第1章經典熱力學概要

1、1體系及其體系及其熱力學熱力學宏觀描述宏觀描述 熱力學基本定律熱力學基本定律 體系的狀態(tài)方程與熱力學方程體系的狀態(tài)方程與熱力學方程相變與化學反應的熱力學方程相變與化學反應的熱力學方程 平衡態(tài)轉變的判據(jù)平衡態(tài)轉變的判據(jù)熱力學不等式熱力學不等式 123452 自然界是由即可相互區(qū)分，又有相互聯(lián)系的部分構成的一個整體。除自然界是由即可相互區(qū)分，又有相互聯(lián)系的部分構成的一個整體。除了哲學、宗教和宇宙學探討宇宙整體的問題以外，所有自然科學都是對自了哲學、宗教和宇宙學探討宇宙整體的問題以外，所有自然科學都是對自然界整體中的部分進行研究。然界整體中的部分進行研究。熱力學的研究對象是由許多部分構成的一個熱力學

2、的研究對象是由許多部分構成的一個有限整體有限整體，仍然是自然界的一部分，被稱為，仍然是自然界的一部分，被稱為體系體系或系統(tǒng)。除了體系以外的或系統(tǒng)。除了體系以外的部分稱為部分稱為環(huán)境環(huán)境 。 孤立體系：與環(huán)境之間沒有物質交換，也沒有能量交換；孤立體系：與環(huán)境之間沒有物質交換，也沒有能量交換； 封閉體系：與環(huán)境之間沒有物質交換，但有能量交換；封閉體系：與環(huán)境之間沒有物質交換，但有能量交換； 敞開體系：與環(huán)境之間既有物質交換，也有能量交換。敞開體系：與環(huán)境之間既有物質交換，也有能量交換。 熱力學從熱力學從能量轉化能量轉化的角度研究體系與環(huán)境的相互作用及的角度研究體系與環(huán)境的相互作用及體系整體體系整體

3、的變的變化規(guī)律。熱力學不研究體系與環(huán)境之間有物質交換的問題，也不研究體系化規(guī)律。熱力學不研究體系與環(huán)境之間有物質交換的問題，也不研究體系內部有質能轉化（如核反應）的情況，因此，熱力學問題中質量是守恒的。內部有質能轉化（如核反應）的情況，因此，熱力學問題中質量是守恒的。 從能量的角度看，體系與環(huán)境的相互作用有換從能量的角度看，體系與環(huán)境的相互作用有換熱熱和做和做功功兩種形式。兩種形式。13 熱力學從宏觀整體上研究體系內部相對運動熱力學從宏觀整體上研究體系內部相對運動熱運動熱運動變化的規(guī)律，體變化的規(guī)律，體系的狀態(tài)是全局性的描述。因此，描述體系狀態(tài)的參量都是定義在體系整體系的狀態(tài)是全局性的描述。因

4、此，描述體系狀態(tài)的參量都是定義在體系整體范圍上的，在不同部分之間沒有差別。這些狀態(tài)參量有：范圍上的，在不同部分之間沒有差別。這些狀態(tài)參量有：體積體積、壓力壓力、溫度溫度、濃度濃度等。等。 這些狀態(tài)參量分為兩類：這些狀態(tài)參量分為兩類：廣延參量廣延參量、強度參量強度參量。 廣延參量：其值大小與體系中物質量的多少成正比。廣延參量：其值大小與體系中物質量的多少成正比。 強度參量：其值大小與體系中物質量的多少無關。強度參量：其值大小與體系中物質量的多少無關。 當體系的所有當體系的所有強度參量處處相等強度參量處處相等時，體系的狀態(tài)也就時，體系的狀態(tài)也就不再隨時間變化不再隨時間變化了。了。這時體系內部達到了

5、高度的對稱性，處于熱力學平衡狀態(tài)。這時體系內部達到了高度的對稱性，處于熱力學平衡狀態(tài)。 能量函數(shù)的梯度就是力。能量函數(shù)的梯度就是力。熱力學平衡態(tài)：機械平衡（處處壓力相等），熱力學平衡態(tài)：機械平衡（處處壓力相等），熱平衡（處處溫度相等），化學平衡（處處化學位相等）等同時達到。熱平衡（處處溫度相等），化學平衡（處處化學位相等）等同時達到。 經典熱力學所討論的體系狀態(tài)都是平衡態(tài)。經典熱力學所討論的體系狀態(tài)都是平衡態(tài)。14因此，又把因此，又把 稱為稱為“熱函熱函”，意為，意為“表示熱量變化的函表示熱量變化的函數(shù)數(shù)”。 即即 對于不作對于不作非非體積功的等壓可逆過程，有體積功的等壓可逆過程，有 ：是體系

