磁性物理基礎(chǔ)晶場中原子磁矩

1、磁性物理基礎(chǔ)晶場中原子磁磁性物理基礎(chǔ)晶場中原子磁矩矩 黃帝 司馬遷史記描述黃帝作戰(zhàn)用指南針 東漢 王充在論衡描述“司南勺” 1086年 宋朝沈括夢溪筆談指南針的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可談 羅盤 用于航海的記載 磁石 最早的著作 18世紀(jì) 奧斯特 電流產(chǎn)生磁場 法拉弟效應(yīng) 在磁場中運(yùn)動導(dǎo)體產(chǎn)生電流 安培定律 構(gòu)成電磁學(xué)的基礎(chǔ) , 電動機(jī)、發(fā)電機(jī)等開創(chuàng)現(xiàn)代電氣工 業(yè) 1907年年 的磁疇和分子場假說的磁疇和分子場假說 1919年年 巴克豪森效應(yīng)巴克豪森效應(yīng) 1928年年 海森堡模型，用量子力學(xué)解釋分子場起源海森堡模型，用量子力學(xué)解釋分子場起源 1931年年 Bitter在顯微鏡下直接

2、觀察到磁疇在顯微鏡下直接觀察到磁疇 1933年年 加藤與武井發(fā)現(xiàn)含加藤與武井發(fā)現(xiàn)含Co的永磁鐵氧體的永磁鐵氧體一、序言一、序言-磁學(xué)是既古老又年青的學(xué)科磁學(xué)是既古老又年青的學(xué)科磁性與磁性材料的發(fā)展史磁性與磁性材料的發(fā)展史1935年年 荷蘭荷蘭SnoekSnoek發(fā)明軟磁鐵氧體發(fā)明軟磁鐵氧體1935年年 LandauLandau和和LifshitzLifshitz考慮退磁場考慮退磁場, , 理論上預(yù)言了磁疇結(jié)構(gòu)理論上預(yù)言了磁疇結(jié)構(gòu)1946年年 BioembergenBioembergen發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)NMRNMR效應(yīng)效應(yīng)1948年年 NeelNeel建立亜鐵磁理論建立亜鐵磁理論1954-1957年年

3、RKKYRKKY相互作用的建立相互作用的建立 1958年年 MssbauerMssbauer效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)1960年年 非晶態(tài)物質(zhì)的理論預(yù)言非晶態(tài)物質(zhì)的理論預(yù)言1965年年 MaderMader和和NowickNowick制備了制備了CoPCoP鐵磁非晶態(tài)合金鐵磁非晶態(tài)合金1970年年 SmCo5SmCo5稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn)稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn)1982年年 掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡,Brining,Brining和和Rohrer,( 1986Rohrer,( 1986年年,AFM ),AFM )1984年年 NdFeBNdFeB稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn)稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn) Sagawa(Sag

4、awa(佐川佐川) )1986年年 高溫超導(dǎo)體，高溫超導(dǎo)體，Bednortz-mullerBednortz-muller1988年年 巨磁電阻巨磁電阻GMRGMR的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn), M.N.Baibich , M.N.Baibich 2007 2007諾貝爾獎阿爾貝諾貝爾獎阿爾貝 費(fèi)爾和彼得費(fèi)爾和彼得 格林貝格爾格林貝格爾P.Grnberg P.Grnberg 1994年年 CMRCMR龐磁電阻的發(fā)現(xiàn)，龐磁電阻的發(fā)現(xiàn)，JinJin等等LaCaMnOLaCaMnO3 31995年年 隧道磁電阻隧道磁電阻TMRTMR的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn) 漢（公元前漢（公元前206206公元公元220220年）。盤厘米年）。盤

5、厘米, ,勺長，口徑厘米。司南由青銅地盤勺長，口徑厘米。司南由青銅地盤與磁勺組成。地盤內(nèi)圓外方；中心圓面下凹；圓外盤面分層次鑄有與磁勺組成。地盤內(nèi)圓外方；中心圓面下凹；圓外盤面分層次鑄有1010天干，十天干，十二地支、四卦，標(biāo)示二十四個方位。磁勺是用天然磁體磨成，置于地盤中心圓二地支、四卦，標(biāo)示二十四個方位。磁勺是用天然磁體磨成，置于地盤中心圓內(nèi)，勺頭為內(nèi)，勺頭為N N，勺尾為，勺尾為S S，靜止時，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振，靜止時，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振鐸先生據(jù)鐸先生據(jù)論衡論衡等書記載并參照出土漢代地盤研究復(fù)制。等書記載并參照出土漢代地盤研究復(fù)制。 司司 南南硬

