高化公式推導(dǎo)

1、第一章 緒論(Introduction)（1）分子量的計(jì)算公式： M0：重復(fù)單元數(shù)的分子量M1：結(jié)構(gòu)單元數(shù)的分子量（2）數(shù)均分子量： N1，N2 Ni分別是分子量為M1，M2 Mi的聚合物分子的分子數(shù)。 xi表示相應(yīng)的分子所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)。 （3）重均分子量： m1，m2 mi 分別是分子量為M1 ，M2 Mi的聚合物分子的重量Wi表示相應(yīng)的分子所占的重量分?jǐn)?shù)（4）Z均分子量： （5）粘均分子量： ：高分子稀溶液特性粘度分子量關(guān)系式中的指數(shù)，一般在 0.50.9之間（6）分布指數(shù) ：分布指數(shù)第二章 自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) ：引發(fā)

2、劑的分解速率：引發(fā)劑的濃度引發(fā)劑分解一般屬于一級(jí)反應(yīng)，因而分解速率為 的一次方。 將上式積分得： 進(jìn)而得到半衰期（引發(fā)劑分解至起始濃度一半時(shí)所需的時(shí)間）對(duì)應(yīng)半衰期時(shí)：，由前面的推導(dǎo)有： 半衰期 （2）自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué) 鏈引發(fā)速率： 鏈增長(zhǎng)速率： 鏈終止速率： 式中：kd、kp、kt分別為引發(fā)、增長(zhǎng)及終止速率常數(shù)；M為體系中單體總濃度；為體系中活性種（自由基）的總濃度；f為引發(fā)劑效率。 推導(dǎo)如下： 鏈引發(fā)反應(yīng)由以下兩個(gè)基元反應(yīng)組成： 式中： 為初級(jí)自由基； 為單體自由基。 若第二步的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于第一步反應(yīng)（一般均滿(mǎn)足此假設(shè)），有： 引入引發(fā)劑效率后，得引發(fā)速率的計(jì)算式如下： 一般用單體的消

3、失速率來(lái)表示鏈增長(zhǎng)速率，即： 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)如下式： 引入自由基聚合動(dòng)力學(xué)中的第一個(gè)假定：等活性理論，即鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)，即各步速率常數(shù)相等， kp1=kp2=kp3=kpx=kp 推得： 自由基聚合一般以雙基終止為主要的終止方式，在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，終止反應(yīng)方程式如下： 偶合終止： 歧化終止： 終止總速率： 式中：Rtc為偶合終止速率；Rtd為歧化終止速率；Rt為總終止速率；ktc、ktd、kt為相應(yīng)的速率常數(shù)。 在以上公式的基礎(chǔ)上，引入處理自由基動(dòng)力學(xué)的三個(gè)假設(shè)，得到以單體消耗速率表示的總聚合速率，其計(jì)算公式為： 以及單體濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系為： 若引發(fā)劑濃度可視為常數(shù)，則

4、上式還原為： 以上公式推導(dǎo)如下： 自由基濃度較難測(cè)定，也很難定量化，因而無(wú)實(shí)用價(jià)值，引入處理自由基動(dòng)力學(xué)的第二個(gè)假定穩(wěn)態(tài)假定，假定體系中自由基濃度在經(jīng)過(guò)一段很短的時(shí)間后保持一個(gè)恒定值，或者說(shuō)引發(fā)速率和終止速率相等， Ri=Rt 即： 解出：再引入處理自由基動(dòng)力學(xué)的第三個(gè)假定：大分子的聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的單體， Ri <<Rp 由此，用單體消失速率來(lái)表示的聚合總速率就等于鏈增長(zhǎng)速率 代入引發(fā)速率的表達(dá)式 得： 代入引發(fā)劑濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系 得到： 積分得： 兩邊同時(shí)變號(hào) 當(dāng)引發(fā)劑的濃度可看作常數(shù)時(shí)即： 即： 此時(shí)： 可略去高階無(wú)窮小量得： （3）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)及平