6、與環(huán)境之間的相互作用能，即體系排斥環(huán)境所作的功。：是體系與環(huán)境之間的相互作用能，即體系排斥環(huán)境所作的功。 ：內能，是指體系內部所含的總能量，不包括體系作為一個整體的：內能，是指體系內部所含的總能量，不包括體系作為一個整體的動能和勢能。能量存在于相對運動之中，屬于相對運動的物體所共有。內動能和勢能。能量存在于相對運動之中，屬于相對運動的物體所共有。內能是體系內部相對運動的總能量，不包含體系與環(huán)境之間的相互作用能和能是體系內部相對運動的總能量，不包含體系與環(huán)境之間的相互作用能和它相對于環(huán)境運動的能量。它相對于環(huán)境運動的能量。 1 狀態(tài)函數(shù)：又稱為熱力學函數(shù)，是與體系狀態(tài)相聯(lián)系的隱含熱力學量，狀態(tài)函

7、數(shù)：又稱為熱力學函數(shù)，是與體系狀態(tài)相聯(lián)系的隱含熱力學量，如內能、焓、熵等。如內能、焓、熵等。 ：焓，是指與體系熱運動相關的總能量。：焓，是指與體系熱運動相關的總能量。 PVQddVPdUdHPVUHUdHQdPH這里用到了熱力學第一定律這里用到了熱力學第一定律5 ：是體系內部的相互作用能，也可以說是維持體系內部動態(tài)結構所：是體系內部的相互作用能，也可以說是維持體系內部動態(tài)結構所需要的能量，或儲存于體系動態(tài)結構中的能量。需要的能量，或儲存于體系動態(tài)結構中的能量。 ： 熵，是反映體系內部相對運動的動態(tài)結構復雜程度的參數(shù)。熵，是反映體系內部相對運動的動態(tài)結構復雜程度的參數(shù)。 ：溫度，反映了體系中熱運

8、動的強度。：溫度，反映了體系中熱運動的強度。 ：自由焓，又稱為吉布斯（：自由焓，又稱為吉布斯（Gibbs）自由能或）自由能或等壓位能，是指與個體相關的能量總和。等壓位能，是指與個體相關的能量總和。 ：自由能，又稱為亥姆霍茲（：自由能，又稱為亥姆霍茲（Helmholtz）自由能或等容）自由能或等容位能，是指扣除個體組成體系所產生的相互作用能以后，體系中全部個體所位能，是指扣除個體組成體系所產生的相互作用能以后，體系中全部個體所具有的能量總和。具有的能量總和。 這里的個體其內部不存在相對這里的個體其內部不存在相對熱熱運動運動TSUFSTSTPVFTSHG16 體系由狀態(tài)體系由狀態(tài)1變到狀態(tài)變到狀態(tài)

9、2，任一狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)參量，任一狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)參量 Z 的變化量等于的變化量等于兩個狀態(tài)下該狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)參量的差值，與狀態(tài)變化經歷的路徑無關，兩個狀態(tài)下該狀態(tài)函數(shù)或狀態(tài)參量的差值，與狀態(tài)變化經歷的路徑無關，即即 狀態(tài)函數(shù)的微分是所有相關狀態(tài)參量微分的總和，稱為全微分。全微狀態(tài)函數(shù)的微分是所有相關狀態(tài)參量微分的總和，稱為全微分。全微分的積分結果與路徑無關，只決定于始態(tài)和終態(tài)。分的積分結果與路徑無關，只決定于始態(tài)和終態(tài)。 1 狀態(tài)參量與狀態(tài)函數(shù)只與體系的狀態(tài)有關，因此具有如下特性。狀態(tài)參量與狀態(tài)函數(shù)只與體系的狀態(tài)有關，因此具有如下特性。122, 12r, 1ZZdzdzZBroadAoad 0d