6、磁驅(qū)動片硬磁驅(qū)動片永磁馬達(dá)永磁馬達(dá) 磁記錄介質(zhì)磁記錄介質(zhì)磁頭磁頭 1TB(1000GB) 1TB(1000GB)存儲的文件可打印存儲的文件可打印1 1億令紙億令紙(500(500張為張為1 1令令) )，耗費(fèi)，耗費(fèi)5 5萬多棵萬多棵樹；可存儲播發(fā)樹；可存儲播發(fā)1616天的天的DVDDVD品質(zhì)的影音文件；可存儲品質(zhì)的影音文件；可存儲100100萬張圖片；可連萬張圖片；可連續(xù)播發(fā)續(xù)播發(fā)2 2年的音樂。年的音樂。計算機(jī)硬盤計算機(jī)硬盤永磁在汽車上的應(yīng)用永磁在汽車上的應(yīng)用起動馬達(dá)起動馬達(dá)速度傳感器速度傳感器風(fēng)扇馬達(dá)風(fēng)扇馬達(dá)水泵馬達(dá)水泵馬達(dá)窗戶升降窗戶升降CD馬達(dá)馬達(dá)安全帶馬達(dá)安全帶馬達(dá)油泵馬達(dá)油泵馬達(dá)雨

7、刷馬達(dá)雨刷馬達(dá)位置調(diào)整馬達(dá)位置調(diào)整馬達(dá)太陽頂馬達(dá)太陽頂馬達(dá)前洗刷泵前洗刷泵功率操縱馬達(dá)功率操縱馬達(dá)前燈門馬達(dá)前燈門馬達(dá)CompassingGlobal Position SystemsVehicle DetectionNavigationRotational DisplacementPosition SensingCurrent SensingCommunication ProductsThe World of Magnetic Sensors 磁學(xué)是一門即古老又年輕的學(xué)科。 磁學(xué)基礎(chǔ)研究與應(yīng)用的需求相互促進(jìn)，在 國防和國民經(jīng)濟(jì)中起著重要作用。 磁學(xué)與其它學(xué)科交叉：信息、電氣、交通、 生物、藥

8、物、天文、地質(zhì)、能源、選礦等。 MEMS的發(fā)展不可避免的會使用各種類型 的磁性材料，而且是小尺寸復(fù)合型的材料。二、晶場中的原子磁矩 1、原子的磁矩 2、晶場中的原子磁矩 3、軌道角動量凍結(jié) 4、高自旋態(tài)與低自旋態(tài) 5、Jahn-Teller效應(yīng) 6、局域磁性與巡游磁性1.1 1.1 原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu)原子的經(jīng)典玻爾模型：原子的經(jīng)典玻爾模型：Z個電子圍繞原子核做園周運(yùn)動個電子圍繞原子核做園周運(yùn)動,核外電子結(jié)構(gòu)用四個量子數(shù)表征：核外電子結(jié)構(gòu)用四個量子數(shù)表征：n.l.m.s ( 多電子體系多電子體系 ) n: 電子軌道大小由主量子數(shù)電子軌道大小由主量子數(shù)n決定決定 n=1, 2, 3, 4

9、,的軌道群的軌道群 又稱為又稱為K, L, M, N,.的電子殼層的電子殼層l : 軌道的形狀由角動量軌道的形狀由角動量 l 決定決定 l=0, 1, 2, 3,.n-1 又稱為又稱為s, p, d, f, g,.電子電子m: 當(dāng)施加一個磁場在一個原子上時，平行于磁場的角動量也是量子化當(dāng)施加一個磁場在一個原子上時，平行于磁場的角動量也是量子化 的。的。l在磁場方向上的分量由磁量子數(shù)在磁場方向上的分量由磁量子數(shù)m決定決定 m=l, l-1, l-2,0,.-( l-1), -l S: 電子自旋量子數(shù)由電子自旋量子數(shù)由s決定決定 12S KLMZe1、原子的磁矩、原子的磁矩n,n,l l,m ,m

10、 表征的一個電子軌道上如果有兩個電子，雖表征的一個電子軌道上如果有兩個電子，雖然它們的自旋是相反的，但靜電的庫侖排斥勢然它們的自旋是相反的，但靜電的庫侖排斥勢 , ,仍仍然使系統(tǒng)然使系統(tǒng) 能量提高。因而能量提高。因而 一個軌道傾向只有一個一個軌道傾向只有一個電子占據(jù)。電子占據(jù)。泡利不相容原理：泡利不相容原理： 同一個量子數(shù)同一個量子數(shù)n n，l l，m m，s s 表征的量子狀態(tài)表征的量子狀態(tài)只能有一個電子占據(jù)。只能有一個電子占據(jù)。庫侖相互作用庫侖相互作用: :原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu)占據(jù)殼層的規(guī)律占據(jù)殼層的規(guī)律 洪德法則：洪德法則： (1)未滿殼層的電子自旋未滿殼層的電子自旋si排列：電