5、均聚合度 1）不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 自由基聚合過(guò)程中雙基終止有兩種方式，一種為雙基偶合終止，另一種為雙基歧化終止，二者所占的分率的不同將會(huì)引起平均聚合度的改變，但兩種終止方式不會(huì)改變動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的大小，二者的計(jì)算公式為： 式中：Rtc為雙基偶合終止的反應(yīng)速率；Rtd為雙基歧化終止的反應(yīng)速率；Rp為鏈增長(zhǎng)速率。 V：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 而若已知二者所占的分率時(shí)，如偶合終止所上分率為 C，歧化終止所占分率為D，則有平均聚合度的計(jì)算公式為： 以上三個(gè)公式是建立在雙基終止為唯一的終止方式，及三個(gè)假設(shè)的基礎(chǔ)上的。原因在以下推導(dǎo)過(guò)程中給出。 公式推導(dǎo)如下： 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可以由增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率之比求得，穩(wěn)態(tài)時(shí)引發(fā)速率等于

6、終止速率，并且在（2）中已由三個(gè)假設(shè)推得： 及 得： 平均聚合度的定義為大分子的總的結(jié)構(gòu)單元數(shù)比去大分子的個(gè)數(shù)。 自由基聚合中結(jié)構(gòu)單元數(shù)取決于鏈增長(zhǎng)速率 而大分子的個(gè)數(shù)取決于終止速率（在這里提到的終止都是指雙基終止） 雙基偶合終止時(shí)兩個(gè)自由基反應(yīng)只生成一個(gè)大分子，因而除以系數(shù) 2。因?yàn)殡p基偶合終止、歧化終止的速率都是用反應(yīng)掉的自由基數(shù)來(lái)表示的。因而： 若已知雙基偶合終止和歧化終止的分率，設(shè)總雙基終止速率為 R t ，就有 再由穩(wěn)態(tài)假設(shè)，終止速率等于引發(fā)速率 得 再由： 可得到： 因而以上公式推導(dǎo)是建立在雙基終止為唯一的終止方式，及穩(wěn)態(tài)假設(shè)的基礎(chǔ)上的。 2）考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 由于鏈轉(zhuǎn)移后，動(dòng)力學(xué)鏈

7、尚未終止，因此動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)應(yīng)是每個(gè)初級(jí)自由基自鏈引發(fā)開(kāi)始到活性中心真正死亡為止所消耗的單體分子數(shù)，因而在有鏈轉(zhuǎn)移存在時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的計(jì)算式與無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)相同 而聚合度則要考慮鏈轉(zhuǎn)移終止，計(jì)算式為： 式中： C X 定義為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，代表這兩反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)能力，計(jì)算式如下：ktr,M、ktr,I、ktr,S分別代表向單體、向引發(fā)劑、向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)。 當(dāng)終止方式為全部雙基偶合終止時(shí)，即 C=1，D=0時(shí)，上式還原成 當(dāng)終止方式為全部雙基歧化終止時(shí)，即 C=0，D=1時(shí)，原式還原成 公式推導(dǎo)如下： 由平均聚合度的定義： 存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而： 式中： 為各種鏈

8、轉(zhuǎn)移速率的加和。 式中： ， ， 分別表示活性自由基向單體，引發(fā)劑，溶劑的鏈移轉(zhuǎn)移速率。 其中： 上式中 其實(shí)為大分子的生成速率， 才是真正的以自由基消耗速率來(lái)表示的終止速率，它等于引發(fā)速率（穩(wěn)態(tài)）。 再由： 得到： 以及已知： 將以上方程代入 的定義式得到 轉(zhuǎn)成倒數(shù)，再代入： 得： 由 CX的定義式得： 再由穩(wěn)態(tài)假設(shè)下： 得到： 代入平均聚合度的計(jì)算式得到： 當(dāng)全部為雙基偶合終止時(shí)， C=1，D=0 當(dāng)全部為雙基歧化終止時(shí)， C=0，D=1 在一些特殊條件下，如聚氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其正常終止速率，并且主要向單體轉(zhuǎn)移，此時(shí) 第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-poly

9、merization)（1）以共聚物組成摩爾比（或濃度比）表示的微分方程 式中： ， 分別為單體1，2的濃度。 上式的推導(dǎo)用到了以下假定： 1）自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，這個(gè)等活性理論與處理均聚動(dòng)力學(xué)時(shí)相同。 2）前末端（倒數(shù)第二）單元結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無(wú)影響，即自由基活性?xún)H決定于末端單元的結(jié)構(gòu)。 3）無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。 4）共聚物聚合度很大，引發(fā)劑和終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響。 5）穩(wěn)態(tài)，要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變，除引發(fā)速率和終止速率相等外，還要求 和 兩自由基相互轉(zhuǎn)變的速率相等。 上式推導(dǎo)如下： 二元共聚時(shí)有2種引發(fā)、4種增長(zhǎng)、3種終止反應(yīng)。 鏈引發(fā)： 式中： ， 分別代表初

