第七章對(duì)映異構(gòu)

1、第七章 對(duì)映異構(gòu)l 教學(xué)基本要求1、了解物質(zhì)產(chǎn)生旋光性的原因以及對(duì)映異構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；2、掌握手性、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體等概念；3、掌握構(gòu)型R/S的表示方法；4、了解不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)。l 教學(xué)重點(diǎn)手性、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體等概念；構(gòu)型R/S的表示方法。l 教學(xué)難點(diǎn)手性、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體等概念；構(gòu)型R/S的表示方法；不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)。l 教學(xué)時(shí)數(shù)：l 教學(xué)方法與手段1、講授與練習(xí)相結(jié)合；2、傳統(tǒng)教學(xué)方法與與現(xiàn)代教學(xué)手段相結(jié)合；3、啟發(fā)式教學(xué)。l 教學(xué)內(nèi)容同分異構(gòu)包括構(gòu)造異構(gòu)（也稱結(jié)構(gòu)異構(gòu)）和立體異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)是指

2、分子中原子或官能團(tuán)的連接順序或方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)，包括碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、位置異構(gòu)和互變異構(gòu)。立體異構(gòu)是指分子中原子或官能團(tuán)的連接順序或方式相同，但在空間的排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)，包括構(gòu)象異構(gòu)、順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)（也稱對(duì)映異構(gòu)）。順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)又叫做構(gòu)型異構(gòu)，它與構(gòu)象異構(gòu)的區(qū)別是：構(gòu)型異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化需要斷裂價(jià)鍵，室溫下能夠分離異構(gòu)體；而構(gòu)象異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化是通過碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)來完成的，不必?cái)嗔褍r(jià)鍵，室溫下不能夠分離異構(gòu)體。其中構(gòu)象異構(gòu)和順反異構(gòu)前面已講。這里我們介紹第三種，那就是對(duì)映異構(gòu)（Enantiomerism）。第一節(jié) 物質(zhì)的旋光性1.1 平面偏振光和旋光性1、平面偏振光光波

3、是一種電磁波，它的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。在普通光線里，光波可在垂直于它前進(jìn)方向的任何可能的平面上振動(dòng)。中心圓點(diǎn)"O"，表示垂直于紙面的光的前進(jìn)方向，雙箭頭表示光可能的振動(dòng)方向。如果將普通光線通過一個(gè)尼可爾（Nicol）棱晶，它好象一個(gè)柵欄，只允許與棱晶晶軸相互平行的平面上振動(dòng)的光線透過棱晶。這種通過Nicol棱晶的光線即只在某一平面上振動(dòng)的光稱為叫做平面偏振光（Plane-polarzed light）簡(jiǎn)稱偏光。2、旋光性若讓偏光通過某些物質(zhì)（如水、乙醇、氯仿）時(shí)，其振動(dòng)平面不發(fā)生改變，而當(dāng)通過另一些物質(zhì)如乳酸、葡萄糖等時(shí)，其振動(dòng)平面會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)。物質(zhì)的這種能使偏振光的振

4、動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)叫做旋光性，具有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)，也稱光學(xué)活性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)能使偏振光旋轉(zhuǎn)旋光物質(zhì)使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，通常用表示。1.2旋光儀和比旋光度1、旋光儀（polarimeter）旋光儀的組成旋光度的大小可以用旋光儀來測(cè)定，它的主要部分是兩個(gè)尼可爾（Nicol）棱晶，一個(gè)盛液管和一個(gè)回轉(zhuǎn)刻度盤，一個(gè)單色光源。旋光儀的構(gòu)造及其工作原理如圖所示。圖中，起偏鏡和檢偏鏡均為尼可爾棱鏡，起偏鏡是固定不動(dòng)的，其作用是將入射光變?yōu)槠窆?，檢偏鏡和刻度盤固定在一起，可以旋轉(zhuǎn)，用來測(cè)量偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度。 光源 起偏鏡 偏振光 盛液管 旋轉(zhuǎn)后的 檢偏鏡 通過檢偏鏡

5、偏振光 的偏振光旋光儀的構(gòu)造及其工作原理旋光度的測(cè)定方法當(dāng)兩個(gè)尼可爾棱鏡的晶軸相互平行，且盛液管空著或裝有非旋光性物質(zhì)時(shí)，通過起偏鏡產(chǎn)生的偏振光便可以完全通過檢偏鏡，此時(shí)由目鏡能看到最大的光亮，刻度盤指在零度。實(shí)際測(cè)定時(shí)應(yīng)先旋轉(zhuǎn)檢偏鏡，使視野中光亮度相等，得到零點(diǎn)。當(dāng)盛液管中裝入旋光性物質(zhì)后，由于旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面向左或右旋轉(zhuǎn)了某一角度，偏振光的振動(dòng)平面不再與檢偏鏡的晶軸平行，因而偏振光不能完全通過檢偏鏡，此時(shí)由目鏡看到的光亮度減弱。為了重新看到最大的光亮，只有旋轉(zhuǎn)檢偏鏡，使其晶軸與旋轉(zhuǎn)后的偏振光的振動(dòng)平面再度平行，此時(shí)即為測(cè)定的終點(diǎn)。由于檢偏鏡和刻度盤是固定在一起的，因此偏振光振動(dòng)