10、z71 假設體系的某一狀態(tài)函數(shù)假設體系的某一狀態(tài)函數(shù)A為獨立狀態(tài)參量為獨立狀態(tài)參量x，y和的函數(shù)：和的函數(shù)： ),(yxAA 則有則有 dyyAdxxAdAxyxyAyxA22 如果體系的兩個狀態(tài)之間可以經過第三狀態(tài)實現(xiàn)轉變，或者一個過程如果體系的兩個狀態(tài)之間可以經過第三狀態(tài)實現(xiàn)轉變，或者一個過程可以分解為另外若干個不同過程的序列組和，則終態(tài)與始態(tài)之間的熱力學可以分解為另外若干個不同過程的序列組和，則終態(tài)與始態(tài)之間的熱力學函數(shù)的增量等于各個中間狀態(tài)的相應熱力學函數(shù)增量的代數(shù)和。只要是全函數(shù)的增量等于各個中間狀態(tài)的相應熱力學函數(shù)增量的代數(shù)和。只要是全微分量，就可運用蓋斯定律。微分量，就可運用蓋斯

11、定律。 例題例題1 蓋斯定律應用蓋斯定律應用81由于熱力學狀態(tài)參量和狀態(tài)函數(shù)都是對于體系整體屬性的描述，只有在由于熱力學狀態(tài)參量和狀態(tài)函數(shù)都是對于體系整體屬性的描述，只有在平衡態(tài)才有意義，因此，當用這些狀態(tài)參量和狀態(tài)函數(shù)描述體系狀態(tài)變化的平衡態(tài)才有意義，因此，當用這些狀態(tài)參量和狀態(tài)函數(shù)描述體系狀態(tài)變化的過程時，變化過程必須是由無數(shù)個平衡態(tài)構成的序列，即過程時，變化過程必須是由無數(shù)個平衡態(tài)構成的序列，即變化過程的每一個變化過程的每一個瞬間體系都處于平衡態(tài)瞬間體系都處于平衡態(tài)，這種變化過程稱為可逆過程，因為這種變化過程是，這種變化過程稱為可逆過程，因為這種變化過程是可以時間反演的?？梢詴r間反演的。

12、 可逆過程是假想的理想過程，實際中并不存在。當一個變化過程進行得可逆過程是假想的理想過程，實際中并不存在。當一個變化過程進行得無限緩慢時，近似于可逆過程。無限緩慢時，近似于可逆過程。 體系由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉變是自發(fā)的，不需要外力的作用；而由平體系由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉變是自發(fā)的，不需要外力的作用；而由平衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉變，則需要在外力的強迫下才能進行，是非自發(fā)的。因衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉變，則需要在外力的強迫下才能進行，是非自發(fā)的。因此，凡是自發(fā)進行的過程都是不可以時間反演的，是不可逆的。此，凡是自發(fā)進行的過程都是不可以時間反演的，是不可逆的。 可逆過程中體系內部是均衡的；不可逆過程中體系內

13、部是不均衡的?？赡孢^程中體系內部是均衡的；不可逆過程中體系內部是不均衡的。 92 第一定律是關于能量轉化和守恒的經驗總結，并不僅限于熱力學范疇。第一定律是關于能量轉化和守恒的經驗總結，并不僅限于熱力學范疇。它的原則早在它的原則早在17世紀就已被提出，經過焦耳（世紀就已被提出，經過焦耳（Joule）等人的大量科學實驗）等人的大量科學實驗證明后，直到證明后，直到19世紀中葉才成為一條公認的定律。用語言表述為世紀中葉才成為一條公認的定律。用語言表述為“能量有能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，從一物體傳遞給另各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，從一物體傳遞給另一物體，而

14、在轉化和傳遞過程中其總量保持不變。一物體，而在轉化和傳遞過程中其總量保持不變。” 熱力學第一定律：熱力學體系狀態(tài)變化過程中能量守恒。熱力學第一定律：熱力學體系狀態(tài)變化過程中能量守恒。 作功與傳熱是體系與環(huán)境之間交換能量的兩種方式，并且是僅有的方作功與傳熱是體系與環(huán)境之間交換能量的兩種方式，并且是僅有的方式。人們發(fā)現(xiàn)體系狀態(tài)變化所伴隨的功和熱常常不相等，不過二者的差值式。人們發(fā)現(xiàn)體系狀態(tài)變化所伴隨的功和熱常常不相等，不過二者的差值取決于體系的始態(tài)和終態(tài)。人們意識到體系存在一個具有能量性質的狀態(tài)取決于體系的始態(tài)和終態(tài)。人們意識到體系存在一個具有能量性質的狀態(tài)函數(shù)，定義其為體系的內能。于是，熱力學第

