儀器分析重點

1、第一章：緒論1，互補(bǔ)色：常指白光通過某物質(zhì)，此物質(zhì)吸收一定波長的光，而我們看到的物質(zhì)的顏色是沒被吸收的波長的光的顏色；我們看到的波長光的顏色習(xí)慣上稱為被吸收光的互補(bǔ)色。 紫黃綠，藍(lán)黃，綠藍(lán)橙，藍(lán)綠紅，綠紫紅 相對應(yīng)的幾種顏色互為互補(bǔ)色。2.光的微粒性光子能量與波長的關(guān)系：E=hv = hc / h：普朗克常數(shù) C：光速 ：波長 由此可知，波長越長，能量越低第三章：紫外-可見分光光譜法1，吸收光譜怎么產(chǎn)生的？由分子中電子能級的躍遷引起。當(dāng)電磁輻射照射分子時，如果其能量正等于分子較低能級與較高能級的差，則該分析會吸收輻射能，形成分子吸收光譜。2，紫外-可見吸收光譜怎么樣產(chǎn)生的？能量的吸收依賴于基態(tài)

2、和激發(fā)態(tài)之間的能級差異，能量差越小，吸收光的波長越長。電子能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜主要處于紫外-可見光區(qū)（100-800）的分子光譜成為紫外-可見吸收光譜。3，躍遷包括哪幾種？分子中分子軌道有成鍵軌道與反鍵軌道：它們的能級高低為：n * * 躍遷：引起此躍遷所需的能量很大， 雙鍵單鍵。因此在紅外光譜中， -CC-的吸收峰出現(xiàn)在2222 cm-1，而=C=C=約在1667 cm-1 ，C-C在1429 cm-1。2, 簡正振動多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。一般將振動形式分成兩類：

3、伸縮振動和變形振動。非線性分子的振動形式為3n-6 種。n為分子中含有的原子個數(shù) 直線分子的振動形式為 3n-5 種。3，基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū) 組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表其存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。一，基團(tuán)頻率區(qū) 中紅外光譜區(qū)可分成4000 cm-1 1300 cm-1和1800cm-1 （1300 cm-1 ） 600 cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團(tuán)頻率在4000 cm-1 1300 cm-1 之間，這一區(qū)域稱為基

4、團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）600 cm-1 區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證?；鶊F(tuán)頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：（1）4000 2500 cm-1 X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。 O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650 3200 cm-1

5、范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。 當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度為0.01mol. dm-3時，在3650 3580 cm-1 處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當(dāng)試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400 3200 cm-1 出現(xiàn)一個寬而強(qiáng)的吸收峰。胺和酰胺的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在35003100 cm-1 ，因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾。C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種: 飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以下，約30002800 cm-

6、1 ，取代基對它們影響很小。如-CH3 基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960 cm-1和2876 cm-1附近；- CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；CH（不是炔烴）基的吸收基出現(xiàn)在2890 cm-1 附近，但強(qiáng)度很弱。不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030 cm-1附近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的C-H伸縮振動稍弱，但譜帶比較尖銳。 不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在30103040 cm-1范圍內(nèi)，末端= CH2的吸收出現(xiàn)在3085 cm-1附近 叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的

7、區(qū)域（3300 cm-1 ）附近。 （2）25001900 為叁鍵和累積雙鍵區(qū)主要包括-CC、 -CN等等叁鍵的伸縮振動，以及-C =C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。對于炔烴類化合物，可以分成R-CCH和R-C C-R兩種類型， R-CCH的伸縮振動出現(xiàn)在21002140 cm-1（m）附近， R-C C-R出現(xiàn)在21902260 cm-1（w）附近。如果是R-C C-R，因為分子是對稱，則為非紅外活性。 -C N基的 伸縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在22402260 cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子

8、， -C N基吸收比較強(qiáng)而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-C N基越近， -C N基的吸收越弱，甚至觀察不到。（3）19001200 cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū) 該區(qū)域重要包括三種伸縮振動： C=O伸縮振動 出現(xiàn)在19001650 cm-1 ，是紅外光譜中很特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、 醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機(jī)化合物。峰位排序：酸酐 酰鹵 羧酸（游離） 酯類 醛 酮 酰胺 C=C伸縮振動 烯烴 的C=C伸縮振動出現(xiàn)在16801620 cm-1 ，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在 1600 cm-1和1500 cm-1附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨 架結(jié)構(gòu)，用于

9、確認(rèn)有無芳核的存在。苯的衍生物的泛頻譜帶 出現(xiàn)在20001650 cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。二，指紋區(qū)（1） 1800（1300）900 cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。 其中1375 cm-1的譜帶為甲基的dC-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在13001000 cm-1 ，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識別。（2）900650 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。例如：