6、平面旋轉(zhuǎn)的角度就等于刻度盤旋轉(zhuǎn)的角度，其數(shù)值可以從刻度盤上讀出。偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的方向也是根據(jù)刻度盤旋轉(zhuǎn)的方向確定的。若刻度盤以逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，表明被測(cè)物質(zhì)是左旋體（Levorotatory），用“”或“l(fā)”表示；若刻度盤以順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，表明被測(cè)物質(zhì)是右旋體（Dextrorotatory），用“”或“d”表示（IUPAC于1979年建議取消使用“l(fā)”和“d”來表示旋光方向）。例如，從肌肉組織中提取出來的乳酸是右旋體，稱為右旋乳酸，表示為（)-乳酸或d-乳酸；從雜醇油中提取出來的2-甲基-1-丁醇是左旋體，稱為左旋2-甲基-1-丁醇，表示為（)-2-甲基-1-丁醇或l-2-甲基-1-丁醇。2

7、、比旋光度（Specific rotation）物質(zhì)旋光度的大小除取決于物質(zhì)本身的特性外，還與溶液的濃度、盛液管的長(zhǎng)度、測(cè)定時(shí)的溫度、所用光源的波長(zhǎng)以及溶劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。所以，在比較不同物質(zhì)的旋光性時(shí)，必須限定在相同的條件下，當(dāng)修正了各種因素的影響后，旋光度才是每個(gè)旋光性化合物的特性。通常規(guī)定溶液的濃度為1g·ml-1，盛液管的長(zhǎng)度為1dm，在此條件下測(cè)得的旋光度稱為比旋光度，用表示，它與旋光度之間有如下關(guān)系：= 式中，t為測(cè)定時(shí)的溫度（一般為20），為所用光源的波長(zhǎng)（常用鈉光，波長(zhǎng)589nm，標(biāo)記為D），為測(cè)得的旋光度(°)，C為被測(cè)溶液的濃度（g·ml-1

8、），L為盛液管的長(zhǎng)度（dm）。若被測(cè)物質(zhì)是純液體，可用該液體的密度替換上式中的濃度來計(jì)算其比旋光度。在表示比旋光度時(shí)，不僅要注明所用光源的波長(zhǎng)及測(cè)定時(shí)的溫度，還要注明所用的溶劑。例如，用鈉光燈作光源，在20時(shí)測(cè)定葡萄糖水溶液的比旋光度為52.5°，應(yīng)記作：=52.5°（水）比旋光度同熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一樣，是旋光性物質(zhì)的物理常數(shù)之一。測(cè)定旋光性物質(zhì)的比旋光度，是常用的定性和定量分析的手段之一。通過測(cè)定某一未知物的比旋光度，可初步推測(cè)該未知物為何種物質(zhì)（但不能確定，因?yàn)楸刃舛认嗤奈镔|(zhì)可能有若干種）。通過測(cè)定某一已知物的比旋光度，還可計(jì)算該已知物的純度（旋光純度）。對(duì)于已知比旋光度

9、的純物質(zhì)，測(cè)得其溶液的旋光度后，可利用關(guān)系式=求出溶液的濃度。在制糖工業(yè)中就常利用測(cè)定糖溶液的旋光度來計(jì)算溶液中蔗糖的含量，此種測(cè)定方法稱為旋光法。旋光法還常用于食品分析中，如商品葡萄糖的測(cè)定以及谷類食品中淀粉的測(cè)定等。第二節(jié) 手性2.1 對(duì)映異構(gòu)和手性為什么有的物質(zhì)有旋光性，而有的物質(zhì)卻沒有呢？物質(zhì)的性質(zhì)是與其結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的，所以，物質(zhì)的旋光性必定是由于其分子的特殊結(jié)構(gòu)引起的。那么，具有怎樣結(jié)構(gòu)的分子才具有旋光性呢？1874年，隨著碳原子四面體學(xué)說的提出，Van't Hoff指出，如果一個(gè)碳原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)，這四個(gè)基團(tuán)在碳原子周圍可以有兩種不同的排列形式，即兩種不同的四面體空間

10、構(gòu)型。它們互呈實(shí)物與鏡像關(guān)系，和人們左右手之間的關(guān)系一樣，外形相似但不能重合。如乳酸：這種互為實(shí)物和鏡像關(guān)系，且不能完全重疊的異構(gòu)體叫做對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體（Enantionmers）。實(shí)驗(yàn)證明，如果某種分子不能與其鏡像完全重疊，這種分子就具有旋光性。分子這種實(shí)物與其鏡像不能完全重疊的特殊性質(zhì)叫做分子的手征性，簡(jiǎn)稱手性（chirality)，就像人的左右手互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系，但二者不能完全重疊一樣。 左右手互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系，但二者不能完全重疊具有手性的分子叫做手征性分子，簡(jiǎn)稱手性分子（chiral molecules)。對(duì)映異構(gòu)體都是手性分子。手性分子具有旋光性，故對(duì)映異構(gòu)體又稱旋光異