15、一定律就可表達為函數(shù)，定義其為體系的內能。于是，熱力學第一定律就可表達為 WdQddU或或WQU10 伴隨著第二類永動機嘗試的一次次失敗，人們逐漸認識到，與熱有關的運伴隨著第二類永動機嘗試的一次次失敗，人們逐漸認識到，與熱有關的運動過程總是有方向性的，于是就把這樣一個經驗事實確定為熱力學的第二定律。動過程總是有方向性的，于是就把這樣一個經驗事實確定為熱力學的第二定律。早期第二定律的表述是純粹經驗性的陳述，最常見的是早期第二定律的表述是純粹經驗性的陳述，最常見的是Kelvin表述和表述和 Clausius表述。表述。 （1）Kelvin表述：不可能從單一熱源中取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a表述：

16、不可能從單一熱源中取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a生任何其它影響。生任何其它影響。 （2）Clausius表述：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其它影表述：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其它影響。響。 Kelvin表述反映了功轉變?yōu)闊岬牟豢赡嫘员硎龇从沉斯D變?yōu)闊岬牟豢赡嫘怨梢酝耆D變?yōu)闊?，而熱功可以完全轉變?yōu)闊?，而熱不能完全轉變?yōu)楣?；不能完全轉變?yōu)楣?；Clausius表述反映了熱傳導過程的不可逆性表述反映了熱傳導過程的不可逆性熱可以自熱可以自發(fā)地由高溫物體傳向低溫物體，但不能自發(fā)地由低溫物體傳向高溫物體。兩種發(fā)地由高溫物體傳向低溫物體，但不能自發(fā)地由低溫物體傳向高溫物體。兩

17、種表述在本質上都反映了能量的耗散特性。表述在本質上都反映了能量的耗散特性。 2112 熱力學第二定律描述了自然界中自發(fā)進行的過程所具有的不可逆性和能量熱力學第二定律描述了自然界中自發(fā)進行的過程所具有的不可逆性和能量耗散行為。正是不可逆過程所共同具有的能量耗散特性引起了十九世紀熱力學耗散行為。正是不可逆過程所共同具有的能量耗散特性引起了十九世紀熱力學家們的注意，使他們意識到應當能夠找到一個比較自發(fā)過程不可逆性的統(tǒng)一標家們的注意，使他們意識到應當能夠找到一個比較自發(fā)過程不可逆性的統(tǒng)一標準。經過長期努力，終于由準。經過長期努力，終于由Clausius找到了找到了“熵熵”這個狀態(tài)函數(shù)，用它可定量這個狀

18、態(tài)函數(shù)，用它可定量表述自發(fā)過程的單方向性和進行程度。表述自發(fā)過程的單方向性和進行程度。 1865年，克勞修斯巧妙地利用可逆循環(huán)，極其自然地便引入了狀態(tài)函數(shù)熵年，克勞修斯巧妙地利用可逆循環(huán)，極其自然地便引入了狀態(tài)函數(shù)熵的定義。他首先依據(jù)卡諾循環(huán)的性質導出了克勞修斯定理的定義。他首先依據(jù)卡諾循環(huán)的性質導出了克勞修斯定理 0TQdR 把這個定理應用于兩個平衡態(tài)把這個定理應用于兩個平衡態(tài) i 和和 f 之間的一條可逆路徑之間的一條可逆路徑R1及另一條使體及另一條使體系從終態(tài)系從終態(tài) f 回到初態(tài)回到初態(tài) i 的可逆路徑的可逆路徑R2組成的循環(huán)，得到組成的循環(huán)，得到 iffiRfiRRfiRRTQdTQ