10、級(jí)自由基引發(fā)單體 和 的速率常數(shù)。 鏈增長(zhǎng)： 式中： 和 分別表示自由基 和單體 反應(yīng)的增長(zhǎng)速率和增長(zhǎng)速率常數(shù)，其余類(lèi)推。 鏈終止： 根據(jù)共聚物聚合度很大的假定，單體消耗于引發(fā)的比例很少， 、 的消耗速率僅取決于鏈增長(zhǎng)速率，即： 兩單體消耗速率比等于兩單體進(jìn)入共聚物的速率比 （1） 式中： 為兩單體進(jìn)入共聚物的速率比。 對(duì) 和 分別作穩(wěn)態(tài)假定，得： 滿(mǎn)足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求，須有兩個(gè)條件：一是 和 的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率，即自由基均聚中所作的穩(wěn)態(tài)假定；另一是 轉(zhuǎn)變成 和 轉(zhuǎn)變成 的速率相等，即 = 變換得到： 代入 (1)式得： 約去 ,并上下底同除以 k 12 得： 定義競(jìng)爭(zhēng)聚率：

11、， , 是均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比,表征兩單體的相對(duì)活性,特稱(chēng)做競(jìng)爭(zhēng)聚率。得： （2）以摩爾分率表示的共聚物組成微分方程 式中： ， 分別代表某瞬間單體 和 占單體混合物的摩爾分率，有 + =1， 代表同一瞬間單元 占單體混合物的摩爾分率，即： 此式的適用條件與用到的假設(shè)與上面的公式相同。 推導(dǎo)如下： 通分得： 上下底同除以 ，即得： 根據(jù) ， 的定義即得： （3）對(duì)競(jìng)聚率進(jìn)行估算的Q-e關(guān)聯(lián)式 推導(dǎo)如下； 自由基同單體的反應(yīng)的速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)的關(guān)系如下式 式中 、 為從共軛效應(yīng)來(lái)衡量自由基 和單體 的活性 、 分別是自由基 和單體 極性的度量 假定單體及其自由基的 e值相同，

12、即 代表 和 的極性，代表 和 的極性，則相似地我們可以得到 由競(jìng)聚率的定義得到 上式中， 、 可由實(shí)驗(yàn)求得，上面只有兩個(gè)方程卻有四個(gè)未知數(shù) 、 、 、 ，因而我們規(guī)定苯乙烯的 ， 作為基準(zhǔn)。這樣我們只需實(shí)驗(yàn)測(cè)得未知單體與苯乙烯或某一已知Q-e值單體的競(jìng)聚率，即可求得該單體的Q-e值。由此，我們無(wú)需實(shí)驗(yàn)即可對(duì)兩個(gè)已知Q-e值的單體之間的競(jìng)聚率進(jìn)行估算。 （4）共聚合速率的計(jì)算 共聚物組成一般只決定于增長(zhǎng)反應(yīng)，因而在前面的對(duì)共聚物組成的推導(dǎo)過(guò)程中，我們只用到增長(zhǎng)速率方程及5個(gè)基本假定推出了共聚物瞬時(shí)組成與競(jìng)聚率等因素之間的定量關(guān)系，而共聚速率卻同時(shí)與引發(fā)、終止以及增長(zhǎng)三步基元反應(yīng)有關(guān)。 在一般情

