金屬腐蝕原理

1、3.3 金屬腐蝕原理概述從腐蝕的定義及分類，我們知道腐蝕主要是化學(xué)過程，我們可以把腐蝕過程分為兩種可能的主要機(jī)理-化學(xué)機(jī)理和電化學(xué)機(jī)理.化學(xué)腐蝕是根據(jù)化學(xué)的多相反應(yīng)機(jī)理，金屬表面的原子直接與反應(yīng)物（如氧水酸）的分子相互作用。金屬的氧化和氧化劑的還原是同時(shí)發(fā)生的，電子從金屬原子直接轉(zhuǎn)移到接受體，而不是在時(shí)間或空間上分開獨(dú)立進(jìn)行的共軛電化學(xué)反應(yīng)。金屬和不導(dǎo)電的液體（非電解質(zhì)）或干燥氣體相互作用是化學(xué)腐蝕的實(shí)例。最主要的化學(xué)腐蝕形式是氣體腐蝕，也就是金屬的氧化過程（與氧的化學(xué)反應(yīng)），或者是金屬與活性氣態(tài)介質(zhì)（如二氧化硫硫化氫鹵素蒸汽和二氧化碳等）在高溫下的化學(xué)作用。電化學(xué)腐蝕是最常見的腐蝕，金屬腐蝕

2、中的絕大部分均屬于電化學(xué)腐蝕。如在自然條件下（如海水、土壤、地下水、潮濕大氣、酸雨等）對(duì)金屬的腐蝕通常是電化學(xué)腐蝕。圖311 鐵的電化學(xué)腐蝕模型電化學(xué)腐蝕機(jī)理與純化學(xué)腐蝕機(jī)理的基本區(qū)別是：電化學(xué)腐蝕時(shí)，介質(zhì)與金屬的相互作用被分為兩個(gè)獨(dú)立的共軛反應(yīng)。陽(yáng)極過程是金屬原子直接轉(zhuǎn)移到溶液中，形成水合金屬離子或溶劑化金屬離子；另一個(gè)共軛的陰極過程是留在金屬內(nèi)的過量電子被溶液中的電子接受體或去極化劑接受而發(fā)生還原反應(yīng)。左圖即是鐵的電化學(xué)腐蝕模型。（點(diǎn)擊放大播放flash)金屬腐蝕的電化學(xué)概念1.電極反應(yīng)及電極相：由化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)一致的物質(zhì)組成的、與系統(tǒng)的其他部分之間有界面隔開的集合叫做相。電極系統(tǒng)：如

3、果系統(tǒng)由兩個(gè)相組成，一個(gè)相是電子導(dǎo)體（叫電子導(dǎo)體相），另一個(gè)相是離子導(dǎo)體（叫離子導(dǎo)體相),且通過它們互相接觸的界面上有電荷在這兩個(gè)相之間轉(zhuǎn)移，這個(gè)系統(tǒng)就叫電極系統(tǒng)。將一塊金屬（比如銅）浸在清除了氧的硫酸銅水溶液中，就構(gòu)成了一個(gè)電極系統(tǒng)。在兩相界面上就會(huì)發(fā)生下述物質(zhì)變化：Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M)這個(gè)反應(yīng)就叫電極反應(yīng)，也就是說在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類導(dǎo)體相(Cu和CuSO4溶液）之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。這時(shí)將Cu稱為銅電極。同樣我們將一塊金屬放入某種離子導(dǎo)體相中，也會(huì)發(fā)生類似的電極反應(yīng)：MeMen+ne但是大家注意，在電化學(xué)中，電極系統(tǒng)和電極反

4、應(yīng)這兩個(gè)術(shù)語的意義是很明確的，但電極這個(gè)概念的含義卻并不很肯定，在多數(shù)場(chǎng)合下，僅指組成電極系統(tǒng)的電子導(dǎo)體相或電子導(dǎo)體材料，而在少數(shù)場(chǎng)合下指的是某一特定的電極系統(tǒng)或相應(yīng)的電極反應(yīng)，而不是僅指電子導(dǎo)體材料。圖312 氫電極示意圖如一塊鉑片浸在H2氣氛下的HCl溶液中，此時(shí)構(gòu)成電極系統(tǒng)的是電子導(dǎo)體相Pt和離子導(dǎo)體相的水溶液，其電極反應(yīng)是：1/2H2H+(sol)+e(M)我們稱之為氫電極而不是鉑電極。（如左上圖，點(diǎn)擊放大）電極反應(yīng)的特點(diǎn)是：<1>所有電極反應(yīng)都是化學(xué)反應(yīng)，因此所有關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的一些基本定律（如當(dāng)量定律，質(zhì)量作用定律）都適用于電極反應(yīng)，但它又不同于一般的化學(xué)反應(yīng)；<2

