(guān)uL線(xiàn)14.279kevTi- Se La-Pb氬 氣 109Cd(鎘) 1.3年AgK線(xiàn)22.104kevCr-Mo Tb-U氬 氣 241Am(镅) 433年59.6kevg射線(xiàn)Zn-Nd Hf-U氬 氣 238Pm(釙) 87.7年 11.621.7kev Ti-Y I-Bi 氬 氣 激發(fā)源的選擇有幾個(gè)原則1、激發(fā)源的X射線(xiàn)的能量必須高到足以激發(fā)待測(cè)元素的特征X射線(xiàn)。2、在能激

24、發(fā)的前提下，能量越低越好3、半衰期長(zhǎng)一些好，源將比較穩(wěn)定。 WTH2000型X熒光分析儀，采用的是X光管激發(fā)。X光管的陽(yáng)極靶材對(duì)測(cè)量有一定的影響，這是因?yàn)榘胁牡奶卣鱔射線(xiàn)會(huì)經(jīng)過(guò)樣品的散射后直接進(jìn)到探測(cè)器中，干擾樣品中與靶材相同或相鄰元素的分析。所以，在確定要分析的元素后，選擇合適靶材的X光管。WTH2000型X熒光分析儀可以選擇銀、銠、鎢等不同靶材的X光管。習(xí)題： 1、簡(jiǎn)單敘述對(duì)固體樣品和粉末樣品最好做些什么樣品處理。WTH200型對(duì)樣品要求到什么程度就夠了？ 2、粉末樣品的哪些因素會(huì)影響測(cè)量精度？ 3、欲測(cè)樣品中的Pb（鉛）、Zn（鋅），請(qǐng)問(wèn)用什么激發(fā)源比較好？ 欲測(cè)Ca（鈣）、Fe（鐵）呢

25、？ 第四講 基體效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)和數(shù)學(xué)校正方法及其譜處理 1、基體效應(yīng)的概念（Matrix effect） 隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，X射線(xiàn)熒光分析儀器也越來(lái)越精確和穩(wěn)定，那么基體效應(yīng)已成為定量分析中誤差的主要來(lái)源。 基體效應(yīng)大致上可以分為兩類(lèi)： （1）吸收和增強(qiáng)效應(yīng)。它包括：1原級(jí)X射線(xiàn)進(jìn)入樣品時(shí)所受到的吸收效應(yīng)；2熒光譜線(xiàn)出射時(shí)受樣品的吸收或分析元素受樣品中其它元素的激發(fā)效應(yīng)；3第三級(jí)的激發(fā)效應(yīng)。以上各吸收和增強(qiáng)效應(yīng)，都隨著樣品基體化學(xué)組成的差異而發(fā)生變化。 （2）其它物理化學(xué)效應(yīng)。包括樣品的均勻性、粒度、表面效應(yīng)和化學(xué)態(tài)的變化。樣品的均勻性、粒度和表面效應(yīng)等都可以通過(guò)制樣來(lái)加以解決。而基體元素間的相

26、互吸收和增強(qiáng)作用卻時(shí)常給分析帶來(lái)誤差。以后我們講的基體效應(yīng)，主要是指元素間相互吸收和增強(qiáng)作用。 不存在吸收和增強(qiáng)效應(yīng)是什么情況呢？我們考慮理想的薄樣，樣品中原子完全是排在一個(gè)平面上的。原子被激發(fā)后發(fā)出的X熒光沒(méi)有遇到任何原子的吸收就被探測(cè)器接受了，也不會(huì)激發(fā)別的原子，所以，其強(qiáng)度只和本原子的數(shù)量以及該原子對(duì)原級(jí)X射線(xiàn)的吸收系數(shù)、躍遷幾率等有關(guān),可以表示為 A在樣品中的含量, K是與薄樣中其組分無(wú)關(guān)的常量。 l射X射線(xiàn) X射線(xiàn)熒光但是，實(shí)際的樣品卻不是理想的薄樣，其熒光不可避免地被吸收，對(duì)單色的原級(jí)X射線(xiàn)，如果只考慮吸收效應(yīng)的存在，其熒光強(qiáng)度為 對(duì)于多色原級(jí)X射線(xiàn)的激發(fā)，其強(qiáng)度為 其中假設(shè)樣品中

27、存在A，B，CVV等元素，原級(jí)X射線(xiàn)的譜分布為J(l)。Ia是分析元素APage: 15等是各個(gè)元素對(duì)分析線(xiàn)a的平均質(zhì)量衰減系數(shù)。這里有兩個(gè)假設(shè)，一是假設(shè)樣品是無(wú)限厚樣品，另一個(gè)假設(shè)是，只考慮吸收效應(yīng)的存在。當(dāng)然，由于X射線(xiàn)進(jìn)入物質(zhì)的射程很短，穿透力很弱，所以認(rèn)為是無(wú)限厚樣品這點(diǎn)假設(shè)是成立的。上式又可以簡(jiǎn)化為一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于低含量分析元素的測(cè)定，當(dāng)各試樣的基體成分相似時(shí)，可以認(rèn)為它們對(duì)分析強(qiáng)度正比于分析元素的含量。但是，組成近似的試樣是不多的，在通常情況下，尤其是對(duì)高含量影響。例如，對(duì)于二元系樣品，理論和實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)強(qiáng)度和含量的關(guān)系可以用下式表示： Ia 式中Ra= 是相對(duì)強(qiáng)度 Ia100 由