11、子由于庫侖排斥而排列：電子由于庫侖排斥而 傾向于取不同軌道，而原子內(nèi)的自旋傾向于取不同軌道，而原子內(nèi)的自旋-自旋間的相自旋間的相 互作用使自旋平行排列，從而總自旋互作用使自旋平行排列，從而總自旋S 取最大值。取最大值。 (泡利不相容原理泡利不相容原理) (2)每個電子的軌道矢量每個電子的軌道矢量li的排列：電子傾向于同樣的的排列：電子傾向于同樣的 方向繞核旋轉(zhuǎn)方向繞核旋轉(zhuǎn),以避免靠近而增加庫侖排斥能，使以避免靠近而增加庫侖排斥能，使 總的軌道角動量總的軌道角動量L取取 最大值最大值. (3)由于由于L和和S間的耦合，間的耦合， 電子數(shù)電子數(shù)n小于半滿時小于半滿時 J=L-S， 電子數(shù)電子數(shù)n大

12、于半滿時大于半滿時 J=L+S。 (洪德法則一般的描述只有洪德法則一般的描述只有(1)和和(2)項項)n l 1s 1s,2s,2p 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d1(4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d0 0-1-11 12 2-2-2H HmS1212軌道和自旋角動量的空間量子化軌道和自旋角動量的空間量子化m=1=1Z ZZ Zm=2=2Z Zm=0=0不同磁量子數(shù)對應(yīng)的軌道形狀不同磁量子數(shù)對應(yīng)的軌道形狀n nn nlmS量子數(shù)量子數(shù)原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu)占據(jù)殼層的規(guī)律占據(jù)殼層的規(guī)律 如果軌道的電荷分布偏離球?qū)ΨQ，玻爾軌道的形狀發(fā)生變化。如圖3s軌道

13、是橢圓形的，一部分軌道離核近，s電子的原子波函數(shù)在核附近非常大。S電子與核的庫侖相互作用(相互吸引，能量低)，使電子先占4s軌道，后占3d軌道。同樣5S電子先于4f電子占據(jù)軌道。 計算機(jī)畫出計算機(jī)畫出4s4s電子含電子含Z Z軸原子波函數(shù)空間分軸原子波函數(shù)空間分布圖布圖, ,在原點在原點4S4S電子波函數(shù)不為零電子波函數(shù)不為零為什么電子先占為什么電子先占4s4s，再占，再占3d 3d ？A.核外電子殼層：核外電子殼層：電子自旋磁矩電子自旋磁矩1.2 1.2 原子中的幾種磁矩原子中的幾種磁矩lmeMl20-29( Wbm )002sBeeMPMmm B.核磁矩核磁矩0336.33 102pNeM

14、xWbmmC.中子磁矩中子磁矩 為為N的核磁矩的核磁矩(中子衍射、中子散射中子衍射、中子散射)( 一個核磁子一個核磁子 )( 一個玻爾磁子一個玻爾磁子 )核磁矩核磁矩mp質(zhì)子的質(zhì)量質(zhì)子的質(zhì)量11836epmmme-31kg電子軌道磁矩電子軌道磁矩mp質(zhì)子的質(zhì)量質(zhì)子的質(zhì)量11836epmmme = 9.1094x10-31kg223eQzrd核四極矩核四極矩 是電荷密度，是電荷密度，r電荷的徑向矢量，電荷的徑向矢量，z平行于核自旋的坐標(biāo)軸。平行于核自旋的坐標(biāo)軸。 電荷分布為球?qū)ΨQ則電荷分布為球?qū)ΨQ則r r2 2=x=x2 2+y+y2 2+z+z2 2=3z=3z2 2 , ,則則Q=0.Q=0

15、.如果核如果核周圍的原子分布不是立方對稱，電場隨位置變化，由此周圍的原子分布不是立方對稱，電場隨位置變化，由此在核處產(chǎn)生一個沿某特殊晶軸在核處產(chǎn)生一個沿某特殊晶軸z z0 0方向的電場梯度方向的電場梯度 E/E/ z z0 0。沿沿z z0 0軸的電場由軸的電場由E=-E=-/ / z z0 0給出，這個負(fù)的電場梯度為給出，這個負(fù)的電場梯度為EEEEQ0q0Q0核四極矩和在核處的電場梯度核四極矩和在核處的電場梯度2200Eeqzz這里這里q是以是以e為單位量度的電場梯度。為單位量度的電場梯度。d.核四極矩核四極矩1.3 1.3 電子的軌道磁矩電子的軌道磁矩原子磁矩耒源于電子的軌道運(yùn)動和電子的自

