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1、第七章 對(duì)映異構(gòu)l 教學(xué)基本要求1、了解物質(zhì)產(chǎn)生旋光性的原因以及對(duì)映異構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系;2、掌握手性、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體等概念;3、掌握構(gòu)型R/S的表示方法;4、了解不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)。l 教學(xué)重點(diǎn)手性、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體等概念;構(gòu)型R/S的表示方法。l 教學(xué)難點(diǎn)手性、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體等概念;構(gòu)型R/S的表示方法;不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)。l 教學(xué)時(shí)數(shù):l 教學(xué)方法與手段1、講授與練習(xí)相結(jié)合;2、傳統(tǒng)教學(xué)方法與與現(xiàn)代教學(xué)手段相結(jié)合;3、啟發(fā)式教學(xué)。l 教學(xué)內(nèi)容同分異構(gòu)包括構(gòu)造異構(gòu)(也稱結(jié)構(gòu)異構(gòu))和立體異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)是指
2、分子中原子或官能團(tuán)的連接順序或方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu),包括碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、位置異構(gòu)和互變異構(gòu)。立體異構(gòu)是指分子中原子或官能團(tuán)的連接順序或方式相同,但在空間的排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu),包括構(gòu)象異構(gòu)、順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)(也稱對(duì)映異構(gòu))。順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)又叫做構(gòu)型異構(gòu),它與構(gòu)象異構(gòu)的區(qū)別是:構(gòu)型異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化需要斷裂價(jià)鍵,室溫下能夠分離異構(gòu)體;而構(gòu)象異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化是通過碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)來完成的,不必?cái)嗔褍r(jià)鍵,室溫下不能夠分離異構(gòu)體。其中構(gòu)象異構(gòu)和順反異構(gòu)前面已講。這里我們介紹第三種,那就是對(duì)映異構(gòu)(Enantiomerism)。第一節(jié) 物質(zhì)的旋光性1.1 平面偏振光和旋光性1、平面偏振光光波
3、是一種電磁波,它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。在普通光線里,光波可在垂直于它前進(jìn)方向的任何可能的平面上振動(dòng)。中心圓點(diǎn)"O",表示垂直于紙面的光的前進(jìn)方向,雙箭頭表示光可能的振動(dòng)方向。如果將普通光線通過一個(gè)尼可爾(Nicol)棱晶,它好象一個(gè)柵欄,只允許與棱晶晶軸相互平行的平面上振動(dòng)的光線透過棱晶。這種通過Nicol棱晶的光線即只在某一平面上振動(dòng)的光稱為叫做平面偏振光(Plane-polarzed light)簡(jiǎn)稱偏光。2、旋光性若讓偏光通過某些物質(zhì)(如水、乙醇、氯仿)時(shí),其振動(dòng)平面不發(fā)生改變,而當(dāng)通過另一些物質(zhì)如乳酸、葡萄糖等時(shí),其振動(dòng)平面會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)。物質(zhì)的這種能使偏振光的振
4、動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)叫做旋光性,具有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì),也稱光學(xué)活性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)能使偏振光旋轉(zhuǎn)旋光物質(zhì)使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度,通常用表示。1.2旋光儀和比旋光度1、旋光儀(polarimeter)旋光儀的組成旋光度的大小可以用旋光儀來測(cè)定,它的主要部分是兩個(gè)尼可爾(Nicol)棱晶,一個(gè)盛液管和一個(gè)回轉(zhuǎn)刻度盤,一個(gè)單色光源。旋光儀的構(gòu)造及其工作原理如圖所示。圖中,起偏鏡和檢偏鏡均為尼可爾棱鏡,起偏鏡是固定不動(dòng)的,其作用是將入射光變?yōu)槠窆?,檢偏鏡和刻度盤固定在一起,可以旋轉(zhuǎn),用來測(cè)量偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度。 光源 起偏鏡 偏振光 盛液管 旋轉(zhuǎn)后的 檢偏鏡 通過檢偏鏡
