tan第6章離子聚合

1、126.1 引言引言 離子聚合是又一類(lèi)連鎖聚合。它的離子聚合是又一類(lèi)連鎖聚合。它的活性中心為活性中心為離子離子。根據(jù)活性中心的電荷。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)性質(zhì)（碳陰離子和碳陽(yáng)離碳陰離子和碳陽(yáng)離子子），可分為，可分為陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合。陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合。 離子聚合的理論研究始于離子聚合的理論研究始于50年代年代：1953年，年，Ziegler在常溫低壓下制得在常溫低壓下制得PE； 1956年，年，Szwarc發(fā)發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)了“活性聚合物活性聚合物”。 離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性（因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)殡x子聚離子聚合對(duì)陽(yáng)離子和陰離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。合對(duì)陽(yáng)離子和陰離子的

2、穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。） l (見(jiàn)表見(jiàn)表6-1)3l聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不夠不夠成熟成熟（理由）（理由）. . 聚合條件苛刻聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差聚合重現(xiàn)性差; ;2. 2. 聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難; ;3. 3. 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜. .具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體進(jìn)行陰離子聚合具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體進(jìn)行陰離子聚合;含含1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽(yáng)離二烷

3、基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合子聚合; ;羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合. . 但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。有些重要的有些重要的聚合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠、聚甲醛等，聚合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠、聚甲醛等，只能通只能通過(guò)離子聚合制得過(guò)離子聚合制得。 有些單體隨可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性有些單體隨可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的能差別很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性離子聚合產(chǎn)物的性能與自由基聚合產(chǎn)物截然不同能與自由基聚合產(chǎn)

4、物截然不同。4 離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了活性聚合活性聚合的誕生。這是高的誕生。這是高分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。它使高分子合成由必分子發(fā)展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。它使高分子合成由必然王國(guó)向自由王國(guó)邁出了關(guān)鍵的一步。然王國(guó)向自由王國(guó)邁出了關(guān)鍵的一步。通過(guò)陰離子通過(guò)陰離子活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子的分子設(shè)計(jì)，制備預(yù)定結(jié)活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子的分子設(shè)計(jì)，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。構(gòu)和分子量的聚合物。 陰離子活性聚合在制備嵌段共聚物、接枝共聚陰離子活性聚合在制備嵌段共聚物、接枝共聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽(yáng)離子聚合

5、、自目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽(yáng)離子聚合、自由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。由基聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。 配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合。5 6.2 陰離子聚合的常用單體有陰離子聚合的常用單體有丁二烯類(lèi)和丙烯酸丁二烯類(lèi)和丙烯酸酯類(lèi)，酯類(lèi)，常用引發(fā)劑有丁基鋰，生產(chǎn)的聚合物有常用引發(fā)劑有丁基鋰，生產(chǎn)的聚合物有低順聚低順聚丁二烯、丁二烯、順順1,4-聚戊二烯、聚戊二烯、SBS嵌段共聚嵌段共聚物等。物等。 陰離子活性種為陰離子活性種為 或或 陰離子聚合反應(yīng)的通式如下：陰離子聚合反應(yīng)的通式如下： 其中其中 B 為陰離子活性中心，為陰離子活性中心，A+ 為反離子為反離子。6 具有吸電子

6、取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚具有吸電子取代基的烯類(lèi)單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合合 能否聚合取決于兩種因素能否聚合取決于兩種因素： （1）是否具有是否具有 - 共軛體系共軛體系 吸電子基團(tuán)并具有吸電子基團(tuán)并具有 - 共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚共軛體系，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如丁二烯、合，如丁二烯、AN、MMA、硝基乙烯、硝基乙烯。 吸電子基團(tuán)并不具有吸電子基團(tuán)并不具有 - 共軛體系，則不能進(jìn)行陰離共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如子聚合，如VC（p- 共軛共軛）、VAc。 （2）與吸電子能力有關(guān)與吸電子能力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易陰離子聚合值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易陰離子聚