16、旋。原子磁矩耒源于電子的軌道運(yùn)動和電子的自旋。眾所周知，電子軌道運(yùn)動是量子化的，因而只有分立的軌道存在，換言之、眾所周知，電子軌道運(yùn)動是量子化的，因而只有分立的軌道存在，換言之、角動量是量子化的，并由下式給出角動量是量子化的，并由下式給出Pl 普郎克普郎克(Planck)常數(shù)：常數(shù)：玻爾磁子玻爾磁子(Bohr magneton)(10055. 1234JSxh02LBeMlM lm 電子的軌道磁矩電子的軌道磁矩220022e reMr 2Pm r電子的角動量是：電子的角動量是：02eMPm 電子的軌道磁矩：電子的軌道磁矩：2901.165 102BeMxWbmmPMLeiv1.4 1.4 電子

17、的自旋磁矩電子的自旋磁矩與自旋相聯(lián)系的角動量的大小是與自旋相聯(lián)系的角動量的大小是/2/2，因而自旋角動量可寫為：，因而自旋角動量可寫為：sP S是自旋角動量量子數(shù)是自旋角動量量子數(shù)21自旋磁矩自旋磁矩PmeM0通常通常磁矩磁矩M和和P P之間的關(guān)系由下式給出：之間的關(guān)系由下式給出：PmegM20這里這里g因子因子( g-factor)對自旋運(yùn)動是對自旋運(yùn)動是2，而對軌道運(yùn)動是，而對軌道運(yùn)動是1。sMsmexMBs2220lMlmexMBL210不論是自旋磁矩，還是軌道磁矩，都是玻爾磁子不論是自旋磁矩，還是軌道磁矩，都是玻爾磁子MB的整數(shù)倍。的整數(shù)倍。PMse(v：電子的速度，：電子的速度，l：

18、電子的軌道角動量，：電子的軌道角動量，s：電子自旋，：電子自旋，i：核電流，：核電流，i 電子電流電子電流H：核電流產(chǎn)生的磁場：核電流產(chǎn)生的磁場)結(jié)論：結(jié)論： 一個電子的一個電子的L L和和S S總是方向總是方向 相反，殼層中電子數(shù)目少于最大相反，殼層中電子數(shù)目少于最大 數(shù)目一半時，所有電子的數(shù)目一半時，所有電子的 L L和和 s s 都是相反。同時軌道磁矩都是相反。同時軌道磁矩 L L和和 s s也是反平行。也是反平行。 一個電子繞核一個電子繞核( (核電荷為核電荷為Ze)Ze)旋轉(zhuǎn)，看軌道與自旋的關(guān)系。旋轉(zhuǎn)，看軌道與自旋的關(guān)系。電子繞核運(yùn)動電子繞核運(yùn)動核繞電子運(yùn)動核繞電子運(yùn)動1.5 1.5

19、 自旋自旋- -軌道耦合軌道耦合s sLiiv+ +lsH-evil s 耦合耦合 根據(jù)電磁學(xué)計算核電流產(chǎn)生的磁場(H) s:電子的自旋磁矩電子的自旋磁矩c：自旋：自旋-軌道耦合常數(shù)軌道耦合常數(shù)核的勢能核的勢能V(r)=Ze/r時時用量子力學(xué)求得的球?qū)ΨQ用量子力學(xué)求得的球?qū)ΨQV(r)，得到的，得到的 考慮量子效應(yīng)得到的考慮量子效應(yīng)得到的是經(jīng)典是經(jīng)典c c的一半，晶場中的的一半，晶場中的值大值大約是自由原子的約是自由原子的 70-8070-80。3d3d電子電子 =10=102 2(cm(cm-1-1); 4f); 4f電子電子 =10=103 3(cm(cm-1-1) )drdVrB122dr

20、dVrdrdVrcmeBc14122222( 經(jīng)典經(jīng)典 )( 量子效應(yīng)量子效應(yīng) )3eZe lHm cr22223sceeZHl sl sm c r 自旋自旋-軌道耦合的表達(dá)式軌道耦合的表達(dá)式根據(jù)洪德法則根據(jù)洪德法則: 在一個填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩在一個填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。在一個未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁為零。在一個未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩如何形成一個原子的磁矩。矩如何形成一個原子的磁矩。 總自旋角動量：總自旋角動量： S=si 總軌道角動量：總軌道角動量： L=li 合成矢量受自旋合成矢量受自旋-軌道耦合作用的控制：