11、構(gòu)體。反之，互為實(shí)物和鏡像關(guān)系，但能重疊的分子稱非手性分子（Achiral molecule），非手性分子無旋光性。如2-氯丙烷，空間構(gòu)型只有一種，無手性。2.2手性與對(duì)稱因素要判斷一個(gè)分子是否具有手性，最直觀和最靠得住的方法，是制作該分子的實(shí)物和鏡像兩個(gè)模型，觀察它們是否能夠完全重疊。但這種方法不太方便，特別是當(dāng)分子很大很復(fù)雜時(shí)更是如此。常用的方法是研究分子的對(duì)稱性，根據(jù)分子的對(duì)稱性來判斷其是否具有手性。在有機(jī)化學(xué)中，一般采用對(duì)稱面和對(duì)稱中心這兩個(gè)對(duì)稱因素來考察分子的對(duì)稱性。1、對(duì)稱面（）假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面（用表示）。

12、例如，在1,1-二溴乙烷分子中，通過H-C1-C2三個(gè)原子所構(gòu)成的平面能將分子分成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系的兩部分，因此該平面就是它的對(duì)稱面。又如，E-1-氯-2-溴乙烯分子是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)的分子，分子所在的這個(gè)平面也能將分子分成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系的兩“片”，所以該平面也是它的對(duì)稱面。 （a）1,1-二溴乙烷的對(duì)稱面 （b）E-1-氯-2-溴乙烯的對(duì)稱面分子中有對(duì)稱面，它和它的鏡像就能夠重合，分子就沒有手性，是非手性分子，因而它沒有對(duì)映異構(gòu)體和旋光性。由于1,1-二溴乙烷和E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在對(duì)稱面，所以它們都是非手性分子，都沒有旋光性。2、對(duì)稱中心（i）若分子中有一點(diǎn)O，通過O點(diǎn)畫任

13、何直線，兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)O稱為分子的對(duì)稱中心（用i表示）。如： 具有對(duì)稱中心的化合物和它的鏡像是能重合的，因此它不具有手性，沒有旋光性。2.3產(chǎn)生旋光性的原因光是一種電磁波，平面偏振光也是電磁波，它可以看作是由兩種圓偏振光合并組成的。它們都圍繞著光前進(jìn)方向的軸呈螺旋形向前傳播，其中一種圓偏振光呈右螺旋行，稱為右旋圓偏光，而另一種呈左螺旋形稱為左旋圓偏光。這兩種光互為不能重疊的鏡像關(guān)系。當(dāng)偏光經(jīng)過一個(gè)對(duì)稱的區(qū)域時(shí)，這兩種圓偏光受到分子的阻礙相等，所以它們以相同的速度經(jīng)過這個(gè)區(qū)域，因此，合成光仍保持原來偏光的振動(dòng)平面，不表現(xiàn)出旋光性。一般規(guī)定若先沿OE方向傳播，從E點(diǎn)向O點(diǎn)看過去，螺旋

14、前進(jìn)是順時(shí)針時(shí)，稱為右圓偏振光；反之，為左圓偏振光。倘若偏光遇到的是手性分子（手性分子在左、右圓偏振光中的折射率不同），則左、右圓偏振光通過手性分子的速度不同，因而由它們疊加產(chǎn)生的平面偏振光的振動(dòng)方向也會(huì)改變。平面偏振光通過光學(xué)活性介質(zhì)產(chǎn)生旋光。由上述討論可知，旋光產(chǎn)生的根本原因是因?yàn)槿肷涔獾淖?、右圓偏振光在手性介質(zhì)中的傳播速度不同。如：右旋圓偏光對(duì)右旋乳酸的折射率為1.10011，而左旋圓偏光對(duì)右旋乳酸的折射率為1.10017。第三節(jié) 含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)3.1手性碳原子所謂手性碳原子，是指與四個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連接的碳原子，手性碳原子又稱為不對(duì)稱碳原子，常用“*”號(hào)予以標(biāo)注，

15、例如： 一般來說，含有一個(gè)手性碳原子的分子是手性的，含有二個(gè)甚至多個(gè)手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子不一定不具有手性。3.2含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含有一個(gè)手性碳原子的化合物都有兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，其中一個(gè)是右旋體，一個(gè)是左旋體。如2-氯丁烷：2-氯丁烷的一對(duì)對(duì)映體在對(duì)映體中，圍繞著不對(duì)稱碳原子的四個(gè)基團(tuán)間的距離是相同的，即在幾何尺寸上是完全相等的，因而它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，僅旋光方向相反。如乳酸：（+）-乳酸 （-）-乳酸mp. 53 53 +3.82° -3.82°對(duì)映體除了對(duì)偏振光表現(xiàn)出不同的旋光性能，旋轉(zhuǎn)角度相等，方向相反外