5、偏振光 的偏振光旋光儀的構(gòu)造及其工作原理旋光度的測(cè)定方法當(dāng)兩個(gè)尼可爾棱鏡的晶軸相互平行,且盛液管空著或裝有非旋光性物質(zhì)時(shí),通過起偏鏡產(chǎn)生的偏振光便可以完全通過檢偏鏡,此時(shí)由目鏡能看到最大的光亮,刻度盤指在零度。實(shí)際測(cè)定時(shí)應(yīng)先旋轉(zhuǎn)檢偏鏡,使視野中光亮度相等,得到零點(diǎn)。當(dāng)盛液管中裝入旋光性物質(zhì)后,由于旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面向左或右旋轉(zhuǎn)了某一角度,偏振光的振動(dòng)平面不再與檢偏鏡的晶軸平行,因而偏振光不能完全通過檢偏鏡,此時(shí)由目鏡看到的光亮度減弱。為了重新看到最大的光亮,只有旋轉(zhuǎn)檢偏鏡,使其晶軸與旋轉(zhuǎn)后的偏振光的振動(dòng)平面再度平行,此時(shí)即為測(cè)定的終點(diǎn)。由于檢偏鏡和刻度盤是固定在一起的,因此偏振光振動(dòng)
6、平面旋轉(zhuǎn)的角度就等于刻度盤旋轉(zhuǎn)的角度,其數(shù)值可以從刻度盤上讀出。偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的方向也是根據(jù)刻度盤旋轉(zhuǎn)的方向確定的。若刻度盤以逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn),表明被測(cè)物質(zhì)是左旋體(Levorotatory),用“”或“l(fā)”表示;若刻度盤以順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn),表明被測(cè)物質(zhì)是右旋體(Dextrorotatory),用“”或“d”表示(IUPAC于1979年建議取消使用“l(fā)”和“d”來表示旋光方向)。例如,從肌肉組織中提取出來的乳酸是右旋體,稱為右旋乳酸,表示為()-乳酸或d-乳酸;從雜醇油中提取出來的2-甲基-1-丁醇是左旋體,稱為左旋2-甲基-1-丁醇,表示為()-2-甲基-1-丁醇或l-2-甲基-1-丁醇。2
7、、比旋光度(Specific rotation)物質(zhì)旋光度的大小除取決于物質(zhì)本身的特性外,還與溶液的濃度、盛液管的長(zhǎng)度、測(cè)定時(shí)的溫度、所用光源的波長(zhǎng)以及溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。所以,在比較不同物質(zhì)的旋光性時(shí),必須限定在相同的條件下,當(dāng)修正了各種因素的影響后,旋光度才是每個(gè)旋光性化合物的特性。通常規(guī)定溶液的濃度為1g·ml-1,盛液管的長(zhǎng)度為1dm,在此條件下測(cè)得的旋光度稱為比旋光度,用表示,它與旋光度之間有如下關(guān)系:= 式中,t為測(cè)定時(shí)的溫度(一般為20),為所用光源的波長(zhǎng)(常用鈉光,波長(zhǎng)589nm,標(biāo)記為D),為測(cè)得的旋光度(°),C為被測(cè)溶液的濃度(g·ml-1
8、),L為盛液管的長(zhǎng)度(dm)。若被測(cè)物質(zhì)是純液體,可用該液體的密度替換上式中的濃度來計(jì)算其比旋光度。在表示比旋光度時(shí),不僅要注明所用光源的波長(zhǎng)及測(cè)定時(shí)的溫度,還要注明所用的溶劑。例如,用鈉光燈作光源,在20時(shí)測(cè)定葡萄糖水溶液的比旋光度為52.5°,應(yīng)記作:=52.5°(水)比旋光度同熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣,是旋光性物質(zhì)的物理常數(shù)之一。測(cè)定旋光性物質(zhì)的比旋光度,是常用的定性和定量分析的手段之一。通過測(cè)定某一未知物的比旋光度,可初步推測(cè)該未知物為何種物質(zhì)(但不能確定,因?yàn)楸刃舛认嗤奈镔|(zhì)可能有若干種)。通過測(cè)定某一已知物的比旋光度,還可計(jì)算該已知物的純度(旋光純度)。對(duì)于已知比旋光度
9、的純物質(zhì),測(cè)得其溶液的旋光度后,可利用關(guān)系式=求出溶液的濃度。在制糖工業(yè)中就常利用測(cè)定糖溶液的旋光度來計(jì)算溶液中蔗糖的含量,此種測(cè)定方法稱為旋光法。旋光法還常用于食品分析中,如商品葡萄糖的測(cè)定以及谷類食品中淀粉的測(cè)定等。第二節(jié) 手性2.1 對(duì)映異構(gòu)和手性為什么有的物質(zhì)有旋光性,而有的物質(zhì)卻沒有呢?物質(zhì)的性質(zhì)是與其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的,所以,物質(zhì)的旋光性必定是由于其分子的特殊結(jié)構(gòu)引起的。那么,具有怎樣結(jié)構(gòu)的分子才具有旋光性呢?1874年,隨著碳原子四面體學(xué)說的提出,Van't Hoff指出,如果一個(gè)碳原子上連有四個(gè)不同基團(tuán),這四個(gè)基團(tuán)在碳原子周圍可以有兩種不同的排列形式,即兩種不同的四面體空間