21、軌道耦合作用的控制：w=LS 形成總角動量：形成總角動量： J J=L+S (J J=L-S，小于半滿，小于半滿，J J=L+S，大于半滿，大于半滿)1.6 1.6 電子殼層中的原子磁矩電子殼層中的原子磁矩JLS12Lll12Sss總角動量總角動量 的矢量合成的矢量合成J 軌道角動量與軌道磁矩： ML=-MBL 自旋角動量與自旋磁矩： MS=-2MBS 總角動量與總磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S) 由于L和S繞J 進(jìn)動，矢量L+2S也繞J進(jìn)動， 它的大小在J上的投影MS： MS= -gMBJ 給出的磁矩稱為飽和磁矩。JLSJJgJ2222式中：式中：g gJ=|L+2S|cos

22、BOC=J+Scos ABO簡單的三角計算得簡單的三角計算得L2=J2+S2-2JScos ABO消去消去cos ABO得得得得g的表達(dá)式的表達(dá)式222221JLSJg在量子力學(xué)中用在量子力學(xué)中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替代替S2, L2和和J2) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJg蘭德因子蘭德因子總角動量與磁矩的關(guān)系總角動量與磁矩的關(guān)系 當(dāng)一個磁性原子放入磁場中時，矢量當(dāng)一個磁性原子放入磁場中時，矢量J的空間量子化，的空間量子化，J 可取下列分立值可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-J J的空間量子化影響磁化強(qiáng)度的統(tǒng)

23、計平均計算，由磁化的空間量子化影響磁化強(qiáng)度的統(tǒng)計平均計算，由磁化 強(qiáng)度的熱平均導(dǎo)出的原子磁矩為：強(qiáng)度的熱平均導(dǎo)出的原子磁矩為： 電子結(jié)構(gòu)常用光譜項表示：電子結(jié)構(gòu)常用光譜項表示： L=0,1,2,3,4,5,6,. 并記號為并記號為S,P,D,F,G,H,I,.) 1(JJgMMBeff 蘭德經(jīng)驗的引入蘭德經(jīng)驗的引入g為解釋原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。而當(dāng)為解釋原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。而當(dāng)S=0，J=L，則則g=1(電子軌道磁矩電子軌道磁矩)；當(dāng)；當(dāng)L=0，J=S，則，則g=2(電子自旋磁矩電子自旋磁矩)。與以。與以前結(jié)果一樣。前結(jié)果一樣。例如：例如：Fe2+ S=2 ,L=2 ,J=4 ,L=2 ,J

24、=4 則則 5 5D D4 4 ; Pr3+：S=1, L=5 , J=4 3H4稱為有效磁矩。稱為有效磁矩。2s+1LJ J 電子填充超過半滿時，軌道角動電子填充超過半滿時，軌道角動量量L L是由自旋向下的二個軌道決定是由自旋向下的二個軌道決定L=3+2=5L=3+2=5,而自旋角動量而自旋角動量S S是由未成是由未成對的另外五個自旋向上電子決定，對的另外五個自旋向上電子決定，S=5/2S=5/2,因此是因此是 J=L+S=15/2.J=L+S=15/2. 一個電子的一個電子的l和和s s總是方向相總是方向相反，殼層中電子數(shù)目少于最大反，殼層中電子數(shù)目少于最大數(shù)目一半時，所有電子的數(shù)目一半時

25、，所有電子的 l 和和 s s都是相反。同時軌道磁矩都是相反。同時軌道磁矩 l 和和s s也是反平行。也是反平行。 電子填充未半滿時，軌道角動量電子填充未半滿時，軌道角動量L和自旋角動量和自旋角動量S如左圖所示，是由如左圖所示，是由5個自旋向上的電子決定，個自旋向上的電子決定，L=5,S=5/2, 因此是因此是 J=L-S=5/2.例子例子:l-sl-s3 S S m3210 -1-2-L- S L+SL未半滿未半滿超過半滿超過半滿SmSm3+3+DyDy3+3+l-sl-sivLSe e一個電子的一個電子的L和和S總是總是方向相反方向相反3d4的的J 為零，但有為零，但有4MB磁矩，因為磁矩

26、，因為3d電子軌道角動量被凍結(jié)電子軌道角動量被凍結(jié)4521cm-1 -4 ev2s+1LJ J2.晶場中的原子磁矩晶場中的原子磁矩晶場中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量晶場中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量 Hw:原子內(nèi)的庫侖相互作用，如用原子內(nèi)的庫侖相互作用，如用n n，l l，m m表征的電子表征的電子 軌道只能容納自旋相反的兩個電子，在一個軌道軌道只能容納自旋相反的兩個電子，在一個軌道 上這兩個電子的庫侖相互作用能上這兩個電子的庫侖相互作用能( (相互排斥，能量相互排斥，能量 提高提高) )。 H:自旋自旋-軌道相互作用能。軌道相互作用能。 Hv:晶場對原子中電子相互作用。晶場對