16、，在手性環(huán)境的條件下（如手性試劑、手性溶液、手性催化劑）也會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)。例如：生物體中非常重要的催化劑酶具有很高的手性，因此許多可以受酶影響的化合物，其對(duì)映體的生理作用表現(xiàn)出很大的差別。（+）葡萄糖在動(dòng)物代謝中能起獨(dú)特的作用，具營養(yǎng)價(jià)值，但其對(duì)映體（-）葡萄糖則不能被動(dòng)物代謝；氯霉素是左旋的有抗菌作用，其對(duì)映體則無療效。3.3外消旋體外消旋體是由等量的左旋體和右旋體混合而成的。如乳酸除了可以從肌肉中和細(xì)菌發(fā)酵分別得到（+）、（-）體外，還可以從酸敗的牛奶中或用合成方法制得。后一方法得到的乳酸其構(gòu)造式都一樣，可是它們都沒有旋光性。這是由于用人工合成方法制得的乳酸是等量的右旋和左旋乳酸的

17、混合物，它們對(duì)偏振光的作用相互抵消，所以沒有旋光性。我們稱這種乳酸為外消旋乳酸，外消旋體一般用（±）表示。用（±）或“dl”表示，如外消旋乳酸可記作（±) 乳酸或dl-乳酸。Þ推論：外消旋體是混合物，沒有旋光性。3.4 構(gòu)型表示方法與構(gòu)型標(biāo)記1、構(gòu)型的表示方法描述旋光異構(gòu)體分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列方式時(shí)，常采用透視式。這種表示方法比較直觀，但書寫起來比較麻煩，尤其是書寫結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物就更加困難。因此也常采用另外一種比較簡(jiǎn)便的圖形費(fèi)歇爾（E.Fischer）投影式來表示。費(fèi)歇爾投影式的投影規(guī)則如下：（1）將碳鏈豎起來，把氧化態(tài)較高的碳原子或命名時(shí)編

18、號(hào)最小的碳原子放在最上端。（2）與手性碳原子相連的兩個(gè)橫鍵伸向前方，兩個(gè)豎鍵伸向后方。（3）橫線與豎線的交點(diǎn)代表手性碳原子。按此投影規(guī)則，乳酸的一對(duì)對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式見圖。 乳酸一對(duì)對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式是用平面式來表示分子的立體結(jié)構(gòu)，使用費(fèi)歇爾投影式時(shí)必須注意“橫前豎后”，即與手性碳原子相連的兩個(gè)橫鍵是伸向紙前方的，兩個(gè)豎鍵是伸向紙后方的。表示某一化合物的費(fèi)歇爾投影式只能在紙平面上平移，也能在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°或其整數(shù)倍，但不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或其整數(shù)倍，也不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)，否則得到的費(fèi)歇爾投影式就代表其對(duì)映體的構(gòu)型。判斷兩個(gè)費(fèi)歇爾投影式是否表示同一構(gòu)

19、型，有以下方法：（1）若將其中一個(gè)費(fèi)歇爾投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°后，得到的投影式和另一投影式相同，則這兩個(gè)投影式表示同一構(gòu)型。如下述兩個(gè)投影式表示同一構(gòu)型：（2）若將其中一個(gè)費(fèi)歇爾投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°（順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)均可）后，得到的投影式和另一投影式相同，則這兩個(gè)投影式表示兩種不同構(gòu)型，二者是一對(duì)對(duì)映體。如下述兩個(gè)投影式表示一對(duì)對(duì)映體：（3）若將其中一個(gè)費(fèi)歇爾投影式的手性碳原子上的任意兩個(gè)原子或基團(tuán)交換偶數(shù)次后，得到的投影式和另一投影式相同，則這兩個(gè)投影式表示同一構(gòu)型。如下述化合物和表示同一構(gòu)型： -H和-CH3交換 -Cl和-C2H5交換 第一次交換 第二次

20、交換 （） （）若將其中一個(gè)費(fèi)歇爾投影式的手性碳原子上的任意兩個(gè)原子或基團(tuán)交換奇數(shù)次后，得到的投影式和另一投影式相同，則這兩個(gè)投影式表示兩種不同構(gòu)型，二者是一對(duì)對(duì)映體。如下述化合物和表示一對(duì)對(duì)映體： -H和-CH3交換 -H和-C2H5將換 第一次交換 第二次交換 （） -Cl和-CH3交換 第三次交換 （）思考題構(gòu)型幾種表示式之間的相互轉(zhuǎn)換2、構(gòu)型的標(biāo)記方法（1）D/L標(biāo)記法 已知2-氯丁烷、乳酸等含一個(gè)手性碳原子的化合物有兩個(gè)旋光異構(gòu)體，一個(gè)為左旋體，一個(gè)為右旋體。但左旋體是哪種構(gòu)型？右旋體又是哪種構(gòu)型？在早期還沒有方法測(cè)定時(shí)，為避免混淆和研究的需要，人為選擇用甘油醛作為參比物，規(guī)定在費(fèi)歇

