第六講X射線衍射分析

1、上節(jié)回顧上節(jié)回顧材料化學(xué)研究方法2 下列哪種條件不是衍射產(chǎn)生的必要條件？下列哪種條件不是衍射產(chǎn)生的必要條件？A厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解B布拉格方程布拉格方程C衍射矢量方程衍射矢量方程D勞埃方程勞埃方程材料化學(xué)研究方法3材料化學(xué)研究方法4材料化學(xué)研究方法5 下列哪種條件是衍射產(chǎn)生的充要條件？下列哪種條件是衍射產(chǎn)生的充要條件？A厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解B布拉格方程布拉格方程+反射定律反射定律C布拉格定律布拉格定律+（F20）D勞埃方程勞埃方程材料化學(xué)研究方法6 表征晶胞散射能力的因數(shù)，稱為表征晶胞散射能力的因數(shù)，稱為A A偏振因子偏振因子B B散射因子散射因子C C結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子D D溫度因子溫

2、度因子A、B、C、D、材料化學(xué)研究方法8 下列哪種條件不與厄瓦爾德圖解等效？下列哪種條件不與厄瓦爾德圖解等效？A衍射矢量方程衍射矢量方程B布拉格方程布拉格方程C勞埃方程勞埃方程D布拉格定律布拉格定律材料化學(xué)研究方法9材料化學(xué)研究方法10下列哪種因素不屬于影響下列哪種因素不屬于影響X射線衍射強度的外射線衍射強度的外部因素部因素?A、多重性因子、多重性因子B、溫度因子、溫度因子C、f因子因子D、吸收因子、吸收因子2.5 X射線衍射方法射線衍射方法n2.3.4 X射線衍射實驗方法射線衍射實驗方法n2.5.1 德拜照相法德拜照相法n2.5.3 X射線衍射儀射線衍射儀l透射勞厄法中，透射勞厄法中，X射線

3、通過準(zhǔn)直光欄照射在晶體試樣上，射線通過準(zhǔn)直光欄照射在晶體試樣上，底片放在晶體實驗的前面，常取試樣與底片的距離為底片放在晶體實驗的前面，常取試樣與底片的距離為5cm。透射勞厄法透射勞厄法l背射勞厄法中，背射勞厄法中，X射線穿過位于底片中心準(zhǔn)直光欄細(xì)孔，射線穿過位于底片中心準(zhǔn)直光欄細(xì)孔，照射在晶體上，因此底片上所能接受的是從晶體背射回來照射在晶體上，因此底片上所能接受的是從晶體背射回來的部分衍射線。通常背射法中取試樣與底片的距離為的部分衍射線。通常背射法中取試樣與底片的距離為3cm。透射勞厄圖透射勞厄圖背射勞厄圖背射勞厄圖 背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，是背射勞埃法不受樣品厚度和吸收的限制，

4、是常用常用的方法的方法，而透射法只適用于吸收系數(shù)較小和較薄，而透射法只適用于吸收系數(shù)較小和較薄的樣品。的樣品。 勞埃法照相裝置稱勞埃法照相裝置稱勞埃相機勞埃相機。 3.4.3 多晶體的研究方法多晶體的研究方法的方向上產(chǎn)生衍射，衍射形成一個的方向上產(chǎn)生衍射，衍射形成一個4 頂角的圓錐。頂角的圓錐。衍射圖樣衍射圖樣n用垂直于入射線的平板底片來記錄時，得到的衍用垂直于入射線的平板底片來記錄時，得到的衍射圖是一系列同心圓。射圖是一系列同心圓。n若用圍繞試樣的圓筒形底片來記錄時，得到的衍若用圍繞試樣的圓筒形底片來記錄時，得到的衍射圖是將是一系列弧線段。射圖是將是一系列弧線段。德拜相機與實驗技術(shù)德拜相機與

5、實驗技術(shù) 德拜相機：德拜相機：圓筒形外殼，樣品架，光欄和承光管圓筒形外殼，樣品架，光欄和承光管（后光欄）（后光欄）等部分組成。等部分組成。n照相底片照相底片緊貼外殼內(nèi)壁安裝（底片曲率半徑等于相緊貼外殼內(nèi)壁安裝（底片曲率半徑等于相機外殼內(nèi)徑）機外殼內(nèi)徑）n樣品架樣品架在相機中心軸上，并有專門的調(diào)節(jié)裝置，以在相機中心軸上，并有專門的調(diào)節(jié)裝置，以使安裝在加上之圓柱形樣品與相機中心同軸。使安裝在加上之圓柱形樣品與相機中心同軸。幾個問題幾個問題光欄的主要作用光欄的主要作用是限制入射線的發(fā)散度（不平行度），是限制入射線的發(fā)散度（不平行度），固定入射線位置和控制入射線截面尺寸的大小。固定入射線位置和控制入射