27、原子中電子相互作用。 Hs:與周邊原子間的磁相互作用與周邊原子間的磁相互作用 ( (交換相互作用和磁偶極相互作用交換相互作用和磁偶極相互作用) )。 Hh:外部磁場對電子的作用外部磁場對電子的作用(塞曼能塞曼能)。+ +lsH-evil s 耦合耦合庫侖作用庫侖作用w ZeZee晶場作用晶場作用H=Hw+ H+ Hv+ Hs+ Hh 核核a核核b rjriejei交換作用交換作用過渡族金屬過渡族金屬 核外核外3d和和4f電子產(chǎn)生的相互作用能電子產(chǎn)生的相互作用能W-W-庫侖相互作用庫侖相互作用 V-V-晶場作用晶場作用 - -自旋自旋- -軌道相互作用能軌道相互作用能 (1cm-1-4ev)(a

28、) WV-MJWMJJ+1J V(b) W V (c) V W V 高自旋高自旋L0. SWVL0S=0W低自旋低自旋(例例) 稀土化合物稀土化合物(例例)過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物(例例) )過渡金屬氰化物，過渡金屬氰化物， 血色蛋白質(zhì)血色蛋白質(zhì)晶場與電子狀態(tài)晶場與電子狀態(tài)W,W, ,V,V的大小與磁性能級的大小與磁性能級 210coslnlnlnlnrV rZ ePRZne 離子對電子座標(biāo)離子對電子座標(biāo)r的結(jié)晶電場的結(jié)晶電場r-RnZnerRn n e e1 12 23 34 45 56 62.1 晶場晶場八面體八面體B B位位ZeZe為離子的電荷為離子的電荷. .由于由于 遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于

29、Rn,Rn,公式公式VV能夠用勒襄德函數(shù)表示能夠用勒襄德函數(shù)表示 晶體中磁性離子上的電子要受到周圍正的或負(fù)的離子的場作用。離晶體中磁性離子上的電子要受到周圍正的或負(fù)的離子的場作用。離子的位置表式為：子的位置表式為：RnRn,RnRn,n, n,n;n;原點的磁性原子周圍電子的位置坐標(biāo)原點的磁性原子周圍電子的位置坐標(biāo)為：為：, , 。電子受到周圍離子的靜電場能。電子受到周圍離子的靜電場能 庫侖相互作用庫侖相互作用VV為：為：3dd d d de e3dd d d de e( (立方立方) )四面體四面體( (立方立方) )八面體八面體八面體八面體B B位位abcd四面體四面體A A位位1 12

30、23 34 45 56 6鐵氧體鐵氧體( 尖晶石型尖晶石型 )Ze為離子的電荷為離子的電荷.由于由于r遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于Rn,公式公式V(r)能夠用勒襄德函數(shù)表示能夠用勒襄德函數(shù)表示 2.2 八面體晶場八面體晶場位置位置1的原子電荷的原子電荷(-Ze)對對p位電子的作用勢位電子的作用勢位置位置1和和2是對稱的原子是對稱的原子奇次項相互對消，略去六次以上高階項，奇次項相互對消，略去六次以上高階項，P Pr r x6 63 32 25 5yz a1 14 4 aZeA2652435aZeD 同樣地：同樣地：對六個原子求和對六個原子求和代入上式代入上式得到八面體的勢函數(shù)得到八面體的勢函數(shù)U( r )226

31、444451635345iiZeZeUUxyzraa444435UAD xyzr)(3542402drrrRD)(10522402drrrRq根據(jù)量子力學(xué)的基本方法，系統(tǒng)能量為：根據(jù)量子力學(xué)的基本方法，系統(tǒng)能量為： 3d電子五個軌道分裂為：電子五個軌道分裂為：d 二重態(tài)和二重態(tài)和de e三重態(tài)三重態(tài)令令則則pEUd 444435pERD xyzrRd 3,2,06pEDq2z22xyxzxyyz6Dq4Dq和和和和時時, ,時時, ,( d )( de e ) (a)自由離子自由離子 (b)立方對稱晶場立方對稱晶場xyz4Dq6Dqxyxzyzde e,t2gd ,egdDq的數(shù)量級是多大？的

32、數(shù)量級是多大？自由離子自由離子電子狀態(tài)電子狀態(tài)分裂能量分裂能量( Dq ) Dq( cm-1) rrE (cm-1)立方對稱立方對稱Fe2+ 3d6 d 6 1000 (10Dq) de e -4 10000Ti2+ 3d1 d 6 2030 (10Dq) de e -4 20300 Cu2+ 3d9 de e 4 1220 (10Dq) d -6 12200 Mn3+ 3d4 de e 4 2110 (10Dq) d -6 211001cm-1 -4 ev晶場引起的電子能級劈裂晶場引起的電子能級劈裂3d4f因此在磁性材料中因此在磁性材料中3d電子的磁矩一般僅決定自旋磁矩。電子的磁矩一般僅決定