28、上式可以看出，相對(duì)強(qiáng)度和含量呈雙曲線(xiàn)關(guān)系。其中a為系數(shù)。如果是多元素樣品，則強(qiáng)度與含量的關(guān)系就更復(fù)雜了。由于基體效應(yīng)的影響，導(dǎo)致了分析元素的強(qiáng)度和含量之間不再是理想的正比關(guān)系，因此需要對(duì)此進(jìn)行校正，這就是常說(shuō)的基體效應(yīng)的校正。2、基體效應(yīng)的校正方法 在校正吸收和增強(qiáng)效應(yīng)時(shí)，有兩大類(lèi)方法：一是實(shí)驗(yàn)校正法；二是數(shù)學(xué)校正法。 實(shí)驗(yàn)校正法即主要以實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)進(jìn)行定量測(cè)定為特性的，它包含1內(nèi)標(biāo)法。包括單標(biāo)樣內(nèi)標(biāo)法，可變內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)法以及內(nèi)部和外部的強(qiáng)度參比法；2外標(biāo)法。包括直接校正法，稀釋法和薄試樣法；3散射線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)法。包括本底法、靶線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)法；4其它方法。包括增量法，質(zhì)量衰減系數(shù)測(cè)定法等。早年實(shí)驗(yàn)校正

29、法得到了廣泛的應(yīng)用。近來(lái)用的越來(lái)越少了。這里不做重點(diǎn)討論這些方法. 第二種方法叫數(shù)學(xué)校正法.與實(shí)驗(yàn)校正法不同的是，數(shù)學(xué)校正法不是靠設(shè)計(jì)精巧的實(shí)驗(yàn),也不是靠對(duì)樣品的特殊處理,而是從數(shù)學(xué)上把增強(qiáng)和吸收效應(yīng)計(jì)算出來(lái)，從而把它們的影響去掉,找到理想的特征X熒光強(qiáng)度。 應(yīng)用數(shù)學(xué)校正法校正吸收和增強(qiáng)效應(yīng)，早在五十年代初期就有人開(kāi)始研究。隨著工業(yè)的要求，例如減少制樣的麻煩或繁瑣的實(shí)驗(yàn)，人們對(duì)數(shù)學(xué)校正法越來(lái)越感興趣，而計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，為這種方法提供了可能性，所以近十年來(lái)，數(shù)學(xué)校正法得到了迅速的發(fā)展。 數(shù)學(xué)校正法，基本上可以分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法 ，一類(lèi)是基本參數(shù)法。 可以說(shuō)，這兩種數(shù)學(xué)校正方法都基于同樣的

30、假設(shè)，即樣品表面平滑，不存在粒度效應(yīng)和無(wú)限厚的均勻樣品為基本前提的。 人們?cè)缇妥⒁獾?，樣品中的分析元素i的譜線(xiàn)強(qiáng)度是樣品中的各元素的含量函數(shù)。這個(gè)函數(shù)關(guān)系很復(fù)雜，這里不想列舉。而用這個(gè)公式來(lái)計(jì)算含量是非常麻煩的，很難直接得到其結(jié)果。因此，人們就想簡(jiǎn)化強(qiáng)度和濃度之間的關(guān)系，比如認(rèn)定在濃度變化范圍不大的情況下，其強(qiáng)度和各組分含量呈線(xiàn)性關(guān)系，這就導(dǎo)致了數(shù)學(xué)校正法的兩大分支。 第一類(lèi)是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，它簡(jiǎn)化強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系，然后靠一些已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)擬合這種關(guān)系，而不去考察具體的幾何因子、出射角、入射角吸收系數(shù)等物理參數(shù)，這種方法在實(shí)際中應(yīng)用非常多，效果也比較好。WTH2000型X熒光分析儀采用的

31、就是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。 第二類(lèi)是基本參數(shù)法，它依賴(lài)于上述的熒光強(qiáng)度計(jì)算公式，用基本的物理參數(shù)，不斷地進(jìn)行迭代。它的特點(diǎn)是只需要很少的標(biāo)樣。下面主要講講經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。3、經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法根據(jù)強(qiáng)度計(jì)算公式，假定樣品中只存在吸收效應(yīng)，而把增強(qiáng)效應(yīng)看成是負(fù)吸收，推導(dǎo)出了一個(gè)計(jì)算濃度公式如下：Aij則為校正系數(shù)。 Lucas-Toothe又做了進(jìn)一步的假設(shè)，認(rèn)為Cj»KijIj ，另加上本底項(xiàng)，則得到另一種經(jīng)驗(yàn)系數(shù)方程， 這也是著名的Lucas-toothe方程 ，它在解決只計(jì)算某些元素的含量的問(wèn)題上，起了很大作用。 其后，Lachance對(duì)提出的方程又加了改進(jìn)，加入了一個(gè)交叉項(xiàng) 而Claise和Quint