6、線截面尺寸的大小。穿透樣品后的入射線進(jìn)入穿透樣品后的入射線進(jìn)入承光管承光管，經(jīng)過一層黑紙和熒，經(jīng)過一層黑紙和熒光屏后被鉛玻璃吸收。光屏后被鉛玻璃吸收。作用是作用是監(jiān)視入射線與試樣的相對監(jiān)視入射線與試樣的相對位置，同時，吸收透射的位置，同時，吸收透射的X X射線，防止傷人。射線，防止傷人。n粉末樣品制備一般經(jīng)過粉碎（韌性材料用挫刀挫）、粉末樣品制備一般經(jīng)過粉碎（韌性材料用挫刀挫）、研磨、過篩（研磨、過篩（250-350目）等過程，最后粘接為細(xì)圓目）等過程，最后粘接為細(xì)圓柱狀（直徑柱狀（直徑0.20.8mm左右），長度約為左右），長度約為1015mm。n經(jīng)研磨后的韌性材料粉末應(yīng)在真空或保護(hù)氣氛下退

7、經(jīng)研磨后的韌性材料粉末應(yīng)在真空或保護(hù)氣氛下退火，以清除加工應(yīng)力。火，以清除加工應(yīng)力。 幾個問題幾個問題底片的安裝底片的安裝n將雙面乳膠專用底片按相機尺寸裁成長方形將雙面乳膠專用底片按相機尺寸裁成長方形并在適當(dāng)位置打孔后緊貼相機內(nèi)壁安裝并在適當(dāng)位置打孔后緊貼相機內(nèi)壁安裝(光欄光欄或承光管穿過底片圓孔或承光管穿過底片圓孔)、壓緊、壓緊n根據(jù)底片圓孔位置和開口所在位置不同，可將安根據(jù)底片圓孔位置和開口所在位置不同，可將安裝方法分為裝方法分為3種。種。n正裝法正裝法,反裝法反裝法(對稱安裝法對稱安裝法)打一孔打一孔n偏裝法（不對稱安裝法）偏裝法（不對稱安裝法）打二孔打二孔正裝法：圓孔穿過承光管，開口在

8、光欄兩側(cè)正裝法：圓孔穿過承光管，開口在光欄兩側(cè)反裝法：圓孔穿過光欄，開口在承光管兩側(cè)反裝法：圓孔穿過光欄，開口在承光管兩側(cè)偏裝法：兩圓孔分別穿過光欄和承光管，開口在光欄和承光管之間偏裝法：兩圓孔分別穿過光欄和承光管，開口在光欄和承光管之間攝照參數(shù)的選擇攝照參數(shù)的選擇攝照參數(shù)包括攝照參數(shù)包括x射線管電壓、管電流，攝照射線管電壓、管電流，攝照(曝光曝光)時時間間等等管電壓管電壓通常為陽極通常為陽極(靶材激發(fā)電壓靶材激發(fā)電壓(Vk)的的35倍，此時特征倍，此時特征譜對連續(xù)譜強度比最大譜對連續(xù)譜強度比最大管電流管電流較大可縮短攝照時間，但以不超過管額定功率為限較大可縮短攝照時間，但以不超過管額定功率為

9、限攝照時間攝照時間的影響因素很多，一般在具體實驗條件下通過試照的影響因素很多，一般在具體實驗條件下通過試照確定確定(德拜法常用攝照時間以德拜法常用攝照時間以h計計)l照相法是較原始的方法，有自身的優(yōu)缺點。照相法是較原始的方法，有自身的優(yōu)缺點。l衍射儀法衍射儀法照相法照相法lX X射線衍射儀是用射線衍射儀是用射線探測器和測角儀射線探測器和測角儀來探測來探測衍射衍射線的強度和位置，線的強度和位置，并將它們轉(zhuǎn)化為電信號，然后并將它們轉(zhuǎn)化為電信號，然后借助電子學(xué)和計算機技術(shù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行自動記錄，借助電子學(xué)和計算機技術(shù)對數(shù)據(jù)進(jìn)行自動記錄，處理和分析的儀器。處理和分析的儀器。l衍射儀按其結(jié)構(gòu)和用途，主要衍射

10、儀按其結(jié)構(gòu)和用途，主要可分為測定粉未試可分為測定粉未試樣的粉未衍射儀和測定單晶結(jié)構(gòu)的四圓衍射儀。樣的粉未衍射儀和測定單晶結(jié)構(gòu)的四圓衍射儀。nX射線衍射儀成像原理與照相法相同，但記錄方式及相射線衍射儀成像原理與照相法相同，但記錄方式及相應(yīng)獲得的衍射花樣應(yīng)獲得的衍射花樣強度強度(I)對位置對位置(2 )的分布的分布(I2 曲線曲線)不同。不同。lX射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度2，得到衍射強度隨2 變化的圖形。強度強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70