5、>電極反應(yīng)必須發(fā)生在電極表面上；<3>兩個(gè)共軛的氧化還原反應(yīng)。2.電極電位金屬作為一個(gè)整體是電中性的。當(dāng)金屬與溶液接觸時(shí)，由于其具有自發(fā)腐蝕的傾向，金屬就會(huì)變成離子進(jìn)入溶液，留下相應(yīng)的電子在金屬表面上。結(jié)果使得金屬表面帶負(fù)電。而與金屬表面相接觸的溶液帶正電。這就使得在電極材料與溶液之間的相界區(qū)不同于電極材料或溶液本身，該相界區(qū)通常稱為雙電層。由于雙電層的建立，使金屬與溶液之間產(chǎn)生了電位差。這種電位差就叫電極電位。隨著時(shí)間的推移，進(jìn)入溶液的離子越來越多，留在表面的電子也越來越多，由于電子對(duì)離子的吸引力，金屬的離子化傾向愈來愈困難，最后達(dá)到平衡。此時(shí)就有一個(gè)不變的電位量，稱為平衡

6、電位。當(dāng)溫度為25°C，金屬離子的有效濃度是1克離子/升，（即活度為1）時(shí)的平衡電位叫標(biāo)準(zhǔn)電極電位。                       圖313 電雙層結(jié)構(gòu)示意圖電極電位（金屬與溶液的電位差）其絕對(duì)值即（E金E液）我們是無法測(cè)量出來的.這個(gè)我們從下左圖中(點(diǎn)擊放大)可以清楚地看到. 圖314 一個(gè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位無法測(cè)量示意圖我們要測(cè)如圖中的（EcuEsol），就要

7、將電表連接到此電位的兩端，為此必須引入金屬M(fèi)e，所以實(shí)際上我們測(cè)得的電位是E=(EcuEsol)+(Esol-EMe)+(EMe-Ecu)，也就是由Cu/水溶液和Me/水溶液兩個(gè)電極系統(tǒng)所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。而這個(gè)為了測(cè)量而使用的電極系統(tǒng)（Me/水溶液）叫參考電極（對(duì)參考電極的要求是：電極反應(yīng)應(yīng)保持平衡，且與該電極反應(yīng)有關(guān)的各反應(yīng)物的化學(xué)位應(yīng)保持恒定）。因此，確切地說我們測(cè)得的電極電位應(yīng)是待測(cè)電極系統(tǒng)與參考電極系統(tǒng)組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。在各種參考電極中，有一個(gè)電極最重要，這就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極：它是鍍了鉑黑的Pt浸在壓力為1個(gè)大氣壓的H2氣氛下的H+離子活度為每升1克離子的溶液中構(gòu)成的電極系統(tǒng)，其

8、電極反應(yīng)為：1/2H2(g) H+(sol)+e(pt)按化學(xué)熱力學(xué)中規(guī)定，該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零。所以用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極系統(tǒng)組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)即電極電位就可以認(rèn)為是等同于待測(cè)系統(tǒng)的電極電位絕對(duì)值。如果我們采用別的參考電極（用飽和甘汞電極等），那么所測(cè)得的電極電位與用標(biāo)準(zhǔn)氫電極所測(cè)得的電極電位之間就有一個(gè)差值，這個(gè)差值只決定于參考電極系統(tǒng)，而與待測(cè)電極系統(tǒng)無關(guān)。測(cè)定了這些差值后，用不同的參考電極測(cè)出的電極電位值之間可以互相換算。故我們指某個(gè)電極系統(tǒng)的電極電位時(shí)一定要指明所用的參考電極類型。一般來說，我們可以用一個(gè)通式來表示一個(gè)電極反應(yīng)：(-R)R+(-1)S1+(-2)S2+ oO+l

