國家最新煤的發(fā)熱量測定方法

1、 GB/T 213-2008煤的發(fā)熱量測定方法GB/T 213-2008代替GB/T 213-2003、 GB/T 18856.6-20021 范圍本標準規(guī)定了用氧彈量熱法測定煤的高位發(fā)熱量的原理、試驗條件、試劑和材料、儀器設備、測定步驟、測定結果的計算、熱容量、儀器常數(shù)標定和方法精密度等，以及低位發(fā)熱量的計算方法。本標準適用于泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤、焦炭、碳質頁巖等固體礦物燃料及水煤漿。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這

2、些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T 211 煤中全水分的測定方法（GB/T 211-2007，ISO 589：2003，NEQ）GB/T 212 煤的工業(yè)分析方法（GB/T 212-2008， ISO 11722：1999， ISO 1171：1997， ISO 562：1998，NEQ）GB/T 214 煤中全硫的測定方法（GB/T 214-2007, ISO 334：1992，ISO 351：1996， NEQ）GB/T 476 煤中碳和氫的測定方法 (GB/T 476-2008, ISO 625：1996，Solid mineral fuels-D

3、etermination of carbon and hydrogen-Liebig method，MOD)GB/T 483 煤炭分析試驗方法一般規(guī)定（GBT 483-2007，ISO 1213-2：1992 Solid mineral fuels一Vocabulary-Part 2：Terms relating to Sampling，testing and analysis，NEQ)GB/T 19227 煤中氮的測定方法 (GB/T 19227-2008, ISO 333：1996, Coal-Determination of ni-trogen-Semi-micro Kjeldahl m

4、ethod，ISO/TS 11725：2002，Solid mineral fuels-Determination of ni-trogen-Semi-micro gasification，MOD)3 術語和定義下列術語和定義適用于本標準。3.1熱量單位 heat unit 熱量的單位為焦耳（J）。焦耳（J）是1牛頓(N)的力使其作用點在力的方向上移動1 m所作的功。 1 J=1 N·m發(fā)熱量測定結果以兆焦每千克（MJ/kg）或焦耳每克（J/g）表示。3.2彈筒發(fā)熱量 bomb calorific value單位質量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內燃燒，其燃燒后的物質組成為氧氣、氮氣、二

5、氧化碳、硝酸和硫酸、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量。注：任何物質（包括煤）的燃燒熱，隨燃燒產(chǎn)物的最終溫度而改變，溫度越高，燃燒熱越低。因此，一個嚴密的發(fā)熱量定義，應對燃燒產(chǎn)物的最終溫度（參比溫度）有所規(guī)定（ISO 1928規(guī)定的參比溫度為25）。但在實際發(fā)熱量測定時，由于具體條件的限制，把燃燒產(chǎn)物的最終溫度限定在一個特定的溫度或一個很窄的范圍內都是不現(xiàn)實的。溫度每升高1K，煤和苯甲酸的燃燒熱約降低（0.41.3）J/g。當按規(guī)定在相近的溫度下標定熱容量和測定發(fā)熱量時，溫度對燃燒熱的影響可近于完全抵消，而無需加以考慮。3.3恒容高位發(fā)熱量 gross calorific value at cons

6、tant volume單位質量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內燃燒，其燃燒后的物質組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量。恒容高位發(fā)熱量即由彈筒發(fā)熱量減去硝酸形成熱和硫酸校正熱后得到的發(fā)熱量。3.4恒容低位發(fā)熱量 net calorific value at constant volume單位質量的試樣在恒容條件下，在過量氧氣中燃燒，其燃燒后的物質組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫，氣態(tài)水（假定壓力為0.1MPa）以及固態(tài)灰時放出的熱量。恒容低位發(fā)熱量即由恒容高位發(fā)熱量減去水（煤中原有的水和煤中氫燃燒生成的水）的氣化熱后得到的發(fā)熱量。3.5恒壓低位發(fā)熱量 net ca

7、lorific value at constant pressure單位質量的試樣在恒壓條件下，在過量氧氣中燃燒，其燃燒后的物質組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、氣態(tài)水（假定壓力為0.1MPa）以及固態(tài)灰時放出的熱量。3.6熱量計的有效熱容量 effective heat capacity of the calorimeter量熱系統(tǒng)產(chǎn)生單位溫升所需的熱量（簡稱熱容量）。通常以焦耳每開爾文（J/K）表示。4 原理4.1 高位發(fā)熱量煤的發(fā)熱量在氧彈熱量計中進行測定。一定量的分析試樣在氧彈熱量計中，在充有過量氧氣的氧彈內燃燒，熱量計的熱容量通過在相近條件下燃燒一定量的基準量熱物苯甲酸來確定，根

8、據(jù)試樣燃燒前后量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫升，并對點火熱等附加熱進行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。從彈筒發(fā)熱量中扣除硝酸形成熱和硫酸校正熱（氧彈反應中形成的水合硫酸與氣態(tài)二氧化硫的形成熱之差）即得高位發(fā)熱量。4.2 低位發(fā)熱量煤的恒容低位發(fā)熱量和恒壓低位發(fā)熱量可以通過分析試樣的高位發(fā)熱量計算。計算恒容低位發(fā)熱量需要知道煤樣中水分和氫的含量。原則上計算恒壓低位發(fā)熱量還需知道煤樣中氧和氮的含量。5 試驗室條件進行發(fā)熱量測定的試驗室應滿足以下條件：進行發(fā)熱量測定的試驗室，應為單獨房間，不應在同一房間內同時進行其他試驗項目；室溫應保持相對穩(wěn)定，每次測定室溫變化不應超過1，室溫以在（1530）范圍為宜；室內應無強