19、dTQdTQdTQd0212112 即即 與路徑無關的常數(shù)與路徑無關的常數(shù) fiRfiRTQdTQd21 由此便得出結論，存在狀態(tài)函數(shù)由此便得出結論，存在狀態(tài)函數(shù)S，其變化由下式給出，其變化由下式給出 TQddSR 孤立體系的熵增原理：熵（孤立體系的熵增原理：熵（Entropy）概念的提出，使熱力學第二定律可）概念的提出，使熱力學第二定律可以科學而簡明地表述為以科學而簡明地表述為“孤立體系的熵不會自動減少孤立體系的熵不會自動減少”用公式寫為用公式寫為 0dS 克勞修斯還證明了，在任意不可逆循環(huán)中必有：克勞修斯還證明了，在任意不可逆循環(huán)中必有： 0TQdIr稱之為克勞修斯不等式。稱之為克勞修斯不

20、等式。（可逆過程取等號，不可逆過程取大于號）（可逆過程取等號，不可逆過程取大于號）或或0S2133 狀態(tài)方程：體系的所有狀態(tài)參量并不都是獨立的狀態(tài)方程：體系的所有狀態(tài)參量并不都是獨立的 。體系各。體系各狀態(tài)參量之狀態(tài)參量之間的約束方程間的約束方程稱為狀態(tài)方程，它是體系的特殊性質，由體系內部個體之間稱為狀態(tài)方程，它是體系的特殊性質，由體系內部個體之間相互作用的動力學機制所決定。狀態(tài)方程形成了體系的狀態(tài)點在狀態(tài)空間相互作用的動力學機制所決定。狀態(tài)方程形成了體系的狀態(tài)點在狀態(tài)空間中運動的中運動的“約束曲面約束曲面”。例如，。例如，n mol理想氣體的狀態(tài)方程為理想氣體的狀態(tài)方程為 nRTPV 熱力學

21、方程：體系的狀態(tài)函數(shù)之間或狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關系熱力學方程：體系的狀態(tài)函數(shù)之間或狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關系式，是所有體系所共同遵循的熱力學規(guī)律，與體系的特性無關，稱為熱力式，是所有體系所共同遵循的熱力學規(guī)律，與體系的特性無關，稱為熱力學方程。一個封閉體系在只做學方程。一個封閉體系在只做體積功體積功的的可逆過程可逆過程中，有如下全微分關系中，有如下全微分關系 PdVTdSdUVdPTdSdHPdVSdTdFVdPSdTdG14 以上四式為熱力學基本公式，又稱為克勞修斯方程組。由上列各式易得以上四式為熱力學基本公式，又稱為克勞修斯方程組。由上列各式易得如下對應關系式，又稱為狀態(tài)函數(shù)關系式：

22、如下對應關系式，又稱為狀態(tài)函數(shù)關系式： 3TSHSUPVSTGTFPVPVFVUTSVPGPHTS 對應關系式表達了對應關系式表達了能量函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關系能量函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關系。 如果比較兩個不同的狀態(tài)，將任一能量函數(shù)如果比較兩個不同的狀態(tài)，將任一能量函數(shù) 表示成兩個狀態(tài)的差值表示成兩個狀態(tài)的差值 ， 應用起來會更方便些。若對各個廣延量引入符號應用起來會更方便些。若對各個廣延量引入符號 ，上面那些關系式仍然成立。，上面那些關系式仍然成立。 AA153 還有類似于電磁場理論中麥克斯韋（還有類似于電磁場理論中麥克斯韋（Maxwell）方程的關系式：）方程的關系式： VSSPVTPSSV

23、PTVTTPVSPTTVPS 麥克斯韋方程表達了麥克斯韋方程表達了狀態(tài)參量之間的關系狀態(tài)參量之間的關系。164 等溫等壓條件下發(fā)生的相變或化學反應，存在下列方程：等溫等壓條件下發(fā)生的相變或化學反應，存在下列方程：2THTTGPHTTGP1， 或或2TUTTFV， 或或UTTFV1 前面介紹的熱力學方程都是對于單相體系的，對于相變或化學反應前后前面介紹的熱力學方程都是對于單相體系的，對于相變或化學反應前后體系熱力學函數(shù)的變化量，將方程中各個廣延量引入符號體系熱力學函數(shù)的變化量，將方程中各個廣延量引入符號 ，則這些方程仍，則這些方程仍然成立。除此而外，還可以推出下面一些方程然成立。除此而外，還可以