33、自旋磁矩。例如在鐵氧體中：例如在鐵氧體中： Fe3+ 5MB (n3d=8-3=5) Fe2+ 4MB (n3d=8-2=6)3 、軌道角動量凍結(jié)、軌道角動量凍結(jié) 在晶場的作用下在晶場的作用下3d3d過渡金屬的磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁過渡金屬的磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒有貢獻(xiàn)。此現(xiàn)象稱為軌道角動量凍結(jié)。矩，而電子的軌道磁矩沒有貢獻(xiàn)。此現(xiàn)象稱為軌道角動量凍結(jié)。 軌道角動量凍結(jié)的物理機(jī)制：軌道角動量凍結(jié)的物理機(jī)制： 過渡金屬的過渡金屬的3d3d電子軌道暴露在外面，受晶場的控制。晶場的值為電子軌道暴露在外面，受晶場的控制。晶場的值為10102 2- -1010

34、4 4(cm(cm-1-1) )大于自旋大于自旋- -軌道耦合能軌道耦合能10102 2(cm(cm-1-1).). 晶場對電子軌道的作用是庫侖相互作用，因而對電子自旋不起作用晶場對電子軌道的作用是庫侖相互作用，因而對電子自旋不起作用, ,隨著隨著3d3d電子的軌道能級在晶場作用下劈裂，軌道角動量消失。電子的軌道能級在晶場作用下劈裂，軌道角動量消失。 軌道角動量凍結(jié)的物理圖象 核外電子的能量由主量子數(shù)n和軌道角動量子數(shù) l決定，與磁量子數(shù) m無關(guān)。過渡族金屬的3d電子軌道角動量數(shù) l =2，角動量可有(2l+1)=5個不同的取向，它們具有相同的能量。d電子波函數(shù)的五個軌道的空間分量為 2222

35、2203sincos2rrzY212)(sincosriyxzeYi222222)(sin21riyxeYi在自由原子中這五個分在自由原子中這五個分量能量是簡并的，也可量能量是簡并的，也可以用它們的線性組合來以用它們的線性組合來描述，例如寫成實波函描述，例如寫成實波函數(shù)的如下形式：數(shù)的如下形式：2222032rrzYdz21221cossincos)(21rzxiYYdzx21221sinsincos)(21rzyiYYdyz2222222sinsin21)(21rxyiYYdxy222222222cossin21)(2122ryxiYYdyx 當(dāng)3d原子處在八面體或四面體中間，由于受到周圍近

36、鄰 原 子的晶場作用，l=2的五個簡并態(tài)劈裂為d二重 簡并的能級和de三重簡并的能級。 二重態(tài)：dz2態(tài)角動量為零，磁場對它沒有影響。 dx2-y2態(tài)為Y22和Y2-2的線性疊加，電子將等幾 率地處于這兩個角動量的本征態(tài)，因而平均角動 量為零。如果電子僅占據(jù)這兩個態(tài)，則軌道角動 量被完全凍結(jié)。 三重態(tài)：dxy態(tài)與dx2-y2態(tài)一樣，平均角動量為零。 dyz和dzx兩個態(tài)仍然可以從線性組合態(tài)還原為角 動量本征態(tài)Y21和Y2-1態(tài)，因此在磁場中仍將發(fā) 生分裂，磁場對它有影響，稱為軌道角動量部分 凍結(jié)。若晶場的對稱性進(jìn)一步降低，能級進(jìn)一步 分裂，軌道角動量完全凍結(jié)。三重態(tài)的電子云三重態(tài)的電子云二重態(tài)

37、電子云二重態(tài)電子云d 軌道電子的角動軌道電子的角動量本征態(tài)量本征態(tài)de ed 小結(jié)：小結(jié)： 1)晶場大于自旋晶場大于自旋-軌道耦合，軌道耦合，WVl 2)晶場降低了體系的對稱性，致使能級發(fā)生分裂，晶場降低了體系的對稱性，致使能級發(fā)生分裂，如如 果分裂的能級不再是角動量的本征態(tài)，因而在磁場下果分裂的能級不再是角動量的本征態(tài)，因而在磁場下不會進(jìn)一步分裂不會進(jìn)一步分裂(塞曼分裂塞曼分裂)，造成軌道角動量的凍結(jié)，造成軌道角動量的凍結(jié) 3)角動量不為零的本征態(tài)總是成對的出現(xiàn)，因此，角動量不為零的本征態(tài)總是成對的出現(xiàn)，因此，在單態(tài)中軌道角動量對磁性不可能有貢獻(xiàn)。在單態(tài)中軌道角動量對磁性不可能有貢獻(xiàn)。 4)