9、烈的空氣對流，因此不應有強烈的熱源、冷源和風扇等，試驗過程中應避免開啟門窗；試驗室最好朝北，以避免陽光照射，否則熱量計應放在不受陽光直射的地方。6 試劑和材料6.1 氧氣 ：至少99.5純度，不含可燃成分，不允許使用電解氧；壓力足以使氧彈充氧至3.0 MPa。6.2 氫氧化鈉標準溶液: c(NaOH)0.1 mol/L。稱取優(yōu)級純氫氧化鈉4g，溶解于1000mL經(jīng)煮沸冷卻后的水中，混合均勻，裝入塑料瓶或塑料筒內，擰緊蓋子。然后用優(yōu)級純苯二甲酸氫鉀（GB/T 1257）進行標定。6.3 甲基紅指示劑： 2g/L。稱取0.2g甲基紅，溶解在100mL水中。6.4 苯甲酸：基準量熱物質，二等或二等以

10、上，其標準熱值經(jīng)權威計量機構確定或可以明確溯源到權威計量機構。6.5 點火絲：直徑0.1mm左右的鉑、銅、鎳絲或其他已知熱值的金屬絲或棉線，如使用棉線，則應選用粗細均勻，不涂蠟的白棉線。各種點火絲點火時放出的熱量如下：鐵 絲：6700 J/g；鎳鉻絲：6000 J/g；銅 絲：2500 J/g；棉 線：17500 J/g。6.6 點火導線：直徑 0.3 mm 左右的鎳鉻絲。6.7 酸洗石棉絨：使用前在800 下灼燒30 min。6.8 擦鏡紙： 使用前先測出燃燒熱：抽?。?4）張紙，團緊，稱準質量，放入燃燒皿中，然后按常規(guī)方法測定發(fā)熱量。取三次結果的平均值作為擦鏡紙熱值。7 儀器設備7.1 熱

11、量計7.1.1 總則熱量計是由燃燒氧彈、內筒、外筒、攪拌器、水、溫度傳感器、試樣點火裝置、溫度測量和控制系統(tǒng)構成。通常熱量計有兩種，恒溫式和絕熱式，它們的量熱系統(tǒng)被包圍在充滿水的雙層夾套(外筒)中，它們的差別只在于外筒的控溫方式不同，其余部分無明顯區(qū)別。 無水熱量計的內筒、攪拌器和水被一個金屬塊代替。氧彈為雙層金屬構成，其中嵌有溫度傳感器，氧彈本身組成了量熱系統(tǒng)。 自動氧彈熱量計原則上應按照本標準第 7 章和第 8 章中的原理和規(guī)定設計和構造，并按照第 9 章的規(guī)定計算分析試樣的彈筒發(fā)熱量和恒容高位發(fā)熱量。發(fā)熱量的結果應以焦耳每克( J/g )或兆焦每千克(MJ/kg)單位報出。 自動氧彈熱量

12、計在每次試驗中應以打印或其他方式記錄并給出詳細的信息，如觀測溫升，冷卻校正值(恒溫式)、有效熱容量、樣品質量和樣品編號、點火熱和其他附加熱等；以使操作人員可以對由此進行的所有計算都能進行人工驗證，所用的計算公式應在儀器操作說明書中給出。計算中用到的附加熱應清楚地確定，所用的點火熱，副反應熱的校正應該明確說明。 本標準也允許使用其他非經(jīng)典原理的氧彈熱量計，只要它們的標定條件，標定試驗和發(fā)熱量測定時條件的相似性，試樣質量與氧彈的容積之比，充氧壓力，氧彈中加水量，以及測定的精密度和準確度等都符合本標準的基本要求。 熱量計的精密度和準確度要求為，測試精密度：5次苯甲酸重復測定結果的相對標準差不大于0.

13、20%；準確度：標準煤樣測試結果與標準值之差都在不確定度范圍內；或者用苯甲酸作為樣品進行5次發(fā)熱量測定，其平均值與標準熱值之差不超過50J/g。 計算中除燃燒不完全的結果外，所有的測試結果不應隨意舍棄。7.1.2 氧彈由耐熱、耐腐蝕的鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼制成，需要具備三個主要性能：a) 不受燃燒過程中出現(xiàn)的高溫和腐蝕性產(chǎn)物的影響而產(chǎn)生熱效應；b) 能承受充氧壓力和燃燒過程中產(chǎn)生的瞬時高壓；c) 試驗過程中能保持完全氣密。彈筒容積為（250350）mL，彈頭上應裝有供充氧和排氣的閥門以及點火電源的接線電極。新氧彈和新?lián)Q部件（彈筒、彈頭、連接環(huán)）的氧彈應經(jīng) 20.0 MPa的水壓試驗，證明無問題后方

14、能使用。此外，應經(jīng)常注意觀察與氧彈強度有關的結構，如彈筒和連接環(huán)的螺紋、進氣閥、出氣閥和電極與彈頭的連接處等，如發(fā)現(xiàn)顯著磨損或松動，應進行修理，并經(jīng)水壓試驗合格后再用。氧彈還應定期進行水壓試驗，每次水壓試驗后，氧彈的使用時間一般不應超過2年。當使用多個設計制作相同的氧彈時，每一個氧彈都應作為一個完整的單元使用。氧彈部件的交換使用可能導致發(fā)生嚴重的事故。7.1.3 內筒用紫銅、黃銅或不銹鋼制成，斷面可為橢圓形、菱形或其他適當形狀。筒內裝水通常為2000mL3000mL，以能浸沒氧彈（進、出氣閥和電極除外）為準。內筒外面應高度拋光，以減少與外筒間的輻射作用。7.1.4 外筒為金屬制成的雙壁容器，并