10、構(gòu)型。它們互呈實(shí)物與鏡像關(guān)系,和人們左右手之間的關(guān)系一樣,外形相似但不能重合。如乳酸:這種互為實(shí)物和鏡像關(guān)系,且不能完全重疊的異構(gòu)體叫做對(duì)映異構(gòu)體,簡(jiǎn)稱對(duì)映體(Enantionmers)。實(shí)驗(yàn)證明,如果某種分子不能與其鏡像完全重疊,這種分子就具有旋光性。分子這種實(shí)物與其鏡像不能完全重疊的特殊性質(zhì)叫做分子的手征性,簡(jiǎn)稱手性(chirality),就像人的左右手互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系,但二者不能完全重疊一樣。 左右手互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系,但二者不能完全重疊具有手性的分子叫做手征性分子,簡(jiǎn)稱手性分子(chiral molecules)。對(duì)映異構(gòu)體都是手性分子。手性分子具有旋光性,故對(duì)映異構(gòu)體又稱旋光異
11、構(gòu)體。反之,互為實(shí)物和鏡像關(guān)系,但能重疊的分子稱非手性分子(Achiral molecule),非手性分子無旋光性。如2-氯丙烷,空間構(gòu)型只有一種,無手性。2.2手性與對(duì)稱因素要判斷一個(gè)分子是否具有手性,最直觀和最靠得住的方法,是制作該分子的實(shí)物和鏡像兩個(gè)模型,觀察它們是否能夠完全重疊。但這種方法不太方便,特別是當(dāng)分子很大很復(fù)雜時(shí)更是如此。常用的方法是研究分子的對(duì)稱性,根據(jù)分子的對(duì)稱性來判斷其是否具有手性。在有機(jī)化學(xué)中,一般采用對(duì)稱面和對(duì)稱中心這兩個(gè)對(duì)稱因素來考察分子的對(duì)稱性。1、對(duì)稱面()假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分,而一部分正好是另一部分的鏡像,這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面(用表示)。
12、例如,在1,1-二溴乙烷分子中,通過H-C1-C2三個(gè)原子所構(gòu)成的平面能將分子分成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系的兩部分,因此該平面就是它的對(duì)稱面。又如,E-1-氯-2-溴乙烯分子是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)的分子,分子所在的這個(gè)平面也能將分子分成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系的兩“片”,所以該平面也是它的對(duì)稱面。 (a)1,1-二溴乙烷的對(duì)稱面 (b)E-1-氯-2-溴乙烯的對(duì)稱面分子中有對(duì)稱面,它和它的鏡像就能夠重合,分子就沒有手性,是非手性分子,因而它沒有對(duì)映異構(gòu)體和旋光性。由于1,1-二溴乙烷和E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在對(duì)稱面,所以它們都是非手性分子,都沒有旋光性。2、對(duì)稱中心(i)若分子中有一點(diǎn)O,通過O點(diǎn)畫任
13、何直線,兩端有相同的原子或基團(tuán),則點(diǎn)O稱為分子的對(duì)稱中心(用i表示)。如: 具有對(duì)稱中心的化合物和它的鏡像是能重合的,因此它不具有手性,沒有旋光性。2.3產(chǎn)生旋光性的原因光是一種電磁波,平面偏振光也是電磁波,它可以看作是由兩種圓偏振光合并組成的。它們都圍繞著光前進(jìn)方向的軸呈螺旋形向前傳播,其中一種圓偏振光呈右螺旋行,稱為右旋圓偏光,而另一種呈左螺旋形稱為左旋圓偏光。這兩種光互為不能重疊的鏡像關(guān)系。當(dāng)偏光經(jīng)過一個(gè)對(duì)稱的區(qū)域時(shí),這兩種圓偏光受到分子的阻礙相等,所以它們以相同的速度經(jīng)過這個(gè)區(qū)域,因此,合成光仍保持原來偏光的振動(dòng)平面,不表現(xiàn)出旋光性。一般規(guī)定若先沿OE方向傳播,從E點(diǎn)向O點(diǎn)看過去,螺旋
14、前進(jìn)是順時(shí)針時(shí),稱為右圓偏振光;反之,為左圓偏振光。倘若偏光遇到的是手性分子(手性分子在左、右圓偏振光中的折射率不同),則左、右圓偏振光通過手性分子的速度不同,因而由它們疊加產(chǎn)生的平面偏振光的振動(dòng)方向也會(huì)改變。平面偏振光通過光學(xué)活性介質(zhì)產(chǎn)生旋光。由上述討論可知,旋光產(chǎn)生的根本原因是因?yàn)槿肷涔獾淖?、右圓偏振光在手性介質(zhì)中的傳播速度不同。如:右旋圓偏光對(duì)右旋乳酸的折射率為1.10011,而左旋圓偏光對(duì)右旋乳酸的折射率為1.10017。第三節(jié) 含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)3.1手性碳原子所謂手性碳原子,是指與四個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連接的碳原子,手性碳原子又稱為不對(duì)稱碳原子,常用“*”號(hào)予以標(biāo)注,