9、Sl+mSm+Ze   其中：R-還原體；   O-氧化體     S-氧化狀態(tài)沒有發(fā)生變化的物質(zhì)     j-第j種物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)     Z-電極反應(yīng)中電子e的化學(xué)計(jì)量系數(shù)這個(gè)電極系統(tǒng)其平衡電極電位與溫度和濃度的關(guān)系可用能思特（Nernst）方程式表明：（以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極）  EeE°+(RT/ZF)jaj   E°+(RT/ZF)(ajj)   其中

10、：Ee-平衡電極電位，即該電極在不通電時(shí)所具有的電極電位     E°-標(biāo)準(zhǔn)電位：E°=(1/ZF)jj°(j°-j種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位)     R-氣體常數(shù)（8.313焦耳/度）     Z-參加電極反應(yīng)的電子數(shù)     T-絕對(duì)溫度（273t）oC     F-法拉第常數(shù)（96500庫(kù)侖)     a-金屬離子活度

11、如對(duì)電極系統(tǒng)：Cu(M) Cu2+(sol)+2e(M)EeE°+(RT/2F)aCu2+當(dāng)Cu2+的活度等于1時(shí)，EeE°。將標(biāo)準(zhǔn)電極電位按次序排列的表格叫做電化序（如下表為在水溶液中某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電化序）。表31 水溶液中某些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（電化序）電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位（伏特）Li+e=Li3.045K+eK2.925Na+eNa2.714Mg2+2eMg2.37Ti2+2eTi1.63Mn2+2eMn1.18Zn2+2eZn0.762Cr3+3eCr0.74Fe2+2eFe0.441Ni2+2eNi0.250Pb2+2ePb0.126Cu2+eCu+0.

12、153Cu+eCu0.337Ag+eAg0.799Au+eAu1.68電化序反映了金屬氧化，還原的能力。對(duì)于預(yù)測(cè)金屬在一定環(huán)境中是否產(chǎn)生腐蝕是很有用的。電位低，表示金屬容易離子化（如Fe,Zn,Mg等金屬），電位高,表示金屬不容易離子化（如Cu,Ag,Au等貴金屬）。3.腐蝕電位與接觸腐蝕我們現(xiàn)在考慮在一個(gè)腐蝕液中放入兩塊電極電位不同的純金屬M(fèi)1和M2（如Fe和Cu）.如果它們孤立存在時(shí)，它們會(huì)分別達(dá)到平衡(M1=M1n+ne， M2=M2m+me)，其電極電位即為平衡電位。但若我們用一根電阻為零的導(dǎo)線將它們連起來，會(huì)出現(xiàn)什么樣的情況呢？如圖315所示。（點(diǎn)擊放大） 圖315 由兩種不同金屬作

13、為電極材料的短路原電池示意圖假設(shè)EeM2>EeM1,則導(dǎo)通以后就有電流沿導(dǎo)線從M2流向M1，也就是說M1孤立存在時(shí)金屬表面的電子會(huì)通過導(dǎo)線流向M2，使得M1表面電子減少而M2表面電子增多，從而使得電極反應(yīng)M1=M1n+ne失衡，反應(yīng)向著正反應(yīng)方向進(jìn)行，也就是導(dǎo)線連通后，在M1上有陽(yáng)極電流（從金屬流入溶液），金屬M(fèi)1溶解速度加快，而對(duì)于電位較高的M2來說，則使得電極反應(yīng)M2=M2m+me失衡，向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，也就是導(dǎo)線連通后，在M2上有陰極電流（從溶液流入金屬），即使得M2的溶解速度減慢。若溶液中含有去極化劑Y，其電極反應(yīng)為Y-e=Y，且EeM1<EeY<EeM2，則在陰極上

14、進(jìn)行的電極反應(yīng)為就不是M2=M2m+me，而是Y-e=Y，即M2本身并不參與電極反應(yīng)。所以上述的原電池實(shí)際上就是一個(gè)短路的原電池，我們也稱之為腐蝕電池-即只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界作有用功的短路原電池。由于我們用的是電阻為零的導(dǎo)線將M1和M2連接起來，所以連通后M1與M2上的電位應(yīng)相等，M1和M2獨(dú)立存在時(shí)EeM2>EeM1，故連接后兩個(gè)電極系統(tǒng)的電極電位就不再是其平衡電位，而是同一個(gè)電位E，電位E既是陽(yáng)極（M1）反應(yīng)的非平衡電位，又是陰極（M2）反應(yīng)的非平衡電位，并且我們可以證明：EeM1<E<EeM2,即E介于二電極的平衡電位之間。以上我們討論的是兩塊非常純的金屬M(fèi)