13、況下，兩種單體都能很有效地與初級(jí)自由基作用，可以認(rèn)為引發(fā)速率與配料組成無(wú)關(guān)，我們主要分析終止速率對(duì)共聚速率的影響。 如果假定終止反應(yīng)系化學(xué)控制，可等到增長(zhǎng)速率 式中 為同種自由基 之間相互反應(yīng)終止的速率常數(shù) 為同種自由基 之間相互反應(yīng)終止的速率常數(shù) 為 與 兩種自由基相互反應(yīng)終止的速率常數(shù) 同前 表示自由基 和單體 反應(yīng)的增長(zhǎng)速率常數(shù)，其余類(lèi)推。 而如果假定終止反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制，增長(zhǎng)速率為 公式推導(dǎo)如下： 兩種單體共聚有以下三種終止反應(yīng) 而共聚有以下四種增長(zhǎng)反應(yīng) 共聚總速率為四種增長(zhǎng)速率之和 要消去式中的難測(cè)的自由基濃度，我們須作穩(wěn)態(tài)假定。 假定一，每種自由基都處于穩(wěn)態(tài)，滿(mǎn)足上述穩(wěn)態(tài)假定的要求

14、，可以得到 轉(zhuǎn)變成 和 轉(zhuǎn)變成 的速率相等，即 變換得到： 假定二，自由基總濃度處于穩(wěn)態(tài)，即引發(fā)速率等于終止速率。 將以上兩式代入增長(zhǎng)速率 的方程中，得到 變換得 由競(jìng)聚率的定義式，及定義 即可得 若屬擴(kuò)散控制 終止有如下反應(yīng) 由此可得出擴(kuò)散控制共聚速率的動(dòng)力學(xué)方程 首先對(duì)自由基總濃度作穩(wěn)態(tài)處理 然后將它與以下兩公式聯(lián)立 消去活性自由基并引入競(jìng)聚率得 第四章 聚合方法(Process of Polymerization)（1）乳液聚合的聚合速率： N為恒速率階段乳膠粒濃度，單位：個(gè)/cm3 。 103/N A ：將粒子濃度的單位由個(gè) /cm3 化為常用的mol/L。 N A 是阿佛加德羅常數(shù)。

15、 2、乳液聚合的平均聚合度： 為自由基生成速率或體系中總的引發(fā)速率，個(gè) /mol 3、乳液聚合的乳膠粒數(shù)： ：自由基的生成速率； u聚合物乳膠粒體系增加速率； k是常數(shù)，其值為0.370.53； asS 是乳化劑總的表面積，其中 as 是一個(gè)乳化劑分子的表面積； S是體系中乳化劑的總濃度。 第五章 離子聚合（Ionic Polymerization）（1）陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué) 陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)研究較自由基聚合困難，因?yàn)殛?yáng)離子聚合體系總伴有共引發(fā)劑，使引發(fā)體系復(fù)雜化；離子對(duì)和（少量）自由離子并存，兩者的影響難以分離；聚合速率極快，引發(fā)和增長(zhǎng)幾乎同步瞬時(shí)完成，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差；很難確定真正的終止反應(yīng)，穩(wěn)態(tài)

16、假定不一定適用等。 為了建立速率方程，多選用低活性引發(fā)劑，如SnCl4進(jìn)行研究，并選擇向反離子轉(zhuǎn)移作為（單分子）終止方式，終止前后引發(fā)劑濃度不變。得到聚合速率方程為 推導(dǎo)如下： 陽(yáng)離子聚合機(jī)理為 鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 向反離子轉(zhuǎn)移終止 各步的速率方程如下 引發(fā) 增長(zhǎng) 終止 式中 為所有增長(zhǎng)離對(duì)的總濃度 K為引發(fā)劑、共引發(fā)劑配合平衡常數(shù) ki、kp、kt分別為鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)的速率常數(shù) 引入穩(wěn)態(tài)假定， 代入引發(fā)和終止速率方程解得離子對(duì)總濃度 代入鏈增長(zhǎng)速率方程即得：（2）陽(yáng)離子聚合平均聚合度 陽(yáng)離子聚合物的聚合度綜合式可表示為 式中 、 、 分別代表單基終止、向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移終止對(duì)

17、聚合度的貢獻(xiàn)。 為陽(yáng)離子向單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)， 為陽(yáng)離子向單體轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。 公式推導(dǎo)如下： 自由基聚合中結(jié)構(gòu)單元數(shù)取決于鏈增長(zhǎng)速率 而大分子數(shù)取決于終止速率 在陽(yáng)離子聚合中，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移是主要的終止方式，向單體和溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程如下： 本章前已推得 鏈增長(zhǎng)速率為 鏈終止速率為 取倒數(shù)即得 當(dāng)向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)，平均聚合度簡(jiǎn)化為 當(dāng)向溶劑轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)，平均聚合度為 （3）活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué) 鏈增長(zhǎng)速率為 式中陰離子活性增長(zhǎng)種的總濃度 始終保持不變，可實(shí)驗(yàn)測(cè)得，這與自由基聚合中活潑難測(cè)的活性自由基不同，這就為什么陰離子聚合的動(dòng)力學(xué)如此簡(jiǎn)單的原因。 （4）活性陰