32、in提出了類(lèi)似的方程 Rasbery和Heinrich提出了一個(gè)非線(xiàn)性的方程 近年來(lái),人們?nèi)栽谧巫尾痪氲匮芯拷?jīng)驗(yàn)公式,如Rausseau提出 而把吸收經(jīng)驗(yàn)系數(shù)aij和增強(qiáng)經(jīng)驗(yàn)系數(shù)rij分開(kāi)計(jì)算。 還有很多的計(jì)算方程。有人風(fēng)趣地說(shuō)：“校正模型就象巴黎的時(shí)裝令人目不暇接，不斷翻新，”有人總結(jié)這些校正模型后，把它們分為兩大類(lèi)： （1）強(qiáng)度校正模型，特點(diǎn)是在方程右邊都是用的各種基體元素的強(qiáng)度，以它們來(lái)校正基體效應(yīng)。通式如下： （2）濃度校正模型。特點(diǎn)是用各基體元素的含量來(lái)校正基體效應(yīng)。通式如下： 盡管各種數(shù)學(xué)校正模型太多，莫衷一是，但目前實(shí)際上普遍為人們所采用的卻是有限的 幾種，即Lucas-toot

33、h強(qiáng)度校正方程和Lachance濃度方程。 在WTH2000型中，有四種校正方法可供選擇；（1） 線(xiàn)性方程 （2）二次曲線(xiàn) （3）強(qiáng)度校正方程 這實(shí)際上是Lucas-Tooth方程 （4）濃度校正方程 這實(shí)際上是Lachance-trail方程。另外對(duì)每一種校正方程都增加了歸一化處理。4、校正效果的判斷 從上面談到的校正方程可以看出，濃度與強(qiáng)度之間，是用一些經(jīng)驗(yàn)系數(shù)聯(lián)系起來(lái)的。那么，所謂校正效果的好壞，就是看這些 系數(shù)計(jì)算得與真值符合的程度。當(dāng)然，在軟件中，是直觀地用校正曲線(xiàn)來(lái)觀察校正效果，這里講三個(gè)判據(jù)來(lái)確定校正曲線(xiàn)的質(zhì)量：判據(jù)1：從數(shù)學(xué)上講，離散值越小越好，即 其中Cik、Cik分別是第i

34、個(gè)元素，第k個(gè)標(biāo)樣的實(shí)際濃度（常常用化學(xué)分析值）和校正曲線(xiàn)的驗(yàn)證濃度。N為標(biāo)樣數(shù)，P為參數(shù)個(gè)數(shù)。 從校正曲線(xiàn)上看，就是看數(shù)據(jù)點(diǎn)是否落在一條直線(xiàn)上，離直線(xiàn)越近越好。 強(qiáng)度 強(qiáng)度 有些離散的情況 濃度 校正很好的曲線(xiàn) 濃度 判據(jù)2：從物理上講，校正曲線(xiàn)不能出現(xiàn)過(guò)校正，也就是說(shuō)，校正曲線(xiàn)的斜率不能是負(fù)的。因?yàn)闊晒鈴?qiáng)度不會(huì)隨濃度的增加而減少。 判據(jù)3：所有系數(shù)不能出現(xiàn)沒(méi)有物理意義的值。當(dāng)然，這一點(diǎn)在校正曲線(xiàn)上很難看出，可以通過(guò)計(jì)算標(biāo)樣來(lái)觀察。 強(qiáng)度 過(guò)校正曲線(xiàn) 濃度5、校正元素的選擇 如何選擇影響元素呢？也有幾個(gè)判據(jù)： 1、含量變化范圍大的。 2、鄰近的。 3、吸收限接近待測(cè)元素的特征X 能量。 例如

35、，秦川機(jī)械廠的黃銅，里面含大量的銅和鋅，在測(cè)銅時(shí)，一定要加Zn（鋅）作為影響元素。 計(jì)數(shù)6、譜處理 1、本底扣除 直接扣本底的方法。 包絡(luò)法。 數(shù)字濾波器法。 2、重譜解析 一種是函數(shù)擬合法，采用高斯函數(shù)，用最小二乘法擬合。 一種是標(biāo)準(zhǔn)譜擬合。用標(biāo)準(zhǔn)的單元素的譜曲線(xiàn)進(jìn)行擬合。比較常見(jiàn)。7、定性分析 把各元素的特征X射線(xiàn)的數(shù)據(jù)都存放在計(jì)算機(jī)內(nèi)，有兩種辦法能檢索出樣品中都存在些什么元素。 1、光標(biāo)檢索法。把光標(biāo)移到某個(gè)譜峰上，如果下面指示出這是什么元素的某線(xiàn)，則這樣品中一般就存在這種元素。否則，則是虛峰。 2、線(xiàn)系檢索法（KLM法）。把一個(gè)元素的一個(gè)線(xiàn)系的多個(gè)特征線(xiàn)的位置都顯示出來(lái)，以便核對(duì)這個(gè)元素確實(shí)是否存在。 WTH2000型X熒光分析儀的獨(dú)到之處之