7、合; 或者或者+e 值雖不大、但值雖不大、但Q值較大的共軛單體，也易陰離子聚合。值較大的共軛單體，也易陰離子聚合。 1. 1. 陰離子聚合的烯類(lèi)單體陰離子聚合的烯類(lèi)單體陰離子聚合的單體粗分為烯類(lèi)和雜環(huán)，本章著重討論陰離子聚合的單體粗分為烯類(lèi)和雜環(huán)，本章著重討論烯類(lèi)單體。烯類(lèi)單體。7按陰離子聚合活性次序，可將烯類(lèi)單體分為四組，按陰離子聚合活性次序，可將烯類(lèi)單體分為四組，列在列在表表6-2內(nèi)。內(nèi)。表中從上到下，單體活性遞增表中從上到下，單體活性遞增。A組為共軛烯烴，如組為共軛烯烴，如丁二烯、丁二烯、St，活性較弱；，活性較弱；B組為（甲基）丙烯酸酯類(lèi)，組為（甲基）丙烯酸酯類(lèi)，活性較強(qiáng)；活性較強(qiáng)；C

8、組為丙烯腈類(lèi)，活性更強(qiáng)；組為丙烯腈類(lèi)，活性更強(qiáng)；D組為硝基乙烯和雙取代吸電子基單體，活性最強(qiáng)。組為硝基乙烯和雙取代吸電子基單體，活性最強(qiáng)。Q-e概念中的e值，以及Hammett方程lg(1/r1)=中的基團(tuán)特性常數(shù)值，也可半定量低用來(lái)衡量聚合活性。表6-2中e、 值從上到下逐漸增大，與聚合活性相一致。8 2. 2. 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)（）（）堿金屬堿金屬電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā) Li Li、NaNa、K K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合電子電子直直接轉(zhuǎn)移引發(fā)接轉(zhuǎn)移

9、引發(fā)陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于陰離子聚合的活性中心是陰離子，對(duì)于A B為金屬反離子為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)單體自由基陰離子單體自由基陰離子由親核試劑（堿類(lèi)）提供由親核試劑（堿類(lèi)）提供Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa 9電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬堿金屬將將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，再再將將活性轉(zhuǎn)移給單體，如活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在萘鈉在THFTHF中引發(fā)中引發(fā)St StXCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH

10、 Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低。10Na CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 （紅色）（紅色）（綠色）（綠色）（紅色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高11K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N堿堿金屬氨基化合物金屬氨基化合物 是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑是研究得最早的一類(lèi)引發(fā)劑 主要有主要有 NaNH NaNH2

11、2液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨 體系體系（）（）有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)形成自由陰離子形成自由陰離子12金屬烷基化合物金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)：金屬的電負(fù)性如下金屬的電負(fù)性如下制成格氏試劑，引發(fā)制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體活潑單體金屬烷氧基化合物金屬烷氧基化合物甲醇鈉和甲醇鉀是金屬烷氧基化合物的代表，活性較低，無(wú)法引發(fā)丁二烯類(lèi)和丙烯酸酯類(lèi)聚合，多用于高活性環(huán)氧烷烴的開(kāi)環(huán)聚合。13（）（）其它親核試劑其它親核試劑 中性親核試劑，如中性親核試劑，如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、H H2 2O O等

12、等 都有未共用的電子對(duì)，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成都有未共用的電子對(duì)，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性離子電荷分離的兩性離子R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 只能引發(fā)非常只能引發(fā)非常活潑的單體活潑的單體電荷分離的兩性離子電荷分離的兩性離子X(jué) CH2 CH CH2 CHR3NX n 說(shuō)明：說(shuō)明：不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)書(shū)表不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)書(shū)表6-26-2。14表表62 陰離子聚合陰離子聚合的的單體單體活性和引發(fā)劑活性活性和引發(fā)劑活性 153. 3. 單體和引發(fā)劑的匹配單體和引發(fā)劑的匹配陰離子聚合的陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)劑和單體的活性可以差別單體的活性可以差別也很大

13、，兩者配合得當(dāng)，才能聚合。也很大，兩者配合得當(dāng)，才能聚合。表表6-2中中四四組引發(fā)劑活性組引發(fā)劑活性從上而下從上而下遞減遞減，四組單體活性四組單體活性從上從上而下而下遞增遞增，兩者之間能相互反應(yīng)的則以直線連通，兩者之間能相互反應(yīng)的則以直線連通。 a組引發(fā)劑活性最高，組引發(fā)劑活性最高，可引發(fā)可引發(fā)A、B、C、D四組單體聚合。四組單體聚合。 b組引發(fā)劑的代表是格氏試劑，組引發(fā)劑的代表是格氏試劑，能能引發(fā)引發(fā)B、C、D組單體聚合，并可能制得立體規(guī)整聚合物。組單體聚合，并可能制得立體規(guī)整聚合物。 c組引發(fā)劑組引發(fā)劑可引發(fā)可引發(fā)C、D組單體聚合組單體聚合 d組引發(fā)劑是活性最低的引發(fā)劑，組引發(fā)劑是活性最低