15、例如: 一般來說,含有一個(gè)手性碳原子的分子是手性的,含有二個(gè)甚至多個(gè)手性碳原子的分子不一定都具有手性,而不含手性碳原子的分子不一定不具有手性。3.2含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含有一個(gè)手性碳原子的化合物都有兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體,其中一個(gè)是右旋體,一個(gè)是左旋體。如2-氯丁烷:2-氯丁烷的一對(duì)對(duì)映體在對(duì)映體中,圍繞著不對(duì)稱碳原子的四個(gè)基團(tuán)間的距離是相同的,即在幾何尺寸上是完全相等的,因而它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同,僅旋光方向相反。如乳酸:(+)-乳酸 (-)-乳酸mp. 53 53 +3.82° -3.82°對(duì)映體除了對(duì)偏振光表現(xiàn)出不同的旋光性能,旋轉(zhuǎn)角度相等,方向相反外
16、,在手性環(huán)境的條件下(如手性試劑、手性溶液、手性催化劑)也會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)。例如:生物體中非常重要的催化劑酶具有很高的手性,因此許多可以受酶影響的化合物,其對(duì)映體的生理作用表現(xiàn)出很大的差別。(+)葡萄糖在動(dòng)物代謝中能起獨(dú)特的作用,具營養(yǎng)價(jià)值,但其對(duì)映體(-)葡萄糖則不能被動(dòng)物代謝;氯霉素是左旋的有抗菌作用,其對(duì)映體則無療效。3.3外消旋體外消旋體是由等量的左旋體和右旋體混合而成的。如乳酸除了可以從肌肉中和細(xì)菌發(fā)酵分別得到(+)、(-)體外,還可以從酸敗的牛奶中或用合成方法制得。后一方法得到的乳酸其構(gòu)造式都一樣,可是它們都沒有旋光性。這是由于用人工合成方法制得的乳酸是等量的右旋和左旋乳酸的
17、混合物,它們對(duì)偏振光的作用相互抵消,所以沒有旋光性。我們稱這種乳酸為外消旋乳酸,外消旋體一般用(±)表示。用(±)或“dl”表示,如外消旋乳酸可記作(±) 乳酸或dl-乳酸。Þ推論:外消旋體是混合物,沒有旋光性。3.4 構(gòu)型表示方法與構(gòu)型標(biāo)記1、構(gòu)型的表示方法描述旋光異構(gòu)體分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列方式時(shí),常采用透視式。這種表示方法比較直觀,但書寫起來比較麻煩,尤其是書寫結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物就更加困難。因此也常采用另外一種比較簡(jiǎn)便的圖形費(fèi)歇爾(E.Fischer)投影式來表示。費(fèi)歇爾投影式的投影規(guī)則如下:(1)將碳鏈豎起來,把氧化態(tài)較高的碳原子或命名時(shí)編
18、號(hào)最小的碳原子放在最上端。(2)與手性碳原子相連的兩個(gè)橫鍵伸向前方,兩個(gè)豎鍵伸向后方。(3)橫線與豎線的交點(diǎn)代表手性碳原子。按此投影規(guī)則,乳酸的一對(duì)對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式見圖。 乳酸一對(duì)對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式是用平面式來表示分子的立體結(jié)構(gòu),使用費(fèi)歇爾投影式時(shí)必須注意“橫前豎后”,即與手性碳原子相連的兩個(gè)橫鍵是伸向紙前方的,兩個(gè)豎鍵是伸向紙后方的。表示某一化合物的費(fèi)歇爾投影式只能在紙平面上平移,也能在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°或其整數(shù)倍,但不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或其整數(shù)倍,也不能離開紙平面翻轉(zhuǎn),否則得到的費(fèi)歇爾投影式就代表其對(duì)映體的構(gòu)型。判斷兩個(gè)費(fèi)歇爾投影式是否表示同一構(gòu)
19、型,有以下方法:(1)若將其中一個(gè)費(fèi)歇爾投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°后,得到的投影式和另一投影式相同,則這兩個(gè)投影式表示同一構(gòu)型。如下述兩個(gè)投影式表示同一構(gòu)型:(2)若將其中一個(gè)費(fèi)歇爾投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°(順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)均可)后,得到的投影式和另一投影式相同,則這兩個(gè)投影式表示兩種不同構(gòu)型,二者是一對(duì)對(duì)映體。如下述兩個(gè)投影式表示一對(duì)對(duì)映體:(3)若將其中一個(gè)費(fèi)歇爾投影式的手性碳原子上的任意兩個(gè)原子或基團(tuán)交換偶數(shù)次后,得到的投影式和另一投影式相同,則這兩個(gè)投影式表示同一構(gòu)型。如下述化合物和表示同一構(gòu)型: -H和-CH3交換 -Cl和-C2H5交換 第一次交換 第二次