15、1和M2分別放入同一溶液中，然后將它們用導(dǎo)線連接起來的情況。既然導(dǎo)線電阻為零，也就相當(dāng)于將M1和M2直接靠在一起，而在M1和M2上分別有陽(yáng)極電流和陰極電流。如上所述，如果溶液中有去極化劑Y存在，且EeM1<EeY<EemM2時(shí),那么此時(shí)的電極反應(yīng)就是M1=M1n+ne和Y+e=Y-，而同作為陰極的材料M2本身沒有關(guān)系，所以我們可以將靠在一起的M1和M2看作為兩塊M1靠在一起，也就是說相當(dāng)于一塊增大了面積的金屬M(fèi)1浸在溶液中，在其上進(jìn)行的電極反應(yīng)仍是共軛反應(yīng)M1=M1n+ne和Y+e=Y-（如Fe在酸中：FeFe+2e,2H+2eH2），（即如下圖所示）。（點(diǎn)擊放大） 圖316 由同

16、一種金屬作為電極材料組成的短路原電池與電極反應(yīng)耦合系統(tǒng)之關(guān)系此時(shí)M1的電極電位既不是EeM1，也不是EeY，而是介于Eem1與EeY之間的電位E，這一對(duì)耦合起來的電極反應(yīng)都在這個(gè)非平衡電位E下進(jìn)行，我們稱該電極電位E為這一對(duì)共軛電極反應(yīng)的混合電位。如果共軛電極反應(yīng)中，陽(yáng)極反應(yīng)是金屬M(fèi)1的溶解反應(yīng)，則這一對(duì)共軛反應(yīng)進(jìn)行的結(jié)果就是導(dǎo)致金屬M(fèi)1的破壞，其混合電位又叫做腐蝕電位Ecorr。綜上所述，金屬的腐蝕是由氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)組成的腐蝕原電池過程。根據(jù)陰極與陽(yáng)極的大小，我們又將腐蝕原電池分為宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池.宏觀腐蝕電池就是我們能夠用肉眼分辨出陰陽(yáng)極，如一般的電偶腐蝕或雙金屬腐蝕時(shí)，由于

17、兩種金屬存在電位差，它們連接時(shí)就構(gòu)成宏觀腐蝕電池。而微觀腐蝕電池則用肉眼分不出陰陽(yáng)極，如金屬中的雜質(zhì)，不同的相，不同的結(jié)構(gòu)之間的電位不同，從而導(dǎo)致了金屬上出現(xiàn)了許多微觀上的腐蝕原電池。實(shí)際上，在實(shí)際環(huán)境中，濃度，溫度都偏離標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，加上在同一種金屬表面上存在腐蝕微電池，我們測(cè)出的并不是金屬的平衡電極電位，而是混和電位或腐蝕電位。如前述，對(duì)于具有不同腐蝕電位Ecorr1和Ecorr2的兩個(gè)金屬M(fèi)1和M2，假設(shè)在溶液中存在去極化劑Y，且其腐蝕電位Ecorr1<Ecorr2,則當(dāng)它們彼此獨(dú)立而未接觸時(shí)，在它們身上分別具有下列的共軛反應(yīng)：M1: 陽(yáng)極反應(yīng)， M1->M1n+ne ，電流記為

18、i1a， 陰極反應(yīng)， Y+e->Y- 電流記為i1c；M2: 陽(yáng)極反應(yīng)， M2->M2m+me ，電流記為i2a， 陰極反應(yīng)， Y+e->Y- 電流記為i2c；此時(shí)i1a=|i1c|,i2a=|i2c|,即它們分別對(duì)外顯示電中性.而當(dāng)用導(dǎo)線將它們相接后，由于Ecorr1<Ecorr2，則此時(shí)M2就作為連通后的原電池的陰極，而M1為陽(yáng)極。并且接觸后，將兩電極作為一個(gè)整體來看，電極上總的陽(yáng)極反應(yīng)電流的絕對(duì)值同電極上總的陰極反應(yīng)電流的絕對(duì)值仍然相當(dāng)，即i1a+i2a=|i1c|+|i2c|。但此時(shí)在兩個(gè)金屬M(fèi)1和M2上，陽(yáng)極反應(yīng)電流和陰極反應(yīng)電流的絕對(duì)值就不再相當(dāng)了，而且，對(duì)