14、的引發(fā)劑，只能引發(fā)只能引發(fā)D組高活性單體聚合。組高活性單體聚合。16共軛共軛“碳酸碳酸”HA與碳陰離子與碳陰離子A-構(gòu)成離解平衡：構(gòu)成離解平衡： 判斷陰離子引發(fā)劑能否引發(fā)單體，還判斷陰離子引發(fā)劑能否引發(fā)單體，還希望有一個(gè)希望有一個(gè)半定量的評(píng)價(jià)指標(biāo)半定量的評(píng)價(jià)指標(biāo)。 陰離子聚合引發(fā)劑屬于陰離子聚合引發(fā)劑屬于Lewis堿類(lèi)，其堿類(lèi)，其活性即活性即引發(fā)單體的能力與堿性強(qiáng)度有關(guān)引發(fā)單體的能力與堿性強(qiáng)度有關(guān)。 以乙基鋰引發(fā)苯乙烯為例，能否繼續(xù)增長(zhǎng)，與以乙基鋰引發(fā)苯乙烯為例，能否繼續(xù)增長(zhǎng)，與苯乙烯陰離子的相對(duì)苯乙烯陰離子的相對(duì)堿性有關(guān)堿性有關(guān)。lglg_HAHAKpKaa17Ka愈小，則愈小，則pKa值愈

15、大，表示堿性愈大或親電值愈大，表示堿性愈大或親電性愈小。性愈小。pKa值大的烷基金屬化合物可以引發(fā)值大的烷基金屬化合物可以引發(fā)pKa值較值較小的單體，反之則不能小的單體，反之則不能。從表從表6-3可見(jiàn)，苯乙烯可見(jiàn)，苯乙烯pKa值（值（4042）最大，）最大，其其陰離子陰離子堿性最大，活性最高，可以引發(fā)所有堿性最大，活性最高，可以引發(fā)所有其他單體聚合。而其他單體（除二烯烴外）陰其他單體聚合。而其他單體（除二烯烴外）陰離子都不能引發(fā)苯乙烯聚合。這一規(guī)律可用來(lái)離子都不能引發(fā)苯乙烯聚合。這一規(guī)律可用來(lái)指導(dǎo)嵌段共聚物合成中單體的加入次序。指導(dǎo)嵌段共聚物合成中單體的加入次序。自由基聚合中單體活性次序與自由

16、基自由基聚合中單體活性次序與自由基活性次序相活性次序相反的規(guī)律，反的規(guī)律，陰離子聚合陰離子聚合中也類(lèi)似，即中也類(lèi)似，即單體活性愈單體活性愈低，其陰離子活性愈高低，其陰離子活性愈高。通常，低活性共軛二烯烴多選用通常，低活性共軛二烯烴多選用丁基鋰丁基鋰引發(fā)劑，引發(fā)劑，而高活性環(huán)醚多選用低活性而高活性環(huán)醚多選用低活性醇鈉、醇鉀醇鈉、醇鉀引發(fā)劑。引發(fā)劑。18 陰離子聚合中，單體一經(jīng)引發(fā)成陰離子活性陰離子聚合中，單體一經(jīng)引發(fā)成陰離子活性種，就以相同的模式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，一般無(wú)終止和種，就以相同的模式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，一般無(wú)終止和鏈轉(zhuǎn)移，直至單體耗盡，幾天乃至幾周都保持活鏈轉(zhuǎn)移，直至單體耗盡，幾天乃至幾周都保持活性

17、，因此稱作性，因此稱作活性聚合?；钚跃酆??；钚跃酆系姆肿恿勘容^活性聚合的分子量比較均一，分布很窄。均一，分布很窄。難終止的原因有：難終止的原因有：活性鏈末端都是陰離子，無(wú)活性鏈末端都是陰離子，無(wú)法雙基終止；反離子為金屬離子，無(wú)法雙基終止；反離子為金屬離子，無(wú)H+可供奪取可供奪取而而終止；終止； 奪取活性鏈中的奪取活性鏈中的H+需要很高的能量，也需要很高的能量，也難終止。終止。快引發(fā)、快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移慢增長(zhǎng)、無(wú)終止、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，成為最簡(jiǎn)單的聚合，成為最簡(jiǎn)單的聚合機(jī)理。機(jī)理。19 活性聚合物的應(yīng)用 合成分子量均一的聚合物合成分子量均一的聚合物 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，用