18、離子聚合物平均聚合度 式中 為引發(fā)劑濃度， n 為每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù)。 第六章 配位聚合(Coordination Polymerization)丙烯配位聚合動(dòng)力學(xué) 用 體系引發(fā)丙烯的配位聚合屬于連鎖機(jī)理，也由鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，但情況比較復(fù)雜。 如果不考慮配位定向和吸附等因素的影響，參照離子聚合或自由基聚合，可得到它的增長(zhǎng)速率方程為 如果考慮到三乙基鋁和丙烯在三氯化鈦微粒子表面的吸附平衡，穩(wěn)定期的速率可用 Langmuir-Hinschelwood 和 Rideal 兩種模型來(lái)描述。 （1） Langmuir-Hinschelwood 模型 該模型的根據(jù)為，過(guò)

19、渡金屬表面的吸附點(diǎn)可以同時(shí)吸附烷基鋁（所占分率為 ）和單體（所占分率為 ），單體只在吸附點(diǎn)上聚合，溶液中和吸附點(diǎn)上烷基鋁和單體各成平衡，服從 Langmuir 等溫吸附式： 式中 、 分別指溶液中三乙基鋁和單體的吸附平衡常數(shù) 當(dāng)表面上吸附點(diǎn)只與吸附的單體反應(yīng)時(shí)，聚合速率為 式中 為吸附點(diǎn)的總濃度 代入等溫吸附式得 當(dāng)氫用作分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)，只考慮由轉(zhuǎn)移來(lái)調(diào)節(jié)分子量，而不參加表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附由平均聚合度的定義可得 （2） Rideal 模型 Rideal 模型系假定聚合是活性種同溶液中或氣相中未被吸附的單體反應(yīng)，吸附和聚合速率可簡(jiǎn)化為 第七章 逐步聚合(Stepwise Polymerization

20、)-1（1）等摩爾線形縮聚平均聚合度 式中p為反應(yīng)程度 公式推導(dǎo)如下： 而在等摩爾線形縮聚中，以二元酸與元醇縮聚為例，體系中的羧基數(shù)或羥基數(shù) 等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，即等于體系的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（結(jié)構(gòu)單元包括二元酸與二元醇的總數(shù)）。而任意 t 時(shí)刻的羧基數(shù)或羥基數(shù) N 等于當(dāng)時(shí)的聚酯分子數(shù)，即大分子數(shù)。 再根據(jù)反應(yīng)程度的定義，為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù) 占起始基團(tuán)數(shù) 的分率，為 代入平均聚合度的定義式得 （2）線形縮聚動(dòng)力學(xué) 1、不可逆縮聚動(dòng)力學(xué) 1）自催化縮聚 濃度隨時(shí)間的變化為 用反應(yīng)程度 P 來(lái)表示，則表示為 再引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系，可得到聚合度隨時(shí)間變化的關(guān)系式如下 式中 為羧基的初始濃

21、度 k為酯化反應(yīng)的速率常數(shù) 2）外加酸催化縮聚 濃度隨時(shí)間的變化為 代入反應(yīng)程度及平均聚合度得 式中 2、平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 若水全未排出，用濃度表示的聚合速率為 若水部分排出，用濃度表示的聚合速率為 代入反應(yīng)程度的定義式，得到 水全未排出時(shí) 水部分排出時(shí) 式中 、 分別為酯化反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù) 為殘留水濃度 為平衡常數(shù)， 以上公式推導(dǎo)如下： 線形縮聚中，也應(yīng)用等活性概念，并由此來(lái)處理線形縮聚動(dòng)力學(xué)。 以二元酸和二元醇酯化反應(yīng)為例說(shuō)明。 1、不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué) 羧酸和醇的酯化屬于酸催化反應(yīng)，羧酸等質(zhì)子化，然后質(zhì)子化種與醇反應(yīng)成酯，反應(yīng)式可簡(jiǎn)寫(xiě)為 聚酯化的每一步都是可逆平衡反應(yīng)，但如果我們