21、爾投影式中，手性碳原子上的羥基在碳鏈右側(cè)的為右旋甘油醛，定為D-構(gòu)型（D：dexter, 拉丁文，右），則它的對(duì)映體就是左旋的，定為L(zhǎng)-構(gòu)型（L：laevus，拉丁文，左）。 D（）甘油醛 L（）甘油醛規(guī)定了甘油醛的構(gòu)型后，其它旋光性物質(zhì)的構(gòu)型就可通過一定的化學(xué)轉(zhuǎn)變與甘油醛聯(lián)系起來。凡可由L-甘油醛轉(zhuǎn)變而成的或是可轉(zhuǎn)變成為L(zhǎng)-甘油醛的化合物，其構(gòu)型必定是L-構(gòu)型的；凡可由D-甘油醛轉(zhuǎn)變而成的或是可轉(zhuǎn)變成為D-甘油醛的化合物，其構(gòu)型必定是D-構(gòu)型的。需要注意的是，在轉(zhuǎn)變的過程中不能涉及到手性碳原子上鍵的斷裂，否則就必須知道轉(zhuǎn)變反應(yīng)的歷程。例如，右旋甘油醛通過下列步驟可轉(zhuǎn)變成為左旋甘油酸和左旋乳酸

22、，因?yàn)榉磻?yīng)過程中并未涉及手性碳原子上鍵的斷裂，所以生成的左旋甘油酸和左旋乳酸都應(yīng)是D-構(gòu)型的。 D（）甘油醛 D（）甘油酸 D（）乳酸其它與甘油醛結(jié)構(gòu)類似的化合物可同甘油醛對(duì)照，在費(fèi)歇爾投影式中，手性碳原子上的兩個(gè)橫鍵原子或基團(tuán)中較大的一個(gè)在碳鏈左側(cè)的為L(zhǎng)-構(gòu)型，在右側(cè)的為D-構(gòu)型。例如： L2氯丙醛 D2氯丙醛 L2氨基丙酸 D2氨基丙酸由于D/L標(biāo)記法是相對(duì)于人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物而言的，所以這樣標(biāo)記的構(gòu)型又叫做相對(duì)構(gòu)型。1951年畢育特（J.M.Bijvoetetal）等人用X射線衍射法測(cè)定了右旋酒石酸銣鉀的真實(shí)構(gòu)型（也稱絕對(duì)構(gòu)型），發(fā)現(xiàn)其真實(shí)構(gòu)型與其相對(duì)構(gòu)型恰好相同。這意味著人為假定的甘油醛

23、的相對(duì)構(gòu)型就是其絕對(duì)構(gòu)型，同時(shí)也表明用甘油醛作為參比物確定的其它旋光性物質(zhì)的相對(duì)構(gòu)型也就是其絕對(duì)構(gòu)型。D/L標(biāo)記法一般適用于含一個(gè)手性碳原子的化合物，對(duì)于含多個(gè)手性碳原子的化合物很不方便，且選擇的手性碳原子不同，得到的結(jié)果可能不同，容易引起混亂。由于D/L標(biāo)記法是以甘油醛作為參比物的，被標(biāo)記的化合物必須與甘油醛有一定的聯(lián)系，或者與甘油醛的結(jié)構(gòu)類似才行。另外，有時(shí)一個(gè)化合物可以從兩個(gè)不同構(gòu)型的化合物轉(zhuǎn)化而來，此時(shí)只好任意選定D-或L-構(gòu)型。所以D/L標(biāo)記法有很大的局限性。鑒于此，IUPAC于1970年建議采用R/S標(biāo)記法。但在標(biāo)記氨基酸和糖類化合物的構(gòu)型時(shí)，仍普遍采用D/L標(biāo)記法。（2）R/S標(biāo)

24、記法 R/S標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上的四個(gè)原子或基團(tuán)在空間的真實(shí)排列來標(biāo)記的，因此用這種方法標(biāo)記的構(gòu)型是真實(shí)的構(gòu)型，叫做絕對(duì)構(gòu)型。R/S標(biāo)記法的規(guī)則如下：按照次序規(guī)則，將手性碳原子上的四個(gè)原子或基團(tuán)按先后次序排列，較優(yōu)的原子或基團(tuán)排在前面。將排在最后的原子或基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置，其余三個(gè)原子或基團(tuán)放在離眼睛最近的平面上。按先后次序觀察其余三個(gè)原子或基團(tuán)的排列走向，若為順時(shí)針排列，叫做R-構(gòu)型（R：Rectus，拉丁文，右），若為逆時(shí)針排列，叫做S-構(gòu)型（S：Sinister，拉丁文，左）。例如，2-氯丁烷分子中手性碳原子上四個(gè)基團(tuán)的先后次序?yàn)椋篊lC2H5CH3H。將排在最后的H放在離眼睛