20、交換 () ()若將其中一個(gè)費(fèi)歇爾投影式的手性碳原子上的任意兩個(gè)原子或基團(tuán)交換奇數(shù)次后,得到的投影式和另一投影式相同,則這兩個(gè)投影式表示兩種不同構(gòu)型,二者是一對(duì)對(duì)映體。如下述化合物和表示一對(duì)對(duì)映體: -H和-CH3交換 -H和-C2H5將換 第一次交換 第二次交換 () -Cl和-CH3交換 第三次交換 ()思考題構(gòu)型幾種表示式之間的相互轉(zhuǎn)換2、構(gòu)型的標(biāo)記方法(1)D/L標(biāo)記法 已知2-氯丁烷、乳酸等含一個(gè)手性碳原子的化合物有兩個(gè)旋光異構(gòu)體,一個(gè)為左旋體,一個(gè)為右旋體。但左旋體是哪種構(gòu)型?右旋體又是哪種構(gòu)型?在早期還沒有方法測(cè)定時(shí),為避免混淆和研究的需要,人為選擇用甘油醛作為參比物,規(guī)定在費(fèi)歇
21、爾投影式中,手性碳原子上的羥基在碳鏈右側(cè)的為右旋甘油醛,定為D-構(gòu)型(D:dexter, 拉丁文,右),則它的對(duì)映體就是左旋的,定為L(zhǎng)-構(gòu)型(L:laevus,拉丁文,左)。 D()甘油醛 L()甘油醛規(guī)定了甘油醛的構(gòu)型后,其它旋光性物質(zhì)的構(gòu)型就可通過一定的化學(xué)轉(zhuǎn)變與甘油醛聯(lián)系起來。凡可由L-甘油醛轉(zhuǎn)變而成的或是可轉(zhuǎn)變成為L(zhǎng)-甘油醛的化合物,其構(gòu)型必定是L-構(gòu)型的;凡可由D-甘油醛轉(zhuǎn)變而成的或是可轉(zhuǎn)變成為D-甘油醛的化合物,其構(gòu)型必定是D-構(gòu)型的。需要注意的是,在轉(zhuǎn)變的過程中不能涉及到手性碳原子上鍵的斷裂,否則就必須知道轉(zhuǎn)變反應(yīng)的歷程。例如,右旋甘油醛通過下列步驟可轉(zhuǎn)變成為左旋甘油酸和左旋乳酸
22、,因?yàn)榉磻?yīng)過程中并未涉及手性碳原子上鍵的斷裂,所以生成的左旋甘油酸和左旋乳酸都應(yīng)是D-構(gòu)型的。 D()甘油醛 D()甘油酸 D()乳酸其它與甘油醛結(jié)構(gòu)類似的化合物可同甘油醛對(duì)照,在費(fèi)歇爾投影式中,手性碳原子上的兩個(gè)橫鍵原子或基團(tuán)中較大的一個(gè)在碳鏈左側(cè)的為L(zhǎng)-構(gòu)型,在右側(cè)的為D-構(gòu)型。例如: L2氯丙醛 D2氯丙醛 L2氨基丙酸 D2氨基丙酸由于D/L標(biāo)記法是相對(duì)于人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物而言的,所以這樣標(biāo)記的構(gòu)型又叫做相對(duì)構(gòu)型。1951年畢育特(J.M.Bijvoetetal)等人用X射線衍射法測(cè)定了右旋酒石酸銣鉀的真實(shí)構(gòu)型(也稱絕對(duì)構(gòu)型),發(fā)現(xiàn)其真實(shí)構(gòu)型與其相對(duì)構(gòu)型恰好相同。這意味著人為假定的甘油醛
23、的相對(duì)構(gòu)型就是其絕對(duì)構(gòu)型,同時(shí)也表明用甘油醛作為參比物確定的其它旋光性物質(zhì)的相對(duì)構(gòu)型也就是其絕對(duì)構(gòu)型。D/L標(biāo)記法一般適用于含一個(gè)手性碳原子的化合物,對(duì)于含多個(gè)手性碳原子的化合物很不方便,且選擇的手性碳原子不同,得到的結(jié)果可能不同,容易引起混亂。由于D/L標(biāo)記法是以甘油醛作為參比物的,被標(biāo)記的化合物必須與甘油醛有一定的聯(lián)系,或者與甘油醛的結(jié)構(gòu)類似才行。另外,有時(shí)一個(gè)化合物可以從兩個(gè)不同構(gòu)型的化合物轉(zhuǎn)化而來,此時(shí)只好任意選定D-或L-構(gòu)型。所以D/L標(biāo)記法有很大的局限性。鑒于此,IUPAC于1970年建議采用R/S標(biāo)記法。但在標(biāo)記氨基酸和糖類化合物的構(gòu)型時(shí),仍普遍采用D/L標(biāo)記法。(2)R/S標(biāo)
24、記法 R/S標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上的四個(gè)原子或基團(tuán)在空間的真實(shí)排列來標(biāo)記的,因此用這種方法標(biāo)記的構(gòu)型是真實(shí)的構(gòu)型,叫做絕對(duì)構(gòu)型。R/S標(biāo)記法的規(guī)則如下:按照次序規(guī)則,將手性碳原子上的四個(gè)原子或基團(tuán)按先后次序排列,較優(yōu)的原子或基團(tuán)排在前面。將排在最后的原子或基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置,其余三個(gè)原子或基團(tuán)放在離眼睛最近的平面上。按先后次序觀察其余三個(gè)原子或基團(tuán)的排列走向,若為順時(shí)針排列,叫做R-構(gòu)型(R:Rectus,拉丁文,右),若為逆時(shí)針排列,叫做S-構(gòu)型(S:Sinister,拉丁文,左)。例如,2-氯丁烷分子中手性碳原子上四個(gè)基團(tuán)的先后次序?yàn)椋篊lC2H5CH3H。將排在最后的H放在離眼睛