38、晶場影響的是電子波函數(shù)的空間分布，對電子自晶場影響的是電子波函數(shù)的空間分布，對電子自旋沒有旋沒有 影響。影響。 d d E:10DqE:10Dq 10104 4cmcm-1-1W W 10103 3-10-105 5cmcm-1-14、高自旋態(tài)與低自旋態(tài)、高自旋態(tài)與低自旋態(tài)低自旋態(tài)低自旋態(tài) 高自旋態(tài)高自旋態(tài)dEdEdEdEd Ed EW W dEdE W W 低自旋態(tài)低自旋態(tài): 強(qiáng)晶場強(qiáng)晶場 VWl 能隙能隙 d EW 洪德法則不再成立洪德法則不再成立.晶場下電子軌道分裂，分裂能隙晶場下電子軌道分裂，分裂能隙(d E)大于庫侖大于庫侖相互作用相互作用(W)時，電子由最低能級開始填充時，電子由最

39、低能級開始填充,如果電子填充到與上一個能如果電子填充到與上一個能級之間的能隙大于庫侖相互作用能級之間的能隙大于庫侖相互作用能(d EW)時，電子將以相反的自旋填時，電子將以相反的自旋填充到最低能級，因而最低能級的電子軌道同時有兩個自旋相反的電子占充到最低能級，因而最低能級的電子軌道同時有兩個自旋相反的電子占據(jù)，而能量高的電子軌道沒有電子占據(jù)，據(jù)，而能量高的電子軌道沒有電子占據(jù)，稱為低自旋態(tài)。稱為低自旋態(tài)。高自旋態(tài)：高自旋態(tài)： 弱晶場弱晶場 WVl dE1情況下情況下 x波函數(shù)與近鄰波函數(shù)與近鄰離子重疊，電子的庫侖排斥勢使能量提離子重疊，電子的庫侖排斥勢使能量提高。高。 y波函數(shù)正好相反，它與近

40、鄰離子波函數(shù)正好相反，它與近鄰離子的重疊減少，因而體系能量降低。的重疊減少，因而體系能量降低。xy實驗現(xiàn)象：實驗現(xiàn)象： 銅尖晶石鐵氧體在高溫下是立方晶體，而在銅尖晶石鐵氧體在高溫下是立方晶體，而在室溫下不再是立方晶體而畸變?yōu)檎骄w，這種室溫下不再是立方晶體而畸變?yōu)檎骄w，這種晶體畸變現(xiàn)象晶體畸變現(xiàn)象 ， 稱為稱為Jahn-Teller效應(yīng)。一般發(fā)生效應(yīng)。一般發(fā)生在尖晶石型的化合在尖晶石型的化合 物和鈣鈦礦型化合物物和鈣鈦礦型化合物(AB2O4和和RTO3類型的化合物類型的化合物)。5、Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng) y能量降低能量降低 x能量提高能量提高 y x y xCa 當(dāng)晶體發(fā)生形變

41、，必然增加彈性能。如果y減少的能量比彈性能的增加要大時，二重態(tài)的分裂使體系能量降低，分裂是有利的,因此當(dāng)二重態(tài)中只有一個電子時，二重態(tài)分裂。如果二重態(tài)中有二個電子，由于x在晶體畸變時，能量增加，使體系能量增大不利于二重態(tài)分裂。二重態(tài)劈裂，一個電子占據(jù)能量降低，即占據(jù)二重態(tài)劈裂，一個電子占據(jù)能量降低，即占據(jù) y。如果有兩。如果有兩個電子即個電子即 y和和 x都有電子體系能量增加都有電子體系能量增加。e3d13d33d43d11 1Ac/a x x y yCrCr2+2+ ,Mn ,Mn3+3+ 4 9 Cu 4 9 Cu2+2+ 大大(c/(c/a 1) 1) 大大(c/(c/a 1)1)d 電電 子子 數(shù)數(shù)八面體八面體 四面體四面體0 5 Fe0 5 Fe3+3+ ,Mn ,Mn2+2+ 0 0 0 01 6 Fe1 6 Fe2+2+ 小小 小小2 7 Co2 7 Co2+ 2+ 小小 0 0 CrCr3+ 3+ ,Mn,Mn4+ 4+ 3 8 Ni3 8 Ni2+ 2+ 0 0 大大(c/(c/a 1)1)Jahn-Teller Jahn-Teller 效應(yīng)效應(yīng) CoFe C