25、最遠(yuǎn)的位置，其余的Cl、C2H5、CH3放在離眼睛最近的平面上，按先后次序觀察Cl C2H5 CH3的排列走向，順時(shí)針排列的叫做R-2-氯丁烷，逆時(shí)針排列的叫做S-2-氯丁烷。 眼睛的位置 眼睛的位置 Cl C2H5 CH3為順時(shí)針排列 Cl C2H5 CH3為逆時(shí)針排列 R2氯丁烷 S2氯丁烷R/S標(biāo)記法也可以直接應(yīng)用于費(fèi)歇爾投影式的構(gòu)型標(biāo)記，關(guān)鍵是要注意“橫前豎后”，即與手性碳原子相連的兩個(gè)橫鍵是伸向紙前方的，兩個(gè)豎鍵是伸向紙后方的。觀察時(shí)，將排在最后的原子或基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置。例如： 從右后方觀察 從左后方觀察 OH COOH CH3為順時(shí)針排列 OH COOH CH3為逆時(shí)針排列

26、 R乳酸 S乳酸因?yàn)橐粚?duì)對(duì)映體分子中的兩個(gè)手性碳原子互為鏡影，即手性碳原子的構(gòu)型是相反的，所以2-氯丁烷或乳酸的一對(duì)對(duì)映體的構(gòu)型分別是R-構(gòu)型和S-構(gòu)型。值得注意的是，旋光性化合物的構(gòu)型（R/S或D/L）和其旋光方向（或）沒有必然的聯(lián)系。旋光方向是旋光性化合物固有的性質(zhì)，是用旋光儀實(shí)際測(cè)定的結(jié)果，而旋光性化合物的構(gòu)型是用人為規(guī)定的方法確定的。根據(jù)化合物的構(gòu)型能夠做出這個(gè)化合物的空間模型，但不經(jīng)測(cè)量不能知道這個(gè)化合物的旋光方向。然而有一點(diǎn)可以肯定，一對(duì)對(duì)映體中的一個(gè)是左旋的，另一個(gè)必然是右旋的，一個(gè)是R-構(gòu)型，另一個(gè)必然是S-構(gòu)型。還應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，D/L和R/S是兩種不同的構(gòu)型標(biāo)記方法，它們之間也

27、沒有必然的聯(lián)系。R/S標(biāo)記法是由分子的幾何形狀按次序規(guī)則確定的，它只與分子的手性碳原子上的原子和基團(tuán)有關(guān)，而D/L標(biāo)記法則是由分子與參比物相聯(lián)系而確定的。D-構(gòu)型或L-構(gòu)型的化合物若用R/S標(biāo)記法來標(biāo)記，可能是R-構(gòu)型的，也可能是S-構(gòu)型的。另外，R/S標(biāo)記法有不易出錯(cuò)的優(yōu)點(diǎn)，但它不能反映出立體異構(gòu)體之間的構(gòu)型聯(lián)系，尤其是在研究糖類化合物和氨基酸的構(gòu)型時(shí)。第四節(jié) 含兩個(gè)手性碳原子開鏈化合物的對(duì)映異構(gòu)4.1 含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)2,3-二氯戊烷分子中含有兩個(gè)不同的手性碳原子（不同的手性碳原子是指兩個(gè)手性碳原子上連接的四個(gè)基團(tuán)不同或不完全相同）。已知含一個(gè)手性碳原子的化合物有兩個(gè)旋

28、光異構(gòu)體，則含兩個(gè)手性碳原子的2,3-二氯戊烷就應(yīng)該有四個(gè)旋光異構(gòu)體（因?yàn)槊總€(gè)手性碳原子有兩種空間構(gòu)型，兩個(gè)手性碳原子就應(yīng)該有四種空間構(gòu)型）： （2S,3R） （2R,3S） （2S,3S） （2R,3R） 化合物和是一對(duì)對(duì)映體，化合物和也是一對(duì)對(duì)映體，兩對(duì)對(duì)映體可組成兩個(gè)外消旋體。化合物或與化合物或不是實(shí)物和鏡像的關(guān)系。這種不為實(shí)物和鏡像關(guān)系的異構(gòu)體叫做非對(duì)映體。 用R/S標(biāo)記法確定含兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳原子的化合物的構(gòu)型時(shí)，過程與確定含一個(gè)手性碳原子的化合物的構(gòu)型時(shí)一樣，只是需要分別標(biāo)出每一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型。例如，化合物（）中C2上的四個(gè)基團(tuán)的先后次序?yàn)镃lCHClC2H5CH3H，將H

29、放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察從Cl CHClC2H5 CH3的走向，因?yàn)槭悄鏁r(shí)針排列，所以是S-構(gòu)型，因?yàn)闃?biāo)記的是C2，所以用2S表示。同樣，C3上的四個(gè)基團(tuán)的先后次序?yàn)镃lCHClCH3C2H5H，將H放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察從ClCHClCH3 C2H5的走向，因?yàn)槭琼槙r(shí)針排列，所以是R-構(gòu)型，因?yàn)闃?biāo)記的是C3，所以用3R表示。即化合物（）的構(gòu)型是（2S,3R）。當(dāng)兩個(gè)手性碳原子在碳鏈中占有相等的位置時(shí)，可以不用在R和S前標(biāo)明數(shù)字。因?yàn)榛衔铮ǎ┖停ǎ┦且粚?duì)對(duì)映體，分子中的兩個(gè)手性碳原子互為鏡像，即手性碳原子的構(gòu)型是相反的，所以化合物（）的構(gòu)型是（2R,3S）。而化合物（）和（）或（）是非