10、烯烴的=C-H面外變形振動出現(xiàn)的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CH2結(jié)構(gòu)，在990 cm-1和910 cm-1出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰；為R1HC=CR2H結(jié)構(gòu)的是，其順、反構(gòu)型分別在690 cm-1和970 cm-1出現(xiàn)吸收峰；也可利用苯環(huán)的C-H面外變形振動吸收峰和20001650 cm-1范圍苯的倍頻或組合頻吸收峰可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型。4，壓片操作 壓片法是固體樣品紅外光譜分析時最常用、最被優(yōu)選的制樣方法。分散劑：由于固體粉末樣品粒度大，不能壓出透明的薄片，紅外光散射嚴(yán)重，加入溴化鉀作為分散劑可以避免這種現(xiàn)象 。用具：溴化鉀或氯化鉀粉末、瑪瑙研缽、不銹鋼匙、壓片模具和壓

11、片機(jī)及其附件 方法：將1 2 mg試樣與200 mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用約30MPa壓力在油壓機(jī)上壓成透明錠片，即可用于測定。壓片厚度應(yīng)在0.51mm之間，如用料量太少，且所得壓片過薄，在測譜時很容易在譜圖中留下干涉條紋，這種弱峰似的干涉波峰有時會充滿指紋區(qū)域。溴化鉀粉末的用量也應(yīng)適量，用量太少時，壓出來的錠片容易碎裂，用量太多時，不容易壓出透明的錠片。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免光的散射影響而造成光譜的基線傾斜。在上述壓片制樣過程中，必須注意物料在模具壓芯中需均勻平整，否則不易獲得均勻透明的錠片，而且整個制樣操作應(yīng)在低濕度的環(huán)境中進(jìn)行，加入樣品后的研磨更

12、應(yīng)在紅外燈下進(jìn)行。 壓片工作結(jié)束后，一定要將壓片模具擦洗干凈，并將其烘干后保存于干燥器中第六章：發(fā)生光譜法1，怎樣產(chǎn)生熒光（磷光）？在紫外光或波長較短的可見光照射后，一些物質(zhì)會發(fā)射出比入射光波長更長的光 -熒光、或磷光。以測量熒光或磷光的強(qiáng)度和波長為基礎(chǔ)的分析方法叫做熒光、磷光光度分析法。分子由單重激發(fā)態(tài)的最低振動能級以發(fā)射光量子的方式回到基態(tài)的過程稱熒光發(fā)射。由三重-單重基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱磷光。2，熒光和磷光的區(qū)別區(qū)別就在于熒光是由單重-單重躍遷引起的，而磷光則由三重-單重躍遷產(chǎn)生的。3，強(qiáng)熒光物質(zhì)的特征分子吸收輻射的能力愈強(qiáng)，則產(chǎn)生的熒光或磷光也愈強(qiáng)。能強(qiáng)烈發(fā)光的分子幾乎都是通過吸

13、收*躍遷而到達(dá)電子激發(fā)態(tài)的。因此，只有那些具有共軛雙鍵，尤其是具有剛性、平面和多環(huán)結(jié)構(gòu)的分子有利于發(fā)光。 4，熒光分析結(jié)構(gòu)簡圖 光源-單色器-樣品池-單色器-檢測器-讀數(shù)第九章：色譜分析導(dǎo)論1，一些概念：分配系數(shù)（K）：指的是在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達(dá)平衡時的濃度之比值，即：K=C固/C液基線：在實驗條件下，色譜柱后僅有純流動相進(jìn)入檢測器時的流出曲線稱為基線。基線在穩(wěn)定的條件下應(yīng)是一條水平的直線。它的平直與否可反應(yīng)出實驗條件的穩(wěn)定情況。峰高（用h或H表示）：從峰最大值與峰底之間的距離峰寬（用W或Y表示）：是在流出曲線拐點處作切線，分別相交于基線上兩點之間的距離半峰寬（用

14、W1/2或Y1/2表示）：峰高一半處色譜峰的寬度（通過峰高的中點作平行于基線的直線，此直線與峰兩側(cè)相交兩點之間的距離）標(biāo)準(zhǔn)偏差（）：峰高0.607處所對應(yīng)峰寬的一半，用表示 。保留時間（tR）：指組分從進(jìn)樣至濃度出現(xiàn)濃度極大點時的時間（即：組分從進(jìn)樣到出峰最大值所需的時間）保留體積VR：（組分從進(jìn)樣到出峰最大值所需的載氣體積）指從進(jìn)樣到待測物在柱后出現(xiàn)濃度極大點時所通過的流動相的體積。分配比（K）：也稱分配容量，容量比、容量因子或質(zhì)量分配比。它是指平衡時，組分在固定相和流動相中的質(zhì)量比（或分子數(shù)比、物質(zhì)的量的比） k = Ns/Nm = cs.Vs/cm.Vm = K.Vs/ Vm = tR