15、有上蓋。外壁為圓形，內壁形狀則依內筒的形狀而定；外筒應完全包圍內筒，內外筒間應有（1012）mm的間距，外筒底部有絕緣支架，以便放置內筒。恒溫式外筒和絕熱式外筒的控溫方式不同，應分別滿足以下要求：a) 恒溫式外筒：恒溫式熱量計配置恒溫式外筒。自動控溫的外筒在整個試驗過程中，外筒水溫變化應控制在±0.1K之內；非自動控溫式外筒靜態(tài)式外筒，盛滿水后其熱容量應不小于熱量計熱容量的 5倍（通常 12.5 L 的水量可以滿足外筒恒溫的要求），以便試驗過程中保持外筒溫度基本恒定。外筒的熱容量應該是：當冷卻常數(shù)約為 0.0020min-1時，從試樣點火到末期結束時的外筒溫度變化小于 0.16 K

16、；當冷卻常數(shù)約為 0.0030 min-1時，此溫度變化應小于 0.11 K 。外筒外面可加絕緣保護層，以減少室溫波動的影響。用于外筒的溫度計應有 0.1 K 的最小分度值。b) 絕熱式外筒：絕熱式熱量計配置絕熱式外筒。外筒中水量應較少，最好裝有浸沒式加熱裝置，當樣品點燃后能迅速提供足夠的熱量以維持外筒水溫與內筒水溫相差在 0.1K 之內。通過自動控溫裝置，外筒水溫能緊密跟蹤內筒的溫度。外筒的水還應在特制的雙層蓋中循環(huán)。 自動控溫裝置的靈敏度應能達到使點火前和終點后內筒溫度保持穩(wěn)定 (5min 內溫度變化平均不超過0.0005 K/min) ；在一次試驗的升溫過程中，內外筒間熱交換量應不超過

17、20J 。 7.1.5 攪拌器螺旋槳式或其他形式。轉速（400600）r/min為宜，并應保持恒定。攪拌器軸桿應有較低的熱傳導或與外界采用有效的隔熱措施，以盡量減少量熱系統(tǒng)與外界的熱交換。攪拌器的攪拌效率應能使熱容量標定中由點火到終點的時間不超過10 min，同時又要避免產(chǎn)生過多的攪拌熱(當內、外筒溫度和室溫一致時，連續(xù)攪拌10 min所產(chǎn)生的熱量不應超過120 J)。7.1.6 量熱溫度計用于內筒溫度測量的量熱溫度計至少應有0.001K的分辨率，以便能以0.002K或更好的分辨率測定2K到3K的溫升；它代表的絕對溫度應能達到近0.1K。量熱溫度計在它測量的每個溫度變化范圍內應是線性的或線性化

18、的。它們均應經(jīng)過計量部門的檢定，證明已達到上述要求。有以下兩種類型的溫度計可用于此目的：a) 玻璃水銀溫度計常用的玻璃水銀溫度計有兩種：一種是固定測溫范圍的精密溫度計；一種是可變測溫范圍的貝克曼溫度計。兩者的最小分度值應為0.01K。使用時應根據(jù)計量機關檢定證書中的修正值做必要的校正。兩種溫度計都應進行溫度校正（貝克曼溫度計稱為孔徑校正），貝克曼溫度計除這個校正值外還有一個稱為“平均分度值”的校正值。為了滿足所需要的分辨率，需要使用5倍的放大鏡來讀取溫度，為防止水銀柱在玻璃上的粘滯，通常需要一個機械振蕩器來敲擊溫度計。如果沒有機械振蕩器,在讀取溫度前應人工敲擊溫度計。b) 數(shù)字顯示溫度計數(shù)字顯

19、示溫度計可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃水銀溫度計，這些溫度計是由諸如鉑電阻、熱敏電阻以及石英晶體共振器等配備合適的電橋，零點控制器、頻率計數(shù)器或其他電子設備構成，它們應能提供符合要求的分辨率，這些溫度計的短期重復性不應超過 0.001K，6個月內的長期漂移不應超過0.05K，線性溫度傳感器在發(fā)熱量測定中引起的偏倚比非線性溫度傳感器的小。7.2 附屬設備7.2.1 燃燒皿鉑制品最理想，一般可用鎳鉻鋼制品。規(guī)格可采用高（1718）mm、底部直徑（1920）mm、上部直徑（2526）mm，厚0.5mm。其他合金鋼或石英制的燃燒皿也可使用，但以能保證試樣燃燒完全而本身又不受腐蝕和產(chǎn)生熱效應為原則。7.2.2 壓力表

20、和氧氣導管壓力表由兩個表頭組成：一個指示氧氣瓶中的壓力，一個指示充氧時氧彈內的壓力。表頭上應裝有減壓閥和保險閥。壓力表每2年應經(jīng)計量部門檢定一次，以保證指示正確和操作安全。壓力表通過內徑（12）mm的無縫銅管與氧彈連接，或通過高強度尼龍管與充氧裝置連接，以便導入氧氣。壓力表和各連接部分禁止與油脂接觸或使用潤滑油。如不慎沾污，應依次用苯和酒精清洗，并待風干后再用。7.2.3 點火裝置點火采用（1224）V的電源，可由220V交流電源經(jīng)變壓器供給。線路中應串接一個調節(jié)電壓的變阻器和一個指示點火情況的指示燈或電流計。點火電壓應預先試驗確定。方法：接好點火絲，在空氣中通電試驗。在熔斷式點火的情況下，調

21、節(jié)電壓使點火絲在（12）s內達到亮紅；在非熔斷式點火的情況下，調節(jié)電壓使點火線在（ 4 5 ） s 內達到暗紅。 在非熔斷式點火的情況下如采用棉線點火，則在遮火罩以上的兩電極柱間連接一段直徑約 0.3mm的鎳鉻絲（ 6.6 ），絲的中部預先繞成螺旋數(shù)圈，以便發(fā)熱集中。通電，準確測出電壓、電流和通電時間，以便計算電能產(chǎn)生的熱量。7.2.4 壓餅機螺旋式、杠桿式或其他形式壓餅機。能壓制直徑10mm的煤餅或苯甲酸餅。模具及壓桿應用硬質鋼制成，表面光潔，易于擦拭。7.2.5 秒表或其他指示10s的計時器。7.3 天平7.3.1 分析天平：感量0.1mg。7.3.2 工業(yè)天平：載量（45）kg，感量0.