30、對(duì)映體，分子中的兩個(gè)手性碳原子的構(gòu)型一個(gè)相同，另一個(gè)相反，所以化合物（）和（）的構(gòu)型分別為（2S,3S）和（2R,3R）。Þ推論：隨著分子中手性碳原子數(shù)目的增加，旋光異構(gòu)體的數(shù)目也會(huì)增多。其規(guī)律是，含一個(gè)手性碳原子的化合物有21=2個(gè)旋光異構(gòu)體，可組成21-1=1個(gè)外消旋體，含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物有22=4個(gè)旋光異構(gòu)體，可組成22-1=2個(gè)外消旋體，含n個(gè)不同手性碳原子的化合物有2n個(gè)旋光異構(gòu)體，可組成2n-1個(gè)外消旋體。4.2 含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)2,3-二氯丁烷分子中含有兩個(gè)相同的手性碳原子（相同的手性碳原子是指兩個(gè)手性碳原子上連接的四個(gè)基團(tuán)完全相同），假如

31、和含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物一樣，則2,3-二氯丁烷也應(yīng)該有四個(gè)旋光異構(gòu)體： （2S,3S） （2R,3R） （2S,3R） （2R,3S） 化合物和是一對(duì)對(duì)映體，可組成一個(gè)外消旋體?；衔锖鸵不閷?shí)物和鏡像的關(guān)系，似乎也是一對(duì)對(duì)映體，但將沿紙面旋轉(zhuǎn)180°即可與完全重疊，它們實(shí)際上是同一構(gòu)型的分子。事實(shí)上，在化合物或的分子中存在一個(gè)對(duì)稱面，可以將分子分成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系的兩部分，這兩部分的旋光能力相同，但旋光方向相反，旋光性在分子內(nèi)被完全抵消，因此不具有旋光性：這種分子中雖然含有手性碳原子，但由于分子中存在對(duì)稱因素，從而不顯示旋光性的化合物叫做內(nèi)消旋體，常用i-或meso-標(biāo)記

32、。因?yàn)閮?nèi)消旋體的分子中存在對(duì)稱面，兩個(gè)手性碳原子互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，即手性碳原子的構(gòu)型是相反的，所以含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物的構(gòu)型必然是（R,S）或（S,R）。Þ推論：含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物有三個(gè)旋光異構(gòu)體，一個(gè)為左旋體，一個(gè)為右旋體，一個(gè)為內(nèi)消旋體。顯然，含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物，其旋光異構(gòu)體的數(shù)目要小于2n，外消旋體的數(shù)目也要小于2n-1。第五節(jié) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象比鏈狀化合物復(fù)雜，往往順、反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。5.1環(huán)丙烷衍生物如：1,2-環(huán)丙烷二甲酸5.2環(huán)己烷衍生物如：反-1,2-環(huán)己烷二甲酸兩個(gè)COOH，可以都在直立鍵上，也可

33、以都在平伏鍵上，不論是ee型還是aa型，由于構(gòu)象轉(zhuǎn)變時(shí)未涉及鍵的斷裂，因此它們都是反式，屬同一構(gòu)型。兩者比較起來ee型因有較小的空間位阻，所以在平衡中，ee構(gòu)象占優(yōu)勢(shì)，ee型的反式化合物，在分子中無對(duì)稱面，它和鏡象不能重合，因此為手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。實(shí)際上反-1,2-環(huán)己烷二甲酸已拆開成對(duì)映體，它們的比旋光度分別為+18.2°和-18.2°。上面討論的是環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象問題，它是分子在不斷熱運(yùn)動(dòng)中出現(xiàn)的情況。由于構(gòu)象轉(zhuǎn)變?nèi)绱搜杆?，且它不是以造成化學(xué)鍵的斷裂，并不影響分子的R、S構(gòu)型。因此，在研究環(huán)己烷衍生物的立體異構(gòu)時(shí)，對(duì)構(gòu)象引起的手性現(xiàn)象可以不予考慮，而只要考慮順

34、、反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)，并可以直接用平面六角形來觀察，這樣仍可得到同樣正確的結(jié)果。如：順式和反式1,2-環(huán)己烷二甲酸可用下式表示：存在一對(duì)稱面，相當(dāng)于內(nèi)消旋體，因此不具旋光性。不存在對(duì)稱面，與其鏡象不能重疊，有一對(duì)映體，為手性分子，有旋光性。再如：都有對(duì)稱面，所以都沒有對(duì)映異構(gòu)體。第六節(jié) 不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)物質(zhì)的旋光性是由于分子的手性引起的，分子的手性往往又是由于分子中含有手性碳原子造成的。但含有手性碳原子的分子不一定都具有手性，而具有手性的分子不一定都含有手性碳原子。判斷一個(gè)化合物是否具有手性，關(guān)鍵是看其分子能否與其鏡像完全重疊。下面介紹幾類不含手性碳原子的手性化合物。6.1 聯(lián)苯型