19、腐蝕電位較低的M1，其陽(yáng)極電流的絕對(duì)值大于陰極電流的絕對(duì)值，即i1a>|i1c|，而對(duì)M2則i2a<|i2c|，這也就意味著，M1和M2短接后，M1的溶解速度增加了，而M2的溶解速度反而降低了，這種情況就是接觸腐蝕-即由于同電極電位較高的金屬接觸而引起腐蝕速度增加的現(xiàn)象。圖317 接觸腐蝕效應(yīng)示意圖雖然接觸腐蝕引起電位較低的M1的腐蝕速度增加，但從另一個(gè)角度考慮，M1的壯烈犧牲卻可以使M2的腐蝕速度減緩，即M2受到了保護(hù)，這也就是我們通常所說的陰極保護(hù)效應(yīng)或稱犧牲陽(yáng)極保護(hù)法.如左圖。（點(diǎn)擊放大）4.電極的極化<1>極化現(xiàn)象如上所述，當(dāng)腐蝕電位為Ecorr1與Ecorr2

20、的兩塊金屬M(fèi)1與M2互相接觸時(shí)，若Ecorr1<Ecorr2則接觸后將引起M1的陽(yáng)極溶解反應(yīng)（M1M1n+ne）較單獨(dú)存在時(shí)增大，所以其電極電位要比Ecorr1增加，而此時(shí)M2的陰極電流將比單獨(dú)時(shí)增大，它的電位要從Ecorr2往低的方向移動(dòng)，設(shè)它們都移動(dòng)到同一個(gè)值E，則E-Ecorr1>0而E-Ecorr2<0,即接觸后對(duì)每一個(gè)電極來說，其上都有絕對(duì)值不為零的電流出現(xiàn)，在M1上出現(xiàn)陽(yáng)極性電流，而在M2上出現(xiàn)陰極性電流。由此我們可以給出定義：電極極化 :當(dāng)電流通過電極時(shí)，電極電位偏離其平衡電位數(shù)值的現(xiàn)象叫電極極化.陽(yáng)極極化作用：使陽(yáng)極的電極電位偏離其平衡電位數(shù)值而變得較正的極化

21、作用叫陽(yáng)極極化。陰極極化作用：使陰極的電極電位偏離其平衡電位數(shù)值而變得較負(fù)的極化作用叫陰極極化。從定義我們可以知道，極化不一定非得兩塊金屬接觸才行，給一個(gè)電極通以一定的電流也可引起極化，且隨著電極上電流密度的增大，電極電位偏離平衡電位的數(shù)值也增大，也即極化作用增強(qiáng)。<2>過電位：某電極在給定的電流密度下的電極電位（E）與其平衡電極電位（Ee）之間的差值叫做該電極在給定電流密度下的過電位（E），或叫過電勢(shì)，超電勢(shì)等，即E=E-Ee，陽(yáng)極極化時(shí)，E>Ee，E>0；陰極極化時(shí)，E<Ee,E<0, E的絕對(duì)值表明極化作用的程度。影響過電位的因素很多，如電流密度，溫度

22、，電解溶液的濃度，電極材料及其表面狀態(tài)等等。在電鍍中較大的極化作用有利于形成結(jié)晶細(xì)致的鍍層。產(chǎn)生極化作用的原因，主要有兩個(gè)：一個(gè)是由于電極上的電化學(xué)反應(yīng)速度小于電子運(yùn)動(dòng)速度而造成的，由此引起的極化叫電化學(xué)極化。另一個(gè)是由于溶液中的離子擴(kuò)散速度小于電子運(yùn)動(dòng)速度而造成的，由此引起的極化叫濃差極化。5.腐蝕速率及電位PH圖<1>腐蝕速率金屬作為陽(yáng)極而被腐蝕時(shí)，失去的電子愈多即流出的電量越大，金屬溶解得也就愈多，溶解量或腐蝕量與電量之間的關(guān)系服從法拉第定律，即：        W=Q·A/(F·n)=