22、5g。8 測定步驟8.1 概述發(fā)熱量的測定由兩個獨立的試驗組成，即在規(guī)定的條件下基準量熱物質的燃燒試驗（熱容量標定）和試樣的燃燒試驗。為了消除未受控制的熱交換引起的系統(tǒng)誤差，要求兩種試驗的條件盡量相近。試驗包括定量進行燃燒反應到定義的產(chǎn)物和測量整個燃燒過程引起的溫度變化。試驗過程分為初期、主期（燃燒反應期）和末期。對于絕熱式熱量計，初期和末期是為了確定開始點火的溫度和終點溫度；對于恒溫式熱量計，初期和末期的作用是確定熱量計的熱交換特性，以便在燃燒反應主期內對熱量計內筒與外筒間的熱交換進行正確的校正。初期和末期的時間應足夠長。8.2 恒溫式熱量計法8.2.1 按使用說明書安裝調節(jié)熱量計。8.2.

23、2 在燃燒皿中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣或水煤漿干燥試樣( 0.91.1 )g，稱準到 0.0002 g。 燃燒時易于飛濺的試樣，可用已知質量的擦鏡紙（6.8）包緊后再進行測試，或先在壓餅機中壓餅并切成粒度約為（24）mm的小塊使用。不易燃燒完全的試樣，可用石棉絨(6.7) 做襯墊(先在皿底鋪上一層石棉絨，然后以手壓實)。石英燃燒皿不需任何襯墊。如加襯墊仍燃燒不完全，可提高充氧壓力至 3.2MPa ，或用已知質量和熱值的擦鏡紙包裹稱好的試樣并用手壓緊，然后放入燃燒皿中。 需快速測定水煤漿的發(fā)熱量時，也可稱取水煤漿試樣。稱樣前攪拌水煤漿試樣，使其無軟硬沉淀成均一狀態(tài)。將已知質量的擦鏡紙

24、(6.8)雙層折疊墊于燃燒皿中，快速稱取水煤漿試樣( 1.51.8 )g，稱準至0.000 4 g，迅速將試樣包裹好后，將燃燒皿放在坩鍋架上。立即進行試驗。8.2.3 在熔斷式點火的情況下，取一段已知質量的點火絲，把兩端分別接在氧彈的兩個電極柱上，彎曲點火絲接近試樣，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離（對易飛濺和易燃的煤）；并注意勿使點火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導致點火失敗，甚至燒毀燃燒皿。同時還應注意防止兩電極間以及燃燒皿與另一電極之間的短路。在非熔斷式點火的情況下，當用棉線點火時，把已知質量的棉線的一端固定在已連接到兩電極柱上的點火導線上（最好夾緊在點火導線的螺旋中），另一端搭接在

25、試樣上，根據(jù)試樣點火的難易，調節(jié)搭接的程度。對于易飛濺的煤樣，應保持微小的距離。往氧彈中加入10mL蒸餾水。小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點火絲的位置因受震動而改變，往氧彈中緩緩充入氧氣，直至壓力到（2.83.0）MPa，達到壓力后的持續(xù)充氧時間不得少于15s；如果不小心充氧壓力超過3.2MPa，停止試驗，放掉氧氣后，重新充氧至3.2MPa以下。當鋼瓶中氧氣壓力降到5.0MPa以下時，充氧時間應酌量延長，壓力降到4.0MPa以下時，應更換新的鋼瓶氧氣。8.2.4 往內筒中加入足夠的蒸餾水，使氧彈蓋的頂面（不包括突出的進、出氣閥和電極）淹沒在水面下（1020）mm。內筒水量應在所有試驗中保持相

26、同，相差不超過0. 5 g。水量最好用稱量法測定。如用容量法，則需對溫度變化進行補正。注意恰當調節(jié)內筒水溫，使終點時內筒比外筒溫度高 1K 左右，以使終點時內筒溫度出現(xiàn)明顯下降。外筒溫度應盡量接近室溫，相差不得超過 1.5K 。8.2.5 把氧彈放入裝好水的內筒中，如氧彈中無氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內筒放在熱量計中的絕緣架上；如有氣泡出現(xiàn)，則表明漏氣，應找出原因，加以糾正，重新充氧。然后接上點火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計，并蓋上熱量計的蓋子。溫度計的水銀球（或溫度傳感器）對準氧彈主體（進、出氣閥和電極除外）的中部，溫度計和攪拌器均不得接觸氧彈和內筒?？拷繜釡囟扔嫷穆冻鏊y柱的

27、部位（使用玻璃水銀溫度計時），應另懸一支普通溫度計，用以測定露出柱的溫度。8.2.6 開動攪拌器，5 min后開始計時，讀取內筒溫度(t0)后立即通電點火。隨后記下外筒溫度（tj）和露出柱溫度(te)。外筒溫度至少讀到0.05K，內筒溫度借助放大鏡讀到0.001K。讀取溫度時，視線、放大鏡中線和水銀柱頂端應位于同一水平上，以避免視差對讀數(shù)的影響。每次讀數(shù)前，應開動振蕩器振動（35）s。8.2.7 觀察內筒溫度（注意：點火后20s內不要把身體的任何部位伸到熱量計上方）。如在30s內溫度急劇上升，則表明點火成功。當用式(4)計算冷卻校正值時，點火后140"時讀取一次內筒溫度 (t140)