15、/ tM塔板數(shù)（N）：是指組分在色譜柱中的固定相和流動相間反復(fù)分配平衡的次數(shù) N16（tR/Y)2 N越大，柱效越高分離度（R）：相臨兩組分間峰頂間距離是峰底寬平均值的倍數(shù)。理論塔板數(shù)n： 由上式可見，色譜峰越窄，塔板數(shù) n 越多，理論塔板高度 H 就越小，此時柱效能越高，因而 n 或 H 可作為描述柱效能的一個指標(biāo)。2，塔板理論塔板理論是把色譜柱假想為一個精餾塔，塔內(nèi)存在許多塔板，組分在每個塔板的氣相和液相間進(jìn)行分配，達(dá)成一次分配平衡。然后隨著流動相按一個塔板、一個塔板的方式向前移動。經(jīng)過多次分配平衡后，分配系數(shù)小的組分，先離開蒸餾塔（色譜柱），分配系數(shù)大的組分后離開蒸餾塔（色譜柱），從而使

16、分配系數(shù)不同的組分彼此得到分離。3，速率理論即色譜過程的動力學(xué)理論，他們吸收了塔板理念的概念，并把影響塔板高度的動力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出了塔板高度 H 與載氣線速度 u 的關(guān)系：速率理論：H = A + B/U + C.u A -渦流擴(kuò)散項；B -為分子擴(kuò)散項；C -為傳質(zhì)阻力項它可以說明，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴(kuò)張的影響。第十章：氣相色譜1，色譜柱的選擇（以氣液分配色譜為主）（1）固定相的選擇（固定液的選擇）： 按 “相似相溶”原則：極性相似或官能團(tuán)相似 按組分性質(zhì)主要差別：沸點相差大的選非極性固定液；沸點相差小的選極性固定液 （2）柱溫

17、：要小于固定液最高使用溫度，以防止固定液流失（3）載體的選擇：種類，粒度，分布（4）固定液配比的選擇： 高沸點組分比表面積小的載體，低固定液配比（1%3%），低柱溫 低沸點組分高固定液配比（5%25%），加大k值，達(dá)到良好分離 難分離組分毛細(xì)管柱2，柱長的選擇注：根據(jù)R1.5選擇L，一般較短(0.66m)，不可以無限延長柱子兩根同種色譜柱的相互關(guān)系式：3，檢測器1、濃度型檢測器：測量組分濃度的變化響應(yīng)值與組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測器（TCD）、電子捕獲檢測器（ECD） 熱導(dǎo)檢測器：就是利用不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。2、質(zhì)量型檢測器：測量組分質(zhì)量的變化響應(yīng)值與單位時間進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量

18、成正比。如氫火焰離子化檢測器（FID）（又稱氫焰檢測器）氫火焰離子化檢測器：利用有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時能產(chǎn)生帶電離子碎片，收集其荷電量進(jìn)行測定。4，影響分離的因素（計算式）a柱效項及其影響因素：影響色譜峰的寬窄，主要取決于色譜柱性能及載氣流速b柱選擇項及其影響因素：影響峰的間距，主要受固定相性質(zhì)，以及柱溫影響c柱容量項及其影響因素：影響峰位，主要受固定相用量、柱溫和載氣流速的影響5，氣相色譜儀通常由五部分組成 載氣系統(tǒng)：氣源、氣體凈化器、供氣控制閥門和儀表; 進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器、汽化室; 分離系統(tǒng)：色譜柱、控溫柱箱; 檢測系統(tǒng)：檢測器、檢測室; 記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀、色譜工作站。6，程序升溫色譜法是指色譜柱的溫度按照組分沸程設(shè)置的程序連續(xù)地隨時間線性或非線性逐漸升高，使柱溫與組分的沸點相互對應(yīng)，以使低沸點組分和高沸點組分在色譜柱中都有適宜的保留、色譜峰分布均勻且峰形對稱。第十一章：高效液相色譜1，正相色譜和反相色譜液-液色譜有正相和反相之分。如果采用極性固定相和相對非極性流動相，就稱為正相。如果采用相對非極性固定相和極性流動相，則稱為反相。由于極性化合物更容易被極性固定相所保留，所以正相液-液色譜系統(tǒng)一般可用于分離極性化合物