11、80 90 100 1102 NaCl的粉末衍射圖的粉末衍射圖 X X射線發(fā)生器射線發(fā)生器 衍射測角儀衍射測角儀 輻射探測器輻射探測器 測量電路測量電路 控制操作和運行軟件的電子計算機系統(tǒng)控制操作和運行軟件的電子計算機系統(tǒng)粉未衍射儀的構(gòu)造粉未衍射儀的構(gòu)造核心部件核心部件-測角儀測角儀n試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸ON與與測角儀的中心軸測角儀的中心軸(垂直圖面垂直圖面)O垂直。垂直。n試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動。身中心軸轉(zhuǎn)動。Rs角則計數(shù)管轉(zhuǎn)角則計數(shù)管轉(zhuǎn)2 角，這樣設(shè)計的角，這樣設(shè)計

12、的目的就是使目的就是使X射線在板狀試樣表面的入射角等于反射角射線在板狀試樣表面的入射角等于反射角，所以，所以稱這一動作為稱這一動作為- 2 連動。連動。l作用是接收樣品衍射線(光子)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡?瞬時脈沖)信號。l正比計數(shù)器、蓋革計數(shù)器、閃爍計數(shù)器l閃爍計數(shù)器與正比計數(shù)器是目前使用最為普遍的計數(shù)器。l除此以外，還有鋰漂移硅計數(shù)器、位能正比計數(shù)器等。其作用原理是利用其作用原理是利用X X射線光子可使射線光子可使氣體電離的性質(zhì)為基礎(chǔ)。氣體電離的性質(zhì)為基礎(chǔ)。閃爍計數(shù)器閃爍計數(shù)器n閃爍計數(shù)器：是利用X射線激發(fā)某些固體物質(zhì)(磷光體)發(fā)射可見熒光并通過光電倍增管放大的計數(shù)器n閃爍計數(shù)器須在低溫環(huán)境下工作。

13、循環(huán)水冷卻或其它降溫方式。n閃爍計數(shù)器與正比計數(shù)器是目前使用最為普遍的計數(shù)器要求定量關(guān)系較為準(zhǔn)確的情況下習(xí)慣使用正比計數(shù)器，蓋革計數(shù)器的使用已逐漸減少衍射儀的工作方式衍射儀的工作方式n多晶體衍射儀計數(shù)測量方法分為連續(xù)掃描和步進(jìn)(階梯)掃描兩種。 n連續(xù)掃描法：將計數(shù)器與計數(shù)率儀相連接，在選定的2角范圍內(nèi)。計數(shù)器以一定的掃描速度與樣品(臺)聯(lián)動掃描測量各衍射角相應(yīng)的衍射強度，結(jié)果獲得I2曲線。n連續(xù)掃描方式掃描速度快、工作效率高，一般用于對樣品的全掃描測量(如物相定性分析時)。 衍射儀的工作方式衍射儀的工作方式n步進(jìn)掃描法：將計數(shù)器與定標(biāo)器相連接，計數(shù)器首先固定在起始2角位置，按設(shè)定時間定時計數(shù)

14、獲得平均計數(shù)速率(即為該2處衍射強度)；然后將計數(shù)器以一定的步進(jìn)寬度(角度間隔)和步進(jìn)時間(行進(jìn)一個步進(jìn)寬度所用時間)轉(zhuǎn)動，每轉(zhuǎn)動一個角度間隔重復(fù)一次上述測量，結(jié)果獲得兩兩相隔一個步長的各2角對應(yīng)的衍射強度。n步進(jìn)掃描測量精度高并受步進(jìn)寬度與步進(jìn)時間的影響，適于做各種定量分析工作。測量參數(shù)的選擇測量參數(shù)的選擇n狹縫光欄寬度狹縫光欄寬度n掃描速度：掃描速度：即計數(shù)管在測角儀圓上連續(xù)均勻轉(zhuǎn)動即計數(shù)管在測角儀圓上連續(xù)均勻轉(zhuǎn)動的角速度，以的角速度，以 minmin表示。表示。n時間常數(shù)：時間常數(shù)：計數(shù)率計和記錄儀所記錄的強度是一計數(shù)率計和記錄儀所記錄的強度是一段時間內(nèi)的平均計數(shù)率，這一時間間隔稱為時間段時間內(nèi)的平均計數(shù)率，這一時間間隔稱為時間常數(shù)。常數(shù)。增加狹縫寬度，可以使衍射強度增加，但是導(dǎo)致分辨率下增加狹縫寬度，可以使衍射強度增加，但是導(dǎo)致分辨率下降。所以說，一般情況下，只要衍射強度足夠大，盡可能降。所以說，一般情況下，只要衍射強度足夠大，盡可能選擇較小的狹縫寬度。選擇較小的狹縫寬度。增大掃描