18、這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，用作作GPCGPC（凝膠滲透色譜）（凝膠滲透色譜）測(cè)定分子量時(shí)的填測(cè)定分子量時(shí)的填料料標(biāo)樣標(biāo)樣。 制備嵌段共聚物制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長(zhǎng)度的然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物嵌段共聚物M2 + A M1 M1M2 M2 A 該法制備該法制備嵌段共聚物嵌段共聚物的關(guān)鍵在于加料次序的關(guān)鍵在于加料次序，pKa值大的先加，小的后加。值大的先加，小的后加。20 制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 活性聚合結(jié)束，加入二氧化碳

19、、環(huán)氧乙烷或活性聚合結(jié)束，加入二氧化碳、環(huán)氧乙烷或異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，形成帶有羧基、羥基、氨異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，形成帶有羧基、羥基、氨基等端基的聚合物。如果是雙陰離子聚合，則基等端基的聚合物。如果是雙陰離子聚合，則大分子兩端都有這些端基，就成為遙爪聚合物大分子兩端都有這些端基，就成為遙爪聚合物。 工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了兩嵌段工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了兩嵌段SB、和三和三嵌段嵌段SBS共聚物。共聚物。 這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為熱塑彈性體加工，故稱

20、為熱塑彈性體21 實(shí)際上，陰離子聚合體系長(zhǎng)期儲(chǔ)存，也可能子終止。試劑和器皿難以絕對(duì)除凈微量雜志，也可以經(jīng)鏈轉(zhuǎn)移終止。聚合末期，還需認(rèn)為地加入終止劑。自發(fā)終止的原因是活性端基異構(gòu)化，而自發(fā)終止的原因是活性端基異構(gòu)化，而后形成不活潑的烯丙基型端基陰離子。后形成不活潑的烯丙基型端基陰離子。2223活性聚合結(jié)束時(shí)，需加特定終止劑時(shí)聚合終止?；钚跃酆辖Y(jié)束時(shí)，需加特定終止劑時(shí)聚合終止。凡凡pKa値比單體小的化合物都能終止陰離子聚合値比單體小的化合物都能終止陰離子聚合，如，如甲醇（甲醇（ pKa =16）.新形成的甲醇鋰活性低，不再引新形成的甲醇鋰活性低，不再引發(fā)單體聚合。發(fā)單體聚合。環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷陰離子

21、開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，活性種本身就是陰離子開(kāi)環(huán)聚合時(shí)，活性種本身就是醇氧陰離子，常加草酸、磷酸等終止。醇氧陰離子，常加草酸、磷酸等終止。24 6 活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)陰離子聚合機(jī)理的特征是陰離子聚合機(jī)理的特征是快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止和無(wú)轉(zhuǎn)移止和無(wú)轉(zhuǎn)移。 陰離子聚合的引發(fā)、增長(zhǎng)的反應(yīng)式以及聚陰離子聚合的引發(fā)、增長(zhǎng)的反應(yīng)式以及聚合速率方程：合速率方程： 在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，濃度，B = C(1) 聚合速率聚合速率25 從活性中心

22、濃度比較：從活性中心濃度比較： M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍倍26（2）聚合度和聚合度分布）聚合度和聚合度分布在下列條件下：引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心：在下列條件下：引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心： 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 解聚可忽略解聚可忽略27但是聚合度仍存在一定分散性，原因但是聚合度仍存在一定分散性，原因：反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混全混合

23、均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；合的機(jī)會(huì)總是有些差別；不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈聚合度分布服從Flory分布或Poissen分布，即x-聚體的摩爾分?jǐn)?shù)為：! ) 1(.NN1xxenxx28297、陰離子聚合增長(zhǎng)速率常數(shù)及其影響因素、陰離子聚合增長(zhǎng)速率常數(shù)及其影響因素活性聚合有下列四大特征，這些特征可以作為活性聚活性聚合有下列四大特征，這些特征可以作為活性聚合的判據(jù)：合的判據(jù)： 大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力；大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力； 聚合度正比于單體濃度和起始引發(fā)劑濃度的比值；聚合度正比于單體濃度和起始引