23、I·t·A/(F·n)   式中：W-金屬腐蝕量； Q-流過的電量；     F-法拉第常數(shù)； n-金屬的價(jià)數(shù)；     A-金屬原子量； I-電流強(qiáng)度；     t-時(shí)間金屬在單位時(shí)間內(nèi)單位面積上所損失的重量，就稱為腐蝕速率，由上式可知腐蝕速率 K=W/S·t=I·A·3600/(S·F·n)，   式中：s為面積；單位為g/m2·h。腐蝕速率既

24、可用失重法表示，也可用增重法來表示的，當(dāng)然也可以用腐蝕電流密度icorr表示，icorr可用伊文思（Evens）圖進(jìn)行圖解。極化曲線：表示電極電位隨電流密度的變化而改變的關(guān)系曲線叫做極化曲線.（點(diǎn)擊放大）混合控制陰極控制陽(yáng)極控制圖 318 極化曲線的伊文思圖解在Evens圖中同時(shí)繪有金屬陽(yáng)極氧化和陰極還原的極化曲線，兩曲線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流密度icorr即腐蝕電流密度，對(duì)應(yīng)的電位即腐蝕電位Ecorr。從圖中可見，交點(diǎn)的位置即電流大小取決于極化曲線的走向。對(duì)腐蝕速度起主要影響作用的是在腐蝕過程中的某一步驟，這一步驟與其它步驟比較阻力最大，最不易進(jìn)行，這一步驟即為腐蝕的控制因素，在陰極極化嚴(yán)重的情況

25、下，腐蝕過程為陰極控制，若陽(yáng)級(jí)極化起主導(dǎo)作用，則為陽(yáng)極控制；在陰極極化和陽(yáng)極極化為同一數(shù)量級(jí)的場(chǎng)合，則為混合控制（如上圖所示）。<2>電位PH圖從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，大多數(shù)金屬與周圍的介質(zhì)接觸后，都有被腐蝕的傾向，這是一個(gè)自由能減少的過程?；诨瘜W(xué)熱力學(xué)原理，用金屬的氧化還原電位作為縱坐標(biāo)，溶液的PH值作橫坐標(biāo)，金屬與水的電化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的平衡值作出線圖，稱為E-PH圖，下左圖是Fe的電位PH圖.（點(diǎn)擊放大）圖319 鐵-水系統(tǒng)的電位PH圖在金屬的腐蝕過程中，除金屬離子化反應(yīng)外，還同時(shí)涉及兩個(gè)重要反應(yīng)，即氫的逸出和氧的還原反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)是絕大多數(shù)電化學(xué)腐蝕過程的陰極反應(yīng)。因此，在

26、同一個(gè)圖上我們把這兩個(gè)反應(yīng)的平衡值也表示出來。就是圖上的兩條虛線ab和cd。 ab線表示：     2H+2eh2cd線表示：   1/2O2+2H+2eH2O這兩個(gè)反應(yīng)的平衡電位隨溶液的PH值發(fā)生變化，可用能斯特公式算出：     Ea        Eb兩虛線之間的區(qū)域是水穩(wěn)定存在的區(qū)域，ab線以下區(qū)域表示有H2析出，cd線以上區(qū)域表示有氧析出。在FeH2O的電位pH圖中，包含了7種平衡反應(yīng)。按圖中標(biāo)示依次是：FeFe2+

27、2eFe2+Fe3+eFe2+3OH-Fe(OH)3+eFe3+3H2OFe(OH)33H+Fe+3H2OFe(OH)33H+3eFe+2H2OHFeO2-3H+2eHFeO2-+H2OFe(OH)3e在電位PH圖中我們看到有三種形式的平衡線:平行于PH軸的平衡線：平衡條件與溶液的PH值無關(guān)，只有當(dāng)影響平衡的條件有關(guān)物質(zhì)的活度改變時(shí)，反應(yīng)的平衡條件才會(huì)改變，即使得這種水平的平衡線的高度發(fā)生變化。當(dāng)電位高于相應(yīng)的平衡線時(shí)將使電極反應(yīng)按從還原體向氧化體的方向進(jìn)行；平行于電位軸的平衡線：平衡條件與電位無關(guān)，當(dāng)PH值高于相應(yīng)的平衡PH值時(shí)，反應(yīng)將向著產(chǎn)生H或消耗OH的方向進(jìn)行，反之亦然；斜線：平衡條件