28、，接近終點時，開始按1 min間隔讀取內筒溫度；當用式(5)計算冷卻校正值時，點火后按1 min間隔讀取內筒溫度直至終點。點火后最初幾分鐘內，溫度急劇上升，讀溫精確到0.01 K即可，但只要有可能，讀溫應精確到0.001 K。8.2.8 以第一個下降溫度作為終點溫度（tn），試驗主期階段至此結束。一般熱量計由點火到終點的時間為(810)min。對一臺具體熱量計，可根據(jù)經(jīng)驗恰當掌握。若終點時不能觀察到溫度下降（內筒溫度低于或略高于外筒溫度時），可以隨后連續(xù) 5 min內溫度讀數(shù)增量（以 1min間隔）的平均變化不超過 0.001K/min 時的溫度為終點溫度tn。8.2.9 停止攪拌，取出內筒和

29、氧彈，開啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開氧彈，仔細觀察彈筒和燃燒皿內部，如果有試樣燃燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗應作廢。量出未燒完的點火絲長度，以便計算實際消耗量。需要時，用蒸餾水充分沖洗氧彈內各部分、放氣閥，燃燒皿內外和燃燒殘渣。把全部洗液（共約100mL）收集在一個燒杯中供測硫使用（見本標準9.3.2）。8.3 絕熱式熱量計法8.3.1 按使用說明書安裝和調節(jié)熱量計。8.3.2 按本標準8.2.2步驟稱取試樣。8.3.3 按本標準8.2.3步驟準備氧彈。8.3.4 按本標準8.2.4步驟稱出內筒中所需的水。調節(jié)水溫使其盡量接近室溫，相差不要超過5K，以稍低于室溫為最理想。內筒溫度過低，易引

30、起水蒸氣凝結在內筒外壁；溫度過高，易造成內筒水的過多蒸發(fā)。這都對獲得準確的測定結果不利。8.3.5 按本標準8.2.5步驟安放內筒、氧彈、攪拌器和溫度計。8.3.6 開動攪拌器和外筒循環(huán)水泵，開通外筒冷卻水和加熱器。當內筒溫度趨于穩(wěn)定后，調節(jié)冷卻水流速，使外筒加熱器每分鐘自動接通（35）次（由電流計或指示燈觀察）。如自動控溫線路采用可控硅代替繼電器，則冷卻水的調節(jié)應以加熱器中有微弱電流為準。調好冷卻水后，開始讀取內筒溫度，借助放大鏡讀到0.001K，每次讀數(shù)前，開動振蕩器（35）s。當以1 min 為間隔連續(xù)3次溫度讀數(shù)極差不超過0.001K時，即可通電點火，此時的溫度即為點火溫度t0。否則，

31、調節(jié)電橋平衡鈕，直到內筒溫度達到穩(wěn)定，再行點火。點火后（67）min,再以1min間隔讀取內筒溫度，直到連續(xù)三次讀數(shù)極差不超過0.001K為止。取最高的一次讀數(shù)作為終點溫度tn。注： 用鉑電阻為內、外筒測溫元件的自動控溫系統(tǒng)中，在內筒初始溫度下調定電橋的平衡位置后，到達終點溫度（一般比初始溫度高2K3K）后，內筒溫度也能自動保持穩(wěn)定。但在用半導體熱敏元件的儀器中，可能出現(xiàn)初始溫度下調定的平衡位置，不能保持終點溫度的穩(wěn)定。凡遇此種情況時，平衡鈕的調定位置應服從終點溫度的需要。具體做法是：先按常規(guī)步驟安放氧彈和內筒，但不必裝試樣和充氧。把內筒水溫調節(jié)到可能出現(xiàn)的最高終點溫度。然后開動儀器，攪拌（5

32、10）min。精確觀察內筒溫度。根據(jù)溫度變化方向（上升或下降）調節(jié)平衡鈕位置，以達到內筒溫度最穩(wěn)定為止，至少應能達到以每分鐘為間隔連續(xù)5次的溫度讀數(shù)極差不超過0.002K。平衡鈕的位置一經(jīng)調定后,就不要再動,只有在又出現(xiàn)終點溫度不穩(wěn)定的情況下,才需重新調定。按照上述方式調定的儀器，在使用步驟上應做如下修正：裝好內筒和氧彈后，開動攪拌器、加熱器、循環(huán)水泵和冷卻水，攪拌5min后（此時內筒溫度可能緩慢持續(xù)上升），準確讀取內筒溫度并立即通電點火，而無需等內筒溫度穩(wěn)定。8.3.7 關閉攪拌器和加熱器（循環(huán)水泵繼續(xù)開動），然后按標準8.2.9步驟結束試驗。8.4 自動氧彈熱量計法8.4.1 按照儀器說明

33、書安裝和調節(jié)熱量計。8.4.2 按本標準的8.2.2步驟稱取試樣。8.4.3 按本標準的8.2.3步驟準備氧彈。8.4.4 按儀器操作說明書進行其余步驟的試驗，然后按本標準8.2.9步驟結束試驗。8.4.5 試驗結果被打印或顯示后,校對輸入的參數(shù),確定無誤后報出結果。9 測定結果的計算9.1 溫度校正9.1.1 溫度計校正使用玻璃溫度計時，應根據(jù)檢定證書對點火溫度和終點溫度進行校正。a) 溫度計刻度校正根據(jù)檢定證書中所給的孔徑修正值校正點火溫度t0 和終點溫度tn ,再由校正后的溫度(t0 +h0 )和(tn +hn )求出溫升,其中hO 和hn 分別代表t0 和hn 的孔徑修正值。b) 若使

34、用貝克曼溫度計，需進行平均分度值的校正。在試驗過程中，當試驗時的露出柱溫度te與標準露出柱溫度相差3以上時，按式(1)計算平均分度值H：H= H0+0.00016(ts -te)(1)調定基點溫度后，應根據(jù)檢定證書中所給的平均分度值計算該基點溫度下的對應于標準露出柱溫度(根據(jù)檢定證書所給的露出柱溫度計算而得)的平均分度值H0。式中:H0該基點溫度下對應于標準露出柱溫度時的平均分度值；tS 該基點溫度所對應的標準露出柱溫度,單位為攝氏度()；te 試驗中的實際露出柱溫度，單位為攝氏度()；0.00016水銀對玻璃的相對膨脹系數(shù)。9.1.2 冷卻校正(熱交換校正)絕熱式熱量計的熱量損失可以忽略不計