24、發(fā)劑濃度的比值； 聚合度分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加；聚合度分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加； 所有大分子鏈同時(shí)增長(zhǎng)，增長(zhǎng)鏈數(shù)不變，聚合物分所有大分子鏈同時(shí)增長(zhǎng)，增長(zhǎng)鏈數(shù)不變，聚合物分 子量分布窄。子量分布窄。 陰離子聚合速率常數(shù)陰離子聚合速率常數(shù)kp與取代基的電子效應(yīng)、與取代基的電子效應(yīng)、溶劑和反離子的環(huán)境因素有關(guān)。溶劑和反離子的環(huán)境因素有關(guān)。 固定固定Na+為反離子，為反離子，THF為溶劑，多種單體的為溶劑，多種單體的kp比較見(jiàn)比較見(jiàn)表表6-4。3031 溶劑能導(dǎo)致活性溶劑能導(dǎo)致活性種種的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化， 溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示(見(jiàn)表見(jiàn)表6

25、-5)： 介電常數(shù)介電常數(shù) ：表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子活性鏈離子與反離子的的離解程度越大，自由離子多。離解程度越大，自由離子多。 電子給予指數(shù)電子給予指數(shù)：反映了溶劑反映了溶劑化化能力能力的輔助參數(shù)，的輔助參數(shù)，溶溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開(kāi)子對(duì)也越分開(kāi)。表表6-5 溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)溶劑的介電常數(shù)和電子給予指數(shù)3233 通常測(cè)得的增長(zhǎng)速率常數(shù)是離子對(duì)各種狀態(tài)的綜合値。希望將離子對(duì)和自由離子的速率常數(shù)進(jìn)行分離。 將活性種分為離子對(duì)P-C+和自由離

26、子P-兩種，離解平衡可寫(xiě)成下式：34總聚合速率是離子對(duì)總聚合速率是離子對(duì)P-C+和自由離子和自由離子P+聚合速率之和：聚合速率之和：P- = (kP-C+)1/2當(dāng)離子對(duì)離解常數(shù)很小時(shí)35 以以kP對(duì)對(duì)C-1/2作圖作圖(見(jiàn)圖見(jiàn)圖6-1)，得一直線，由，得一直線，由截距得到截距得到 ，由斜率得，由斜率得K1/2k-。再由導(dǎo)電法。再由導(dǎo)電法測(cè)得平衡常數(shù)測(cè)得平衡常數(shù) K后，就可求得后，就可求得k-，結(jié)果見(jiàn)，結(jié)果見(jiàn)表表6-7。 從表6-7可以看出，以弱極性的可以看出，以弱極性的二氧六環(huán)二氧六環(huán)作作溶劑溶劑時(shí)，離子對(duì)并不離解，且以緊對(duì)存在時(shí)，時(shí)，離子對(duì)并不離解，且以緊對(duì)存在時(shí)，速率常數(shù)速率常數(shù) 很小很

27、小。 在溶劑化能力在溶劑化能力強(qiáng)的極性強(qiáng)的極性四氫呋喃四氫呋喃作作溶劑溶劑時(shí)，離時(shí)，離子對(duì)少量離解成自由離子，多數(shù)以松對(duì)存在。離子對(duì)少量離解成自由離子，多數(shù)以松對(duì)存在。離解解常數(shù)常數(shù)雖小，但自由離子的雖小，但自由離子的k-（6.5104）很高，很高，比松對(duì)的比松對(duì)的 要大要大2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，因此個(gè)數(shù)量級(jí)，因此k-在表觀在表觀增增長(zhǎng)速率常數(shù)長(zhǎng)速率常數(shù)中占主要地位。中占主要地位。kkk36(2) 溶劑的影響溶劑的影響 在在弱極性的弱極性的二氧六環(huán)二氧六環(huán)作作溶劑溶劑時(shí)時(shí)， 很低，很低，不不易電離，也不易使反離子溶劑化，隨易電離，也不易使反離子溶劑化，隨著著反離子半反離子半徑徑增增大，離子對(duì)間距增大