22、在減壓條件下，及時(shí)排除副產(chǎn)物水，可符合不可逆的條件。 根據(jù)質(zhì)量作用定律 其中氫離子可以來(lái)自酸酸本身，也可外加無(wú)機(jī)酸 若氫離子來(lái)自羧酸本身，即自催化反應(yīng)，則有 則反應(yīng)速率方程可寫(xiě)成 注意此時(shí)的 k 已經(jīng)不是我們上面提到的酯化反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)了，它是酯化反應(yīng)速率常數(shù)與氫離子濃度與酸酸根濃度之間的比例系數(shù)的乘積。 分離變量積分即可得 前已得出反應(yīng)程度的計(jì)算式，可得到： 代入前式即得到 再由 代入得： 由于自催化的酯化速率太慢，所以一般加入無(wú)機(jī)酸以作催化劑以加速反應(yīng)，這時(shí)的酯化速率為兩項(xiàng)之和 而在酯化過(guò)程中酸酸濃度不斷下降，而外加酸的氫離子濃度保持不變，有 令 并略去小量得： 分離變量并積分即得：

23、 代入反應(yīng)程度和平均聚合度的計(jì)算式 ， 得到 2、平衡縮聚動(dòng)力學(xué) 若酯化反應(yīng)生成的水無(wú)法及時(shí)移出，全部或部分反應(yīng)生成的水留于反應(yīng)體系中，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成平衡。 為了使問(wèn)題簡(jiǎn)化，我們假設(shè)反應(yīng)原料的羧基和羥基數(shù)相等，并今其起始濃度 ，設(shè)時(shí)間 t 時(shí)的濃度為 c , 則此時(shí)酯的濃度為 ，反應(yīng)生成的水全未排出時(shí)，水的濃度也是 ，如果一部分水排出，則殘留水濃度為 如下方程 起始 t時(shí)，水未排除 水部分排除 聚酯反應(yīng)的總速率為正逆反應(yīng)速率之差，水未排除時(shí)，正反應(yīng)速率為 ，逆反應(yīng)速率為 總速率： 水部分排除時(shí)，正反應(yīng)速率為 ，逆反應(yīng)速率為 總速率： 代入反應(yīng)程度 與平衡常數(shù) 得到 水未排除時(shí)

24、水部分排除時(shí) （3）等基團(tuán)比下線形縮聚聚合度 若在封閉體系中，副產(chǎn)物小分子（如水）不排出，則體系成平衡時(shí)的聚合度為 若生成的水部分排出，則聚合度為 上述兩公式適用于等基團(tuán)數(shù)的 2-2 體系進(jìn)行的可逆線形縮聚，推導(dǎo)如下： 在等基團(tuán)比下由前面的公式已知 水未排出時(shí) 水部分排出時(shí) 平衡時(shí) 進(jìn)而，水未排除時(shí) 水部分排出時(shí) 平衡時(shí)的聚合度為 （4）非等基團(tuán)數(shù)下線形縮聚平均聚合度的計(jì)算 1 ） 2-2 體系基團(tuán)數(shù)不相等 平均聚合度為 我們?cè)O(shè)兩種單體分別為 和 ，并且我們令單體 過(guò)量 式中 為單體 中基團(tuán) 的起始基團(tuán)數(shù)，它是單體 個(gè)數(shù)的兩倍 為單體 中基團(tuán) 的起始基團(tuán)數(shù)，它是單體 個(gè)數(shù)的兩倍 p 為單體 的

25、反應(yīng)程度 r 為兩種單體的基團(tuán)數(shù)比，一般定義 r 為量較少的基團(tuán)數(shù)比過(guò)量的基團(tuán)的個(gè)數(shù)，因而 2 ） 2-2 體系基團(tuán)數(shù)相等，但加入微量單官能團(tuán)物質(zhì) 平均聚合度的計(jì)算式與上面相同為 但此時(shí)基團(tuán)數(shù)比應(yīng)按下式計(jì)算 式中 為所加單官能團(tuán)物質(zhì)的摩爾數(shù) 3 ） 2 官能度體系加少量單官能團(tuán)物質(zhì) 平均聚合度的計(jì)算式仍與上面相同，為 此時(shí)基團(tuán)數(shù)比的算法應(yīng)按下式計(jì)算 式中 為所加單官能團(tuán)物質(zhì)的摩爾數(shù) 公式推導(dǎo)如下： 1 ） 2-2 體系基團(tuán)數(shù)不相等 根據(jù)平均聚合度等于結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)的定義 其中，結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體 與單體 的總個(gè)數(shù)，為 因?yàn)槊恳粋€(gè)大分子鏈有 2 個(gè)端基，因此大分子數(shù)為端基數(shù)的一半，端基