35、，因而無需冷卻校正。恒溫式熱量計在試驗過程中內筒與外筒間始終發(fā)生熱交換，對此散失的熱量應予校正，辦法是在溫升中加上一個校正值C，這個校正值稱為冷卻校正值，計算方法如下：首先根據(jù)點火時和終點時的內外筒溫差（t0-tj）和（tn-tj）從（t-tj）關系曲線(按本標準10.110.4標定)中查出相應的0和n ，或根據(jù)預先標定出的式(2)、式(3)計算出0和n： 0= k(t0 - tj ) +A (2) n= k(tn - tj ) +A (3)式中:0對應于點火時內外筒溫差的內筒降溫速度，單位為開爾文每分鐘( K/min )；n對應于終點時內外筒溫差的內筒降溫速度，單位為開爾文每分鐘( K/mi

36、n )； k 熱量計的冷卻常數(shù)(按本標準10.310.4標定) ，單位為每分鐘(min-1)； A熱量計的綜合常數(shù)(按本標準10.310.4標定),單位為開爾文每分鐘(K/min)； t0 - tj點火時的內、外筒溫差，單位為開爾文(K)；tn -tj 終點時的內、外筒溫差，單位為開爾文(K)；注：當內筒使用貝克曼溫度計，外筒使用普通溫度計，應從實測的外筒溫度(見本標準8.2.6)中減掉貝克漫溫度計的基點溫度后再當做外筒溫度tj，用來計算內、外筒溫差（t0-tj）和（tn-tj）。如內、外筒都使用貝克曼溫度計，則應對實測的外筒溫度校正內、外筒溫度計基點溫度之差，以便求得內、外筒的真正溫差。然后

37、按式(4)計算冷卻校正值： C= (n-a)n +a0 (4)式中：C 冷卻校正值，單位為開爾文（K）；n 由點火到終點的時間，單位為分鐘（min）；a 當/1401.20時，a=/140 -0.10； 當/1401.20時，a=/140 ；其中為主期內總溫升（= tn-t0）, 140為點火后140"時的溫升(140=t140-t0)。在自動氧彈熱量計中，或在特殊需要的情況下，可使用瑞-方(Regnault-Pfandler)公式，見式（5）：(5)式中：ti 主期內第 i 分鐘時的內筒溫度；其余符號意義同前。9.2 點火熱校正在熔斷式點火法中，應由點火絲的實際消耗量（原用量減掉殘

38、余量）和點火絲的燃燒熱計算試驗中點火絲放出的熱量。在非熔斷式點火法中，用棉線點燃樣品時，首先算出所用一根棉線的燃燒熱（剪下一定數(shù)量適當長度的棉線，稱出它們的質量，然后算出一根棉線的質量，再乘以棉線的單位熱值），然后按下式確定每次消耗的電能熱：電能產(chǎn)生的熱量（J）電壓（V）×電流（A）×時間（s）。 二者放出的總熱量即為點火熱。9.3 彈筒發(fā)熱量和高位發(fā)熱量的計算9.3.1 按式（6）或式（7）計算空氣干燥煤樣或水煤漿試樣的彈筒發(fā)熱量Qb,ad 使用恒溫式熱量計時： （6）式中：Qb,ad 空氣干燥煤樣（或水煤漿干燥試樣）的彈筒發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；E 熱量計的熱

39、容量，單位為焦耳每開爾文(J/K)；q1點火熱，單位為焦耳（J）；q2添加物如包紙等產(chǎn)生的總熱量，單位為焦耳（J）；m試樣質量，單位為克（g）；H貝克曼溫度計的平均分度值；使用數(shù)字顯示溫度計時，H=1；hoto的毛細孔徑修正值，使用數(shù)字顯示溫度計時，h0=0；hntn的毛細孔徑修正值，使用數(shù)字顯示溫度計時，hn=0。使用絕熱式熱量計時： （7）如果稱取的是水煤漿試樣，計算的彈筒發(fā)熱量為水煤漿試樣的彈筒發(fā)熱量Qb,CWM。9.3.2 按式（8）計算空氣干燥煤樣或水煤漿試樣的恒容高位發(fā)熱量（8）式中：空氣干燥煤樣（或水煤漿干燥試樣）的恒容高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；Sb,ad由彈筒洗液測

40、得的煤的含硫量，以質量分數(shù)表示，%；當全硫低于4.00%時，或發(fā)熱量大于14.60MJ/kg時，可用全硫（按GB/T 214測定）代替Sb,ad；94.1空氣干燥煤樣（或水煤漿干燥試樣）中每1.00%硫的校正值，單位為焦耳每克（J/g）；硝酸形成熱校正系數(shù)：當Qb16.70MJ/kg，=0.0010；當16.70 MJ/kgQb25.10 MJ/kg，=0.0012；當Qb 25.10 MJ/kg，=0.0016。加助燃劑后，應按總釋熱量考慮。如果稱取的是水煤漿試樣，計算的高位發(fā)熱量為水煤漿試樣的高位發(fā)熱量Qgr,CWM分別用Qb，CWM和Sb，CWM代替式（8）中的Qb,ad和Sb,ad 。

41、在需要測定彈筒洗液（8.2.9）中硫Sb,ad的情況下，把洗液煮沸（23）min，取下稍冷后，以甲基紅（6.3）（或相應的混合指示劑）為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液（6.2）滴定，以求出洗液中的總酸量，然后按式（9）計算出彈筒洗液硫Sb,ad(%)：（9）式中：c氫氧化鈉標準溶液的物質的量濃度（6.2），單位為摩爾每升（mol/L）；V滴定用去的氫氧化鈉溶液體積，單位為毫升（mL）；60 相當1mmol硝酸的形成熱，單位為焦耳每毫摩爾（J/mmol）；m試樣質量，單位為克( g )；1.6將每摩爾硫酸（½ H2SO4）轉換為硫的質量分數(shù)的轉換因子；Sb,ad也可按附錄 C 進行測定。注