28、，單體易插入，結(jié)果大，離子對(duì)間距增大，單體易插入，結(jié)果 隨反離子半徑增加而增大。隨反離子半徑增加而增大。 以以四氫呋喃四氫呋喃作作溶劑溶劑時(shí)時(shí)， 增大，增大，反離子體反離子體積越積越小小，越易，越易溶劑化溶劑化，故故 隨反離子半徑增加隨反離子半徑增加而減小。而減小。kkkk37 溫度對(duì)溫度對(duì)聚合聚合速率速率常數(shù)可常數(shù)可kp的影響頗為復(fù)雜的影響頗為復(fù)雜： 一方面，升高溫度可使自由離子和離子對(duì)的增長(zhǎng)速一方面，升高溫度可使自由離子和離子對(duì)的增長(zhǎng)速率常數(shù)增加，遵循率常數(shù)增加，遵循Arrhenius指數(shù)關(guān)系。增長(zhǎng)反應(yīng)綜合指數(shù)關(guān)系。增長(zhǎng)反應(yīng)綜合活化能一般是小的正值活化能一般是小的正值，速率隨溫度升高而略增

29、，速率隨溫度升高而略增，但并但并不敏感。不敏感。 另一方面，升高溫度卻使離子對(duì)離解平衡常數(shù)另一方面，升高溫度卻使離子對(duì)離解平衡常數(shù) K降低，降低，自由離子濃度也相應(yīng)降低自由離子濃度也相應(yīng)降低，速率因而降低，速率因而降低。 離子對(duì)離解平衡常數(shù)離子對(duì)離解平衡常數(shù) K與溫度的關(guān)系如下式：與溫度的關(guān)系如下式： (3) 溫度的影響溫度的影響RSRTHKln兩方面的影響有多種綜合結(jié)果。兩方面的影響有多種綜合結(jié)果。 例如苯乙烯例如苯乙烯-萘鈉萘鈉-THF體系，溫度體系，溫度-7025，K降低降低300倍，當(dāng)活性種為倍，當(dāng)活性種為10-3mol.L-1時(shí)，自由基濃度減少時(shí)，自由基濃度減少20倍。倍。H為負(fù)值，

30、因此為負(fù)值，因此K隨隨T而反變。而反變。38 n-丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子引發(fā)劑，丁基鋰是目前應(yīng)用最廣的陰離子引發(fā)劑，在非極性溶劑中，往往以締合體存在。締合度為在非極性溶劑中，往往以締合體存在。締合度為2，4，6不等，不等，其締合分子無(wú)引發(fā)活性，只有解締合成其締合分子無(wú)引發(fā)活性，只有解締合成單量體以后，才有活性單量體以后，才有活性。8 丁基鋰的締合和解締合丁基鋰的締合和解締合 在芳烴中，引發(fā)苯乙烯聚合，引發(fā)速率和增在芳烴中，引發(fā)苯乙烯聚合，引發(fā)速率和增長(zhǎng)速率分別為丁基鋰和活性鏈濃度的長(zhǎng)速率分別為丁基鋰和活性鏈濃度的1/6級(jí)和級(jí)和1/2級(jí)，表明丁基鋰的締合度為級(jí)，表明丁基鋰的締合度為6，而活

31、性鏈的，而活性鏈的締合度為締合度為2，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中存在如下平，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中存在如下平衡：衡：引發(fā)引發(fā)增長(zhǎng)增長(zhǎng)39未締未締合的合的丁基鋰和活性鏈的濃度分別為：丁基鋰和活性鏈的濃度分別為：C4H9Li = k11/6(C4H9Li)61/6用粘度法和光散射法測(cè)定聚合物的分子量，可證明上述六締合體和二締合體的存在。n-丁基鋰濃度很低（ 醋酸醋酸 硝基乙烷硝基乙烷 苯酚苯酚 水水 甲醇甲醇 丙酮丙酮引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同 引發(fā)劑的活性與接受電子的能力引發(fā)劑的活性與接受電子的能力, , 即酸性強(qiáng)弱有關(guān)即酸性強(qiáng)弱有關(guān) BF BF3 3

32、AlCl AlCl3 3 TiCl TiCl4 4 SnCl SnCl4 4 BF BF3 3 BCl BCl3 3 BBr BBr3 3 AlClAlCl3 3 AlRCl AlRCl2 2 AlR AlR2 2ClCl2 2 AlR AlR3 355水過(guò)量使碳陽(yáng)離子活性降低的原因： （1 1）水過(guò)量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)水過(guò)量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，故劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，故R Rp p下降下降。（2）過(guò)量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈過(guò)量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低。終止，分子量降低。 對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最對(duì)于多數(shù)聚合