28、既與電位有關(guān)又與溶液的PH值有關(guān)，判斷反應(yīng)方向要綜合上述兩條來判斷。電位PH圖的實(shí)用價(jià)值在于:<1>預(yù)測(cè)金屬在這一體系中的腐蝕能否發(fā)生.<2>估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的組成.<3>預(yù)測(cè)能減緩腐蝕的環(huán)境變化條件等.但由于這種圖是建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的，所以它只能預(yù)示反應(yīng)能否進(jìn)行，而不能反應(yīng)腐蝕的速度問題，不能反應(yīng)腐蝕進(jìn)行中各種狀態(tài)的變化，當(dāng)介質(zhì)同時(shí)有其它離子（如Cl-,SO42）時(shí)，反應(yīng)就變得復(fù)雜起來，會(huì)出現(xiàn)混和電位，形成鈍態(tài)的條件也要發(fā)生改變。所以，實(shí)際應(yīng)用中若能補(bǔ)充一些實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以提高該圖的實(shí)用性.6.鈍化從熱力學(xué)上講，絕大多數(shù)金屬通常在介質(zhì)中都會(huì)自發(fā)地被腐蝕，

29、可是金屬表面在某些介質(zhì)環(huán)境下會(huì)發(fā)生一種陽(yáng)極反應(yīng)受阻即鈍化的現(xiàn)象。鈍化大多降低了金屬的腐蝕速度，增加了金屬的耐蝕性。如圖是一可鈍化金屬的典型的陽(yáng)極極化曲線.(點(diǎn)擊放大)圖320可鈍化金屬的典型的陽(yáng)極極化曲線開始階段（ab段），腐蝕速率隨氧化能力（電位）的增大逐漸增大，該區(qū)稱為溶化區(qū)；當(dāng)電位達(dá)到一定值（致鈍電位Ecp）時(shí)，腐蝕速率急劇下降，此區(qū)（bc段）中金屬表面處于不穩(wěn)定狀態(tài)；電位升高超過鈍化電位Ef時(shí)，金屬處于鈍化狀態(tài)，此時(shí)陽(yáng)極溶解電流ip很小，稱為維鈍電流，腐蝕速度很小，此區(qū)間（cd段）為鈍化區(qū)間；電位再升高大于過鈍化電位Etr時(shí)，陽(yáng)極電流密度又隨著電位的增加而增加.在過鈍化區(qū)間，金屬電極上

30、又發(fā)生了新的電極反應(yīng)。如果想辦法使金屬的復(fù)合電位保持在鈍化區(qū)，則腐蝕速度將降到很低。我們可以采用幾種方法來達(dá)到這一目的.<1>陽(yáng)極保護(hù)：就是通入陽(yáng)極電流使金屬進(jìn)入鈍化區(qū)，利用恒電位器保持所需要的電位。<2>增大氧化劑濃度：隨氧化劑濃度上升，則氧化劑還原電位上升（如圖中.4線）。當(dāng)氧化劑濃度很低時(shí)，線1與陽(yáng)極極化曲線交于A點(diǎn)，金屬處于活態(tài)，腐蝕速度很大；增大氧化劑濃度至2線，得到三個(gè)總氧化速度和總還原速度相等的交點(diǎn)D、C、B點(diǎn)，B點(diǎn)位于活化區(qū)，金屬處于溶解狀態(tài)，D點(diǎn)雖然位于鈍態(tài)區(qū)，但也是不穩(wěn)定狀態(tài)，因?yàn)榇藭r(shí)兩曲線有三個(gè)交點(diǎn)，在偶然情況下（例如膜破裂），金屬就可能由鈍態(tài)變?yōu)榛罨瘧B(tài)，因此存在危險(xiǎn)，C點(diǎn)處于B（活態(tài)）和D（鈍態(tài)）之間，是個(gè)不穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)氧的濃度繼續(xù)上