25、最遠(yuǎn)的位置,其余的Cl、C2H5、CH3放在離眼睛最近的平面上,按先后次序觀察Cl C2H5 CH3的排列走向,順時(shí)針排列的叫做R-2-氯丁烷,逆時(shí)針排列的叫做S-2-氯丁烷。 眼睛的位置 眼睛的位置 Cl C2H5 CH3為順時(shí)針排列 Cl C2H5 CH3為逆時(shí)針排列 R2氯丁烷 S2氯丁烷R/S標(biāo)記法也可以直接應(yīng)用于費(fèi)歇爾投影式的構(gòu)型標(biāo)記,關(guān)鍵是要注意“橫前豎后”,即與手性碳原子相連的兩個(gè)橫鍵是伸向紙前方的,兩個(gè)豎鍵是伸向紙后方的。觀察時(shí),將排在最后的原子或基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置。例如: 從右后方觀察 從左后方觀察 OH COOH CH3為順時(shí)針排列 OH COOH CH3為逆時(shí)針排列
26、 R乳酸 S乳酸因?yàn)橐粚?duì)對(duì)映體分子中的兩個(gè)手性碳原子互為鏡影,即手性碳原子的構(gòu)型是相反的,所以2-氯丁烷或乳酸的一對(duì)對(duì)映體的構(gòu)型分別是R-構(gòu)型和S-構(gòu)型。值得注意的是,旋光性化合物的構(gòu)型(R/S或D/L)和其旋光方向(或)沒有必然的聯(lián)系。旋光方向是旋光性化合物固有的性質(zhì),是用旋光儀實(shí)際測(cè)定的結(jié)果,而旋光性化合物的構(gòu)型是用人為規(guī)定的方法確定的。根據(jù)化合物的構(gòu)型能夠做出這個(gè)化合物的空間模型,但不經(jīng)測(cè)量不能知道這個(gè)化合物的旋光方向。然而有一點(diǎn)可以肯定,一對(duì)對(duì)映體中的一個(gè)是左旋的,另一個(gè)必然是右旋的,一個(gè)是R-構(gòu)型,另一個(gè)必然是S-構(gòu)型。還應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出,D/L和R/S是兩種不同的構(gòu)型標(biāo)記方法,它們之間也
27、沒有必然的聯(lián)系。R/S標(biāo)記法是由分子的幾何形狀按次序規(guī)則確定的,它只與分子的手性碳原子上的原子和基團(tuán)有關(guān),而D/L標(biāo)記法則是由分子與參比物相聯(lián)系而確定的。D-構(gòu)型或L-構(gòu)型的化合物若用R/S標(biāo)記法來標(biāo)記,可能是R-構(gòu)型的,也可能是S-構(gòu)型的。另外,R/S標(biāo)記法有不易出錯(cuò)的優(yōu)點(diǎn),但它不能反映出立體異構(gòu)體之間的構(gòu)型聯(lián)系,尤其是在研究糖類化合物和氨基酸的構(gòu)型時(shí)。第四節(jié) 含兩個(gè)手性碳原子開鏈化合物的對(duì)映異構(gòu)4.1 含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)2,3-二氯戊烷分子中含有兩個(gè)不同的手性碳原子(不同的手性碳原子是指兩個(gè)手性碳原子上連接的四個(gè)基團(tuán)不同或不完全相同)。已知含一個(gè)手性碳原子的化合物有兩個(gè)旋
28、光異構(gòu)體,則含兩個(gè)手性碳原子的2,3-二氯戊烷就應(yīng)該有四個(gè)旋光異構(gòu)體(因?yàn)槊總€(gè)手性碳原子有兩種空間構(gòu)型,兩個(gè)手性碳原子就應(yīng)該有四種空間構(gòu)型): (2S,3R) (2R,3S) (2S,3S) (2R,3R) 化合物和是一對(duì)對(duì)映體,化合物和也是一對(duì)對(duì)映體,兩對(duì)對(duì)映體可組成兩個(gè)外消旋體。化合物或與化合物或不是實(shí)物和鏡像的關(guān)系。這種不為實(shí)物和鏡像關(guān)系的異構(gòu)體叫做非對(duì)映體。 用R/S標(biāo)記法確定含兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳原子的化合物的構(gòu)型時(shí),過程與確定含一個(gè)手性碳原子的化合物的構(gòu)型時(shí)一樣,只是需要分別標(biāo)出每一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型。例如,化合物()中C2上的四個(gè)基團(tuán)的先后次序?yàn)镃lCHClC2H5CH3H,將H
29、放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置,觀察從Cl CHClC2H5 CH3的走向,因?yàn)槭悄鏁r(shí)針排列,所以是S-構(gòu)型,因?yàn)闃?biāo)記的是C2,所以用2S表示。同樣,C3上的四個(gè)基團(tuán)的先后次序?yàn)镃lCHClCH3C2H5H,將H放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置,觀察從ClCHClCH3 C2H5的走向,因?yàn)槭琼槙r(shí)針排列,所以是R-構(gòu)型,因?yàn)闃?biāo)記的是C3,所以用3R表示。即化合物()的構(gòu)型是(2S,3R)。當(dāng)兩個(gè)手性碳原子在碳鏈中占有相等的位置時(shí),可以不用在R和S前標(biāo)明數(shù)字。因?yàn)榛衔铮ǎ┖停ǎ┦且粚?duì)對(duì)映體,分子中的兩個(gè)手性碳原子互為鏡像,即手性碳原子的構(gòu)型是相反的,所以化合物()的構(gòu)型是(2R,3S)。而化合物()和()或()是非