35、化合物 在聯(lián)苯型分子中，兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞中間單鍵旋轉(zhuǎn)。如果在苯環(huán)中的鄰位上即2，2'，6，6'位置上引入體積相當(dāng)大的取代基（-NO2，-COOH等），則兩個(gè)苯環(huán)饒單鍵旋轉(zhuǎn)就要受到阻礙，以至它們不能處在同一平面上，而必須互成一定的角度。當(dāng)每一苯環(huán)上各連有不同的基團(tuán)時(shí)，則分子中既無對(duì)稱面又無對(duì)稱中心，分子具有手性，也就具有旋光性。例如，2,2'-二羧基-6,6'-二硝基聯(lián)苯分子就有一對(duì)對(duì)映體。6.2 丙二烯型化合物在丙二烯型分子中，中間的雙鍵碳原子是sp雜化的，兩端的雙鍵碳原子是sp2雜化的。中間的雙鍵碳原子分別以兩個(gè)相互垂直的p軌道，與兩端的雙鍵碳原子的p軌道重疊

36、形成兩個(gè)相互垂直的鍵。兩端的雙鍵碳原子上各連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)，分別處在相互垂直的平面上。當(dāng)兩端的雙鍵碳原子上各連有不同的原子或基團(tuán)時(shí)，則分子中既無對(duì)稱面又無對(duì)稱中心，分子具有手性，也就具有旋光性。例如，1,3-二溴丙二烯分子就有一對(duì)對(duì)映體存在。6.3螺環(huán)等其它不含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)分子不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，（螺環(huán)類）有手性，有對(duì)映體。分子扭曲類型化合物，分子不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中有手性，有對(duì)映體。多個(gè)苯環(huán)組成的螺芳烴由于環(huán)的擁擠導(dǎo)致A環(huán)和B環(huán)不能共平面，其中之一必然向外蹺起來，這種情況也會(huì)產(chǎn)生互不重合的鏡像異構(gòu)體。整個(gè)分子中不具有對(duì)稱面，為手性分子。第七節(jié) 外消旋體的拆分*將外消旋體分離

37、成旋光體的過程，叫外消旋體的拆分（Resolution），又叫拆解。許多旋光物質(zhì)是從自然界生物體中獲得的。如在實(shí)驗(yàn)室中用非旋光物質(zhì)合成旋光物質(zhì)（除了用特殊方法-不對(duì)稱合成Asymmetric synthesis 以外）常得到的多是外消旋體，即左旋體和右旋體各50%的混合物。因此，要獲得旋光純的異構(gòu)體需要經(jīng)過拆分。由于對(duì)映體的一般物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同（除對(duì)旋光性試劑作用外）。因此它們的混合物很難用一般的方法來拆分。最早拆分外消旋體的方法是根據(jù)晶體的不同，在顯微鏡下慢慢地用鑷子挑選，這個(gè)方法非但麻煩，而且亦不能用于液態(tài)的化合物，所以被淘汰。后來人們還用過以微生物或酶來破壞外消旋體中的一種對(duì)映異

38、構(gòu)體而達(dá)到提純的目的。但這種方法也不理想。第一，至少要損失一半原料；第二，要加入培養(yǎng)微生物或酶的原料使?fàn)柡蟮募兓щy，所以也不大使用了。目前最常用的方法是通過光與一個(gè)有旋光性的拆分劑作用，生成非對(duì)映異構(gòu)體，然后利用非對(duì)映異構(gòu)體物理性質(zhì)上的不同（特別是沸點(diǎn)和溶解度的不同），而將兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體分開（通過分餾或分步結(jié)晶），最后除去拆分劑恢復(fù)到純粹的左旋體和右旋體。如果外消旋體是堿，則可用旋光性酸如（+）酒石酸，樟腦磺酸等使它變成鹽，然后用分步結(jié)晶法將它們分開。隨著分離技術(shù)的進(jìn)展，近來發(fā)現(xiàn)外消旋體可以用播種結(jié)晶法和層析法來拆分，前者是利用溶液中對(duì)映異構(gòu)體之間的晶間力不同而達(dá)到拆分。后者是利用對(duì)映異構(gòu)體吸附能力的不同而進(jìn)行分離。工業(yè)上有些產(chǎn)品用晶種的方法拆分，這是最經(jīng)濟(jì)的方法。這個(gè)方法是當(dāng)一個(gè)溶液含有稍微過量的一對(duì)對(duì)映體之一，它就先沉淀出來，而且沉淀出來的量為過量的一倍多。過濾后，濾液就含有過量的另一個(gè)對(duì)映體，升溫加入DL外消旋體，冷卻時(shí)，另一對(duì)映體就會(huì)沉淀出來。通過這種方法，只是第一次加入一個(gè)光活對(duì)映體，就能交替地把外消旋體分為左、右旋體。例如，100克的DL氯霉素堿和1克的D