24、推出下面一些方程 。174 等壓條件下發(fā)生的相變或化學反應，存在下列方程：等壓條件下發(fā)生的相變或化學反應，存在下列方程：PPCTH這就是基爾霍夫方程，可用于計算不同溫度下的相變潛熱或化學反應熱這就是基爾霍夫方程，可用于計算不同溫度下的相變潛熱或化學反應熱 ：dTCHHTpT298298184 等溫條件下發(fā)生的相變或化學反應，存在下列方程：等溫條件下發(fā)生的相變或化學反應，存在下列方程：JRTGGlnPKRTGln其中，其中，J為相變或化學反應方程式的為相變或化學反應方程式的“活度商活度商”，KP為平衡常數(shù)。為平衡常數(shù)。 例題例題2 由物質的標準生成自由焓計算化學反應的由物質的標準生成自由焓計算化

25、學反應的G194 將平衡態(tài)的化學反應等溫方程式代入吉布斯將平衡態(tài)的化學反應等溫方程式代入吉布斯赫姆霍茲方程，可得：赫姆霍茲方程，可得：20lnRTHTKPPRHTKPP01ln， 或或由此可求不同溫度下的平衡常數(shù)。由此可求不同溫度下的平衡常數(shù)。 20平衡態(tài)轉變的判據(jù)平衡態(tài)轉變的判據(jù)熱力學不等式熱力學不等式 5 前面我們由熱力學第一定律和熱力學函數(shù)的定義導出了常用的熱力學方前面我們由熱力學第一定律和熱力學函數(shù)的定義導出了常用的熱力學方程，這些方程表達了平衡態(tài)時體系各狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關系。下面程，這些方程表達了平衡態(tài)時體系各狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)參量之間的關系。下面我們從熱力學第二定律出發(fā)推導出常

26、用的熱力學不等式，這些不等式指出了我們從熱力學第二定律出發(fā)推導出常用的熱力學不等式，這些不等式指出了不同的熱力學平衡態(tài)之間相互轉變的方向和限度。不同的熱力學平衡態(tài)之間相互轉變的方向和限度。 熱力學第二定律表明，孤立體系平衡態(tài)的熵不會減小，即熱力學第二定律表明，孤立體系平衡態(tài)的熵不會減小，即 0dS 實際體系的熱力學平衡總是在一定的外部環(huán)境條件約束下實現(xiàn)的，這時實際體系的熱力學平衡總是在一定的外部環(huán)境條件約束下實現(xiàn)的，這時不能根據(jù)體系自身的熵來判斷平衡態(tài)轉變的方向和限度，但如果把體系與環(huán)不能根據(jù)體系自身的熵來判斷平衡態(tài)轉變的方向和限度，但如果把體系與環(huán)境作為一個總的孤立體系來考慮，上述熵判據(jù)便可

27、使用了。進而我們可以由境作為一個總的孤立體系來考慮，上述熵判據(jù)便可使用了。進而我們可以由熵判據(jù)推導出更為方便的其他判據(jù)，僅僅由體系自身的熱力學函數(shù)就可以判熵判據(jù)推導出更為方便的其他判據(jù)，僅僅由體系自身的熱力學函數(shù)就可以判斷某些特定條件下平衡態(tài)轉變的方向和限度。斷某些特定條件下平衡態(tài)轉變的方向和限度。 0S， 或或2150dG0G， 或或0dF0F， 或或 這就是說，在等溫等容條件下，體系的熱力學平衡態(tài)自發(fā)地向著體系自這就是說，在等溫等容條件下，體系的熱力學平衡態(tài)自發(fā)地向著體系自由能減小的方向轉變，直到體系自由能達到最小值。由能減小的方向轉變，直到體系自由能達到最小值。 這就是說，在等溫等壓條件

28、下，體系的熱力學平衡態(tài)自發(fā)地向著體系自這就是說，在等溫等壓條件下，體系的熱力學平衡態(tài)自發(fā)地向著體系自由焓減小的方向轉變，直到體系自由焓達到最小值。由焓減小的方向轉變，直到體系自由焓達到最小值。 由于許多實際的熱力學過程，如化學反應、相變等，都是在恒定的大氣由于許多實際的熱力學過程，如化學反應、相變等，都是在恒定的大氣壓和一定的反應溫度下進行的，因此，吉布斯自由能（自由焓）判據(jù)具有特壓和一定的反應溫度下進行的，因此，吉布斯自由能（自由焓）判據(jù)具有特別重要的意義。別重要的意義。 22PVUHVdPdVPdUdH0dP等壓條件下，等壓條件下，dVPdUdH由熱力學第一定律由熱力學第一定律dVPdQd