42、： 這里規(guī)定的對硫的校正方法中，略去了對煤樣中硫酸鹽硫的考慮。這對絕大多數(shù)煤來說影響不大，因煤的硫酸鹽硫含量一般很低。但有些特殊煤樣，含量可達0.5%以上。根據(jù)實際經(jīng)驗，煤樣燃燒后，由于灰的飛濺，一部分硫酸鹽硫也隨之落入彈筒，因此無法利用彈筒洗液來分別測定硫酸鹽硫和其他硫。遇此情況，為求高位發(fā)熱量的準確，只有另行測定煤中的硫酸鹽硫或可燃硫，然后做相應的校正。關于發(fā)熱量大于14.60MJ/kg的規(guī)定，在用包紙或摻苯甲酸的情況下，應按包紙或摻添加物后放出的總熱量來掌握。各種校正、彈筒發(fā)熱量和高位發(fā)熱量的計算舉例在附錄D中給出。10 熱容量和儀器常數(shù)標定10.1 計算發(fā)熱量所需熱容量E和恒溫式熱量計

43、法中計算冷卻校正值所需的(t-tj)關系曲線或儀器常數(shù)k和A通過同一試驗進行標定。10.2 在不加襯墊的燃燒皿中稱取經(jīng)過干燥和壓片的苯甲酸（6.4），苯甲酸片的質量以（0.91.1）g為宜。苯甲酸應預先研細并在盛有濃硫酸的干燥器中干燥3天或在（6070）烘箱中干燥（34）h, 冷卻后壓片。苯甲酸也可以在燃燒皿中熔融后使用。熔融可在(121126)的烘箱中放置1h，或在酒精燈的小火焰上進行，放入干燥器中冷卻后使用。熔體表面出現(xiàn)的針狀結晶，應用小刷刷掉，以防燃燒不完全。10.3 根據(jù)所用熱量計的類型（恒溫式或絕熱式），按照發(fā)熱量測定的相應步驟準備氧彈和內、外筒，然后點火和測量溫升。在恒溫

44、式熱量計情況，開始攪拌5 min后準確讀取一次內筒溫度（T0），經(jīng)10 min后再讀取一次內筒溫度（t0）。隨后即按發(fā)熱量測定步驟點火，記下外筒溫度（tj）和露出柱溫度（te）,并繼續(xù)進行到得出終點溫度（tn）(見本標準8.2.68.2.8)。然后再繼續(xù)攪拌10min 并記下內筒溫度（Tn），試驗即告結束。在絕熱式熱量計情況，步驟同8.3。打開氧彈，注意檢查內部，如發(fā)現(xiàn)有炭黑存在，試驗應作廢。10.4 根據(jù)觀測數(shù)據(jù)，計算出0、n和對應的內、外筒溫差（t-tj）。上述的tj為對實測的外筒溫度按本標準9.1注的方法校正貝克曼溫度計基點所得的數(shù)值。熱容量標定試驗結束之后，列出0、n及對應的內、外筒溫

45、差(見表1)。表1 0、n和對應的內、外筒溫差（t-tj）以為縱坐標，以t-tj為橫坐標作出(t-tj)關系曲線（如圖1）或用一元線性回歸的方法計算出k和A（計算方法見附錄E.1）。圖1 （t-tj）關系曲線10.5 熱容量標定中硝酸生成熱可按式（10）求得：qn=Q×m×0.0015 （10）式中：qn 硝酸形成熱，單位為焦耳(J)；Q 苯甲酸的標準熱值，單位焦耳每克(J/g)；m 苯甲酸的用量，單位為克(g)；0.0015 苯甲酸燃燒時的硝酸形成熱校正系數(shù)。10.6 按照本標準9.1和9.2條的方法進行各項必要的校正。10.7 熱容量E按式（11）計算： （11）這里C

46、的計算中所用的0、和n應是根據(jù)每次試驗中實測的內外筒溫差(t0-tj)、（tn-tj）從(t-tj)關系曲線中查得的值，或是由式（2）和式（3）計算的值，然后代入冷卻校正公式以求出C值。當例常測定中采用瑞-方公式計算冷卻校正值時，熱容量計算中也必須采用同一公式。10.8 熱容量標定一般應進行5次重復試驗。計算5次重復試驗結果的平均值和相對標準差（計算方法見附錄E.3），其相對標準差不應超過0.20%；若超過0.20%，再補做一次試驗，取符合要求的5次結果的平均值，修約至1J/K，作為該儀器的熱容量。若任何5次結果的相對標準差都超過0.20%，則應對試驗條件和操作技術仔細檢查并糾正存在問題后，重

47、新進行標定，舍棄已有的全部結果。10.9 在使用新型熱量計前，需確定其熱容量的有效工作范圍。方法是：用苯甲酸至少進行8次熱容量標定試驗，苯甲酸片的質量一般從0.7g1.3g，或根據(jù)被測樣品可能涉及的熱值范圍（溫升）確定苯甲酸片的質量。在兩個端點處，至少分別做2次重復測定。然后，以溫升t(tn-t0)為橫坐標，以熱容量E為縱坐標，繪制溫升與熱容量值的關系圖。如果從圖中觀察到的熱容量值在整個范圍內沒有明顯的系統(tǒng)性變化，該熱量計的熱容量可視為常數(shù)；如果觀察到的熱容量值與溫升有明顯的相關性，用一元線性回歸的方法求得E和t的關系式，見式（12）： E=+bt (12)并計算線性回歸方程的估計方差和相對標