26、數(shù)由兩部分組成 1、官能團(tuán) 作為端基，由 的反應(yīng)數(shù)為 ，這也是 的反應(yīng)數(shù)，得到 端基數(shù)為 2、官能團(tuán) 作為端基，這種類(lèi)型的端基數(shù)為 進(jìn)而得到 代入平均聚合度式中得 代入基團(tuán)數(shù)比的定義式得 該式在兩種極限情況下簡(jiǎn)化 A 、 或 ，上式可簡(jiǎn)化為 B 、 ，則化為 2） 2-2 體系基團(tuán)數(shù)相等，但加入微量單官能團(tuán)物質(zhì) 同樣根據(jù)平均聚合度的定義 其中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為所有參與聚合的單體總數(shù)，它包括三部分，單體 ，單體 及單體 ，總數(shù)為 而大分子數(shù)仍為端基數(shù)的一半，但此時(shí)端基數(shù)由三部分組成 1 、官能團(tuán) 作為端基，同樣有 端基數(shù)為 2 、官能團(tuán) 作為端基，由于 基團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 ，而 基團(tuán)是按計(jì)量地 與 基團(tuán)反

27、應(yīng)，即 基團(tuán)也消耗了 個(gè)，這部分消耗了的 基團(tuán)可以來(lái)自單體 ，也可以來(lái)自單官能團(tuán)物質(zhì) （但是，單官能團(tuán)物質(zhì) 中的 基團(tuán)必將完全消耗，因?yàn)榭s聚反應(yīng)過(guò)程，聚合早期轉(zhuǎn)化率就很高，單體很早就不存在了，因而 在早期就已參與反應(yīng)，而 中只有一個(gè) 基團(tuán)能參與反應(yīng)，因而在 反應(yīng)加入到聚合物中之后， 中的 基團(tuán)就被完全消耗）。 3 、單官能團(tuán)物質(zhì) 的 端作為端基，它的個(gè)數(shù)為 個(gè) 因而得到 進(jìn)而 上下底同時(shí)除以 得到 將此式與原來(lái)的平均聚合度計(jì)算式 相比較，易看出我們只要令基團(tuán)數(shù)比的計(jì)算式為 即可與前面平均聚合度的計(jì)算式相同。 2 ） 2 官能度體系加少量單能團(tuán)物質(zhì) 與上條公式的推導(dǎo)相同 此時(shí)結(jié)構(gòu)單元數(shù)為單體 個(gè)

28、數(shù)與單體 個(gè)數(shù)之和 大分子數(shù)也為端基數(shù)的一半，端基由三部分組成 1 、官能團(tuán) 作為端基，同樣有 端基數(shù)為 2 、官能團(tuán) 作為端基，同樣有 3、單官能團(tuán)物質(zhì) 的 端作為端基，它的個(gè)數(shù)為 個(gè) 因而可得到大分子數(shù) 進(jìn)而 同樣上下底同除以 得 我們令基團(tuán)數(shù)比的度算式為 即可得到與前面相同的平均聚合度計(jì)算式 （5）等基團(tuán)數(shù)的線形縮聚分子量分布 Flory 應(yīng)用統(tǒng)計(jì)的方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出了線開(kāi)縮聚物的聚合度分布。 x- 聚體的數(shù)量分布函數(shù)為 x- 聚體的質(zhì)量分布函數(shù)為 進(jìn)而數(shù)均聚合度和質(zhì)均聚合度為 分布指數(shù)為 （6）凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) 1）用 Carothers 方程預(yù)測(cè) 任意時(shí)刻的聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系為 在凝膠點(diǎn)時(shí)， 為無(wú)窮大，凝膠點(diǎn)時(shí)的