30、對(duì)映體,分子中的兩個(gè)手性碳原子的構(gòu)型一個(gè)相同,另一個(gè)相反,所以化合物()和()的構(gòu)型分別為(2S,3S)和(2R,3R)。Þ推論:隨著分子中手性碳原子數(shù)目的增加,旋光異構(gòu)體的數(shù)目也會(huì)增多。其規(guī)律是,含一個(gè)手性碳原子的化合物有21=2個(gè)旋光異構(gòu)體,可組成21-1=1個(gè)外消旋體,含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物有22=4個(gè)旋光異構(gòu)體,可組成22-1=2個(gè)外消旋體,含n個(gè)不同手性碳原子的化合物有2n個(gè)旋光異構(gòu)體,可組成2n-1個(gè)外消旋體。4.2 含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)2,3-二氯丁烷分子中含有兩個(gè)相同的手性碳原子(相同的手性碳原子是指兩個(gè)手性碳原子上連接的四個(gè)基團(tuán)完全相同),假如
31、和含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物一樣,則2,3-二氯丁烷也應(yīng)該有四個(gè)旋光異構(gòu)體: (2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) (2R,3S) 化合物和是一對(duì)對(duì)映體,可組成一個(gè)外消旋體?;衔锖鸵不閷?shí)物和鏡像的關(guān)系,似乎也是一對(duì)對(duì)映體,但將沿紙面旋轉(zhuǎn)180°即可與完全重疊,它們實(shí)際上是同一構(gòu)型的分子。事實(shí)上,在化合物或的分子中存在一個(gè)對(duì)稱面,可以將分子分成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系的兩部分,這兩部分的旋光能力相同,但旋光方向相反,旋光性在分子內(nèi)被完全抵消,因此不具有旋光性:這種分子中雖然含有手性碳原子,但由于分子中存在對(duì)稱因素,從而不顯示旋光性的化合物叫做內(nèi)消旋體,常用i-或meso-標(biāo)記
32、。因?yàn)閮?nèi)消旋體的分子中存在對(duì)稱面,兩個(gè)手性碳原子互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系,即手性碳原子的構(gòu)型是相反的,所以含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物的構(gòu)型必然是(R,S)或(S,R)。Þ推論:含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物有三個(gè)旋光異構(gòu)體,一個(gè)為左旋體,一個(gè)為右旋體,一個(gè)為內(nèi)消旋體。顯然,含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物,其旋光異構(gòu)體的數(shù)目要小于2n,外消旋體的數(shù)目也要小于2n-1。第五節(jié) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象比鏈狀化合物復(fù)雜,往往順、反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。5.1環(huán)丙烷衍生物如:1,2-環(huán)丙烷二甲酸5.2環(huán)己烷衍生物如:反-1,2-環(huán)己烷二甲酸兩個(gè)COOH,可以都在直立鍵上,也可
33、以都在平伏鍵上,不論是ee型還是aa型,由于構(gòu)象轉(zhuǎn)變時(shí)未涉及鍵的斷裂,因此它們都是反式,屬同一構(gòu)型。兩者比較起來ee型因有較小的空間位阻,所以在平衡中,ee構(gòu)象占優(yōu)勢(shì),ee型的反式化合物,在分子中無對(duì)稱面,它和鏡象不能重合,因此為手性分子,存在一對(duì)對(duì)映體。實(shí)際上反-1,2-環(huán)己烷二甲酸已拆開成對(duì)映體,它們的比旋光度分別為+18.2°和-18.2°。上面討論的是環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象問題,它是分子在不斷熱運(yùn)動(dòng)中出現(xiàn)的情況。由于構(gòu)象轉(zhuǎn)變?nèi)绱搜杆?,且它不是以造成化學(xué)鍵的斷裂,并不影響分子的R、S構(gòu)型。因此,在研究環(huán)己烷衍生物的立體異構(gòu)時(shí),對(duì)構(gòu)象引起的手性現(xiàn)象可以不予考慮,而只要考慮順