48、準差（計算方法見附錄E.1和E.2），其相對標準差不應超過0.20%。除了燃燒不完全的試驗結果必須舍棄，所有的結果都應包括在計算中。如果精密度滿足要求，在測定試樣的發(fā)熱量時，就可根據(jù)實際的溫升t用式（12）確定所用的熱容量值（查圖或用公式計算）。如果精密度不能滿足要求，應查找原因，解決問題后，進行一組新的標定。10.10 熱容量標定值的有效期為3個月，超過此期限時應重新標定。但有下列情況時，應立即重測：a) 更改量熱溫度計；b) 更換熱量計大部件如氧彈頭、連接環(huán)（由廠家供給的或自制的相同規(guī)格的小部件如氧彈的密封圈、電極柱、螺母等不在此列）；c) 標定熱容量和測定發(fā)熱量時的內筒溫度相差超過5 K

49、；d) 熱量計經(jīng)過較大的搬動之后。如果熱量計量熱系統(tǒng)沒有顯著改變，重新標定的熱容量值與前一次的熱容量值相差不應大于0.25%，否則，應檢查試驗程序，解決問題后再重新進行標定。缺乏確切的物理定義或偏離經(jīng)典方法的高度自動化的熱量計（指自動化程度佷高、但未按照本標準第7章和第8章中的原理和規(guī)定設計并構造，或未按照第9章的規(guī)定進行結果計算的熱量計），應增加標定頻率，必要時應每天進行標定。11 結果的表述彈筒發(fā)熱量和高位發(fā)熱量的結果計算到1J/g，取高位發(fā)熱量的兩次重復測定的平均值，按GB/T 483數(shù)字修約規(guī)則修約到最接近的10J/g的倍數(shù)，按J/g或MJ/kg的形式報出。12 方法的精密度發(fā)熱量測定

50、的重復性限和再現(xiàn)性臨界差如表2規(guī)定。表 2 發(fā)熱量測定的重復性限和再現(xiàn)性臨界差高位發(fā)熱量/（J/g）重復性限Qgr,ad再現(xiàn)性臨界差Qgr,d12030013 低位發(fā)熱量的計算13.1 恒容低位發(fā)熱量煤或水煤漿（稱取水煤漿干燥試樣時）的收到基恒容低位發(fā)熱量按式（13）計算：.(13)式中： 煤或水煤漿的收到基恒容低位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；Q gr,ad煤(或水煤漿干燥試樣)的空氣干燥基恒容高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)； 煤的收到基全水分或水煤漿的水分（）（按GB/T 211測定）的質量分數(shù)，%； 煤(或水煤漿干燥試樣)的空氣干燥基水分（按GB/T 212測定）的質量分數(shù)，%

51、； 煤(或水煤漿干燥試樣)的空氣干燥基氫的質量分數(shù)（按GB/T 476測定），%；206對應于空氣干燥煤樣(或水煤漿干燥試樣)中每1%氫的氣化熱校正值（恒容），單位為焦耳每克(J/g)；23對應于收到基煤或水煤漿中每1%水分的氣化熱校正值（恒容），單位為焦耳每克(J/g)。如果稱取的是水煤漿試樣，其恒容低位發(fā)熱量按式（14）計算：.(14)式中： 水煤漿的恒容低位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；Q gr,cwm 水煤漿的恒容高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；水煤漿氫的質量分數(shù)，%； 水煤漿水分的質量分數(shù)，%。其余符號意義同前13.2 恒壓低位發(fā)熱量由彈筒發(fā)熱量算出的高位發(fā)熱量和低位發(fā)熱量

52、都屬恒容狀態(tài)，在實際工業(yè)燃燒中則是恒壓狀態(tài)，嚴格地講，工業(yè)計算中應使用恒壓低位發(fā)熱量。如有必要，煤或水煤漿（稱取水煤漿干燥試樣時）的恒壓低位發(fā)熱量可按式（15）計算：(15)式中煤或水煤漿的收到基恒壓低位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；空氣干燥基煤樣(或水煤漿干燥試樣)中氧的質量分數(shù)，%；空氣干燥基煤樣(或水煤漿干燥試樣)中氮的質量分數(shù)（按GB/T 19227測定），%；212對應于空氣干燥煤樣(或水煤漿干燥試樣)中每1%氫的氣化熱校正值（恒壓），單位為焦耳每克(J/g)；0.8對應于空氣干燥煤樣(或水煤漿干燥試樣)中每1%氧和氮的氣化熱校正值（恒壓），單位為焦耳每克(J/g) 24.4對應

53、于收到基煤或水煤漿中每1%水分的氣化熱校正值（恒壓），單位為焦耳每克(J/g)。其余符號意義同前。注：（+）可從式（16）計算：(+)=100-Aad-Cad-Had-St,ad (16)如果稱取的是水煤漿試樣，其恒壓低位發(fā)熱量按式（17）計算：.(17)式中水煤漿的恒壓低位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)； 水煤漿中氧的質量分數(shù)，%； 水煤漿中氮的質量分數(shù)，%；其余符號意義同前。 恒容低位發(fā)熱量和恒壓低位發(fā)熱量的計算舉例在附錄D.5和D.6中給出。14 各種不同基的煤的發(fā)熱量換算14.1 高位發(fā)熱量基的換算煤的各種不同基的高位發(fā)熱量按式（18）、（19）、（20）換算：··

54、;···············································(18)··&

55、#183;···············································(19)·

56、83;····································(20)式中：Qgr高位發(fā)熱量，單位為焦耳每克(J/g)；Aad空氣干燥基煤樣灰分的質量分數(shù)，%； ar，ad，d，daf 分別代表收到基、空氣干燥基、干燥基和干

57、燥無灰基。其余符號意義同前。14.2 低位發(fā)熱量基的換算煤的各種不同水分基的恒容低位發(fā)熱量按式（21）換算 ·············································(21)式中：水分為M的煤的恒容低位發(fā)熱量