29、U得得dQdVPdU故故dQdH “熱函”的來歷23例題例題1 蓋斯定律的應用蓋斯定律的應用已知錫在熔點（ 505K ）時的熔化熱為 ，液體錫的熱容為 ，固體錫的熱容為 ， 計算錫在絕熱器內過冷到495K時能夠凝固的分數(shù) 。 解：解： 體系在 時處于固液平衡，在 時部分液體凝固，釋放出的熱量使整個體系的溫度由495K回升至505K。設凝固部分的摩爾分數(shù)為x，則可按兩個途徑進行計算。 196.7070molJ113)(1020. 969.34KmolJTClP113)(1036.2649.18KmolJTCsPKT505KT4951按cab途徑有 acbaHHxmolJHba/96.707蓋斯定

30、律的應用舉例24molJdTTdTCHaclPac/83.300)1020. 969.34(5054953)(0425. 096.707083.300baacHHx蓋斯定律的應用舉例25蓋斯定律的應用舉例例題2 計算如下反應的標準自由焓變化0G)()(22)(23gssCOTiOOTiC10,57.1779410002molJTGTiOf已知各種物質的標準生成自由焓分別為：和1600K的平衡常數(shù)。10,77.85114400molJTGCOf10,55.12184800molJTGTiCf解： TTTTGGGGTiCfCOfTiOf25.7987060055.1218480077.851144

31、0057.177941000,0,0,0254. 9110476531. 825.79870600ln0TTTRTGK26蓋斯定律的應用舉例K1600241097. 1,94.5554. 91600104765lnKK時，27 由于由于 來自于體系內部，故稱來自于體系內部，故稱 為內能。為內能。 體系分別經過兩條不同的路徑體系分別經過兩條不同的路徑1、2從初始狀態(tài)從初始狀態(tài) i 變到終了狀態(tài)變到終了狀態(tài) f ，經過，經過路徑路徑1吸收的熱量為吸收的熱量為 ，所做的功為，所做的功為 ；經過路徑；經過路徑2吸收的熱量為吸收的熱量為 ，所做的功為所做的功為 ?？傆小？傆?211WQWQ1Q1W2Q2

32、W因此，因此，WQ取決于始態(tài)和終態(tài)，與變化的路徑無關。取決于始態(tài)和終態(tài)，與變化的路徑無關。 定義具有能量性質的狀態(tài)函數(shù)定義具有能量性質的狀態(tài)函數(shù) ，使得，使得UWQUUU內能函數(shù)的引入28其中，可逆過程21的 積分為熵增量熵增原理的推導圖圖1 1 由一個可逆過程及一任意過程由一個可逆過程及一任意過程 構成的循環(huán)構成的循環(huán)考慮由兩個過程構成的循環(huán)： 任意過程 12（可逆或不可逆），以及可逆過程 21，由Clausius不等式有：若12為可逆過程，等號成立；若12為不可逆過程, 則不等號成立。01221TQdTQdTQdR021STQdSSSTQdTQdRR12211221TQdSTQd/29熵增

33、原理的推導對于孤立系統(tǒng)而言，對于孤立系統(tǒng)而言，0Qd從而從而021TQd0S（可逆過程，等號成立；不可逆過程, 不等號成立）30基本公式的推導WdQddU熱力學第一定律：TdSQd可逆過程：PdVWd體積功：PdVTdSdU所以：PVUH焓的定義：VdPPdVUddH求微分得：VdPTdSdH將（*）式代入得：（*）31對應關系式的推導PdVTdSdU由基本公式：VSUU,二元函數(shù)：dVVUdSSUdUSV全微 分： （*）與（*）式比較得：PVUTSUSV,32麥克斯韋方程的推導PdVTdSdU由基本公式：VSUU,二元函數(shù)：dVVUdSSUdUSV全微 分： （*）與（*）式比較得：PVUTSUSV,VSSVVUSSUV二階微 分：與（*）式比較得：VSSPVT（*）33熱力學方程用于相變或化學反應 當相變或化學反應在等溫等壓等溫等壓條件下進行時，將反應物反應物和產物產物的熱力學方程代數(shù)求和代數(shù)求和即得相變或化學反應的熱力學方程?；痉匠蹋簩P系：