34、、反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu),并可以直接用平面六角形來觀察,這樣仍可得到同樣正確的結(jié)果。如:順式和反式1,2-環(huán)己烷二甲酸可用下式表示:存在一對(duì)稱面,相當(dāng)于內(nèi)消旋體,因此不具旋光性。不存在對(duì)稱面,與其鏡象不能重疊,有一對(duì)映體,為手性分子,有旋光性。再如:都有對(duì)稱面,所以都沒有對(duì)映異構(gòu)體。第六節(jié) 不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)物質(zhì)的旋光性是由于分子的手性引起的,分子的手性往往又是由于分子中含有手性碳原子造成的。但含有手性碳原子的分子不一定都具有手性,而具有手性的分子不一定都含有手性碳原子。判斷一個(gè)化合物是否具有手性,關(guān)鍵是看其分子能否與其鏡像完全重疊。下面介紹幾類不含手性碳原子的手性化合物。6.1 聯(lián)苯型
35、化合物 在聯(lián)苯型分子中,兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞中間單鍵旋轉(zhuǎn)。如果在苯環(huán)中的鄰位上即2,2',6,6'位置上引入體積相當(dāng)大的取代基(-NO2,-COOH等),則兩個(gè)苯環(huán)饒單鍵旋轉(zhuǎn)就要受到阻礙,以至它們不能處在同一平面上,而必須互成一定的角度。當(dāng)每一苯環(huán)上各連有不同的基團(tuán)時(shí),則分子中既無對(duì)稱面又無對(duì)稱中心,分子具有手性,也就具有旋光性。例如,2,2'-二羧基-6,6'-二硝基聯(lián)苯分子就有一對(duì)對(duì)映體。6.2 丙二烯型化合物在丙二烯型分子中,中間的雙鍵碳原子是sp雜化的,兩端的雙鍵碳原子是sp2雜化的。中間的雙鍵碳原子分別以兩個(gè)相互垂直的p軌道,與兩端的雙鍵碳原子的p軌道重疊
36、形成兩個(gè)相互垂直的鍵。兩端的雙鍵碳原子上各連接的兩個(gè)原子或基團(tuán),分別處在相互垂直的平面上。當(dāng)兩端的雙鍵碳原子上各連有不同的原子或基團(tuán)時(shí),則分子中既無對(duì)稱面又無對(duì)稱中心,分子具有手性,也就具有旋光性。例如,1,3-二溴丙二烯分子就有一對(duì)對(duì)映體存在。6.3螺環(huán)等其它不含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)分子不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心,(螺環(huán)類)有手性,有對(duì)映體。分子扭曲類型化合物,分子不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中有手性,有對(duì)映體。多個(gè)苯環(huán)組成的螺芳烴由于環(huán)的擁擠導(dǎo)致A環(huán)和B環(huán)不能共平面,其中之一必然向外蹺起來,這種情況也會(huì)產(chǎn)生互不重合的鏡像異構(gòu)體。整個(gè)分子中不具有對(duì)稱面,為手性分子。第七節(jié) 外消旋體的拆分*將外消旋體分離
37、成旋光體的過程,叫外消旋體的拆分(Resolution),又叫拆解。許多旋光物質(zhì)是從自然界生物體中獲得的。如在實(shí)驗(yàn)室中用非旋光物質(zhì)合成旋光物質(zhì)(除了用特殊方法-不對(duì)稱合成Asymmetric synthesis 以外)常得到的多是外消旋體,即左旋體和右旋體各50%的混合物。因此,要獲得旋光純的異構(gòu)體需要經(jīng)過拆分。由于對(duì)映體的一般物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同(除對(duì)旋光性試劑作用外)。因此它們的混合物很難用一般的方法來拆分。最早拆分外消旋體的方法是根據(jù)晶體的不同,在顯微鏡下慢慢地用鑷子挑選,這個(gè)方法非但麻煩,而且亦不能用于液態(tài)的化合物,所以被淘汰。后來人們還用過以微生物或酶來破壞外消旋體中的一種對(duì)映異
38、構(gòu)體而達(dá)到提純的目的。但這種方法也不理想。第一,至少要損失一半原料;第二,要加入培養(yǎng)微生物或酶的原料使?fàn)柡蟮募兓щy,所以也不大使用了。目前最常用的方法是通過光與一個(gè)有旋光性的拆分劑作用,生成非對(duì)映異構(gòu)體,然后利用非對(duì)映異構(gòu)體物理性質(zhì)上的不同(特別是沸點(diǎn)和溶解度的不同),而將兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體分開(通過分餾或分步結(jié)晶),最后除去拆分劑恢復(fù)到純粹的左旋體和右旋體。如果外消旋體是堿,則可用旋光性酸如(+)酒石酸,樟腦磺酸等使它變成鹽,然后用分步結(jié)晶法將它們分開。隨著分離技術(shù)的進(jìn)展,近來發(fā)現(xiàn)外消旋體可以用播種結(jié)晶法和層析法來拆分,前者是利用溶液中對(duì)映異構(gòu)體之間的晶間力不同而達(dá)到拆分。后者是利用對(duì)映異構(gòu)體吸附能力的不同而進(jìn)行分離。工業(yè)上有些產(chǎn)品用晶種的方法拆分,這是最經(jīng)濟(jì)的方法。這個(gè)方法是當(dāng)一個(gè)溶液含有稍微過量的一對(duì)對(duì)映體之一,它就先沉淀出來,而且沉淀出來的量為過量的一倍多。過濾后,濾液就含有過量的另一個(gè)對(duì)映體,升溫加入DL外消旋體,冷卻時(shí),另一對(duì)映體就會(huì)沉淀出來。通過這種方法,只是第一次加入一個(gè)光活對(duì)映體,就能交替地把外消旋體分為左、右旋體。例如,100克的DL氯霉素堿和1克的D
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