33、，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，佳比，在此條件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大。最。最佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。佳比還與溶劑性質(zhì)有關(guān)。56有些強(qiáng)Lewis酸，如AlCl3 、AlBr3 、TiCl4等，等，經(jīng)自身雙分子反應(yīng)，電離成離子對(duì)而起引發(fā)作經(jīng)自身雙分子反應(yīng)，電離成離子對(duì)而起引發(fā)作用，但活性較低，用，但活性較低，只能引發(fā)高活性單體。只能引發(fā)高活性單體。（3）其它）其它 其它陽(yáng)離子引發(fā)劑包括：其它陽(yáng)離子引發(fā)劑包括：I2，氧翁離子以及比較，氧翁離子以及比較穩(wěn)定的陽(yáng)離子鹽如高氯酸鹽、三苯基甲基鹽和環(huán)穩(wěn)定的陽(yáng)離子鹽如高氯酸鹽、三苯基甲基鹽和環(huán)庚三烯鹽等庚三烯鹽等，也只能引發(fā)也

34、只能引發(fā)N-乙烯基咔唑、對(duì)甲氧乙烯基咔唑、對(duì)甲氧基苯乙烯、乙烯基醚等高活性單體聚合?；揭蚁⒁蚁┗训雀呋钚詥误w聚合。I2I2I+(I3)-57 高氯酸乙酸酯可能是通過(guò)酰基正離子與單體加成引發(fā)高氯酸乙酸酯可能是通過(guò)?；x子與單體加成引發(fā)：CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O輻輻射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽(yáng)離子活性中心沒(méi)有反離子存在射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽(yáng)離子活性中心沒(méi)有反離子存在 陽(yáng)離子聚合也能通過(guò)高能輻射引發(fā)，形成自由基陽(yáng)陽(yáng)離子聚合也能通過(guò)高能輻射引發(fā)，形成自由基陽(yáng)離子，自由基進(jìn)一步偶合，形成雙陽(yáng)離子活性中心：離子，自由基進(jìn)一步偶合，形成雙陽(yáng)離子活性中心：CH2CXY輻射CH

35、2CXYeCH2CXYCH2CXY+58（1 1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā) 以引發(fā)劑以引發(fā)劑LewisLewis酸（酸（C C）和共引發(fā)劑（）和共引發(fā)劑（RHRH）為例）為例 3 . 3 . 陽(yáng)離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止陽(yáng)離子聚合也是由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽(yáng)離子等基元反應(yīng)組成的。與自由基聚合相比，陽(yáng)離子聚合有其自身的特點(diǎn)，如聚合有其自身的特點(diǎn)，如快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式移、難終止，鏈轉(zhuǎn)移是終止的主要的方式等。等。C+RHH+(CR)-H+(CR)-H+(CR)-HM+(CR)-+Mki59 引發(fā)活化能低，

36、引發(fā)活化能低， 8. 4 21 kJ/mol8. 4 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)（與自由基慢引發(fā)E Ed d = 105 150 kJ/mol = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )若第二步是速率控制反應(yīng)若第二步是速率控制反應(yīng)，則，則如如第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān): :60 鏈引發(fā)生成的鏈引發(fā)生成的碳陽(yáng)離子碳陽(yáng)離子活性種與活性種與反離子形成離子反離子形成離子對(duì)對(duì)，單體單體分子分子不斷插入不斷插入其中而其中而增長(zhǎng)增長(zhǎng)。（1）增長(zhǎng)速率快，活化能

37、低。增長(zhǎng)速率快，活化能低。（2）陽(yáng)離子聚合中往往以離子對(duì)為主陽(yáng)離子聚合中往往以離子對(duì)為主, 單體按頭尾結(jié)構(gòu)插單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對(duì)而增長(zhǎng)入離子對(duì)而增長(zhǎng), 對(duì)單體單元構(gòu)型有一定的控制能力。對(duì)單體單元構(gòu)型有一定的控制能力。（3）伴有分子內(nèi)分子重排、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)。伴有分子內(nèi)分子重排、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)。增長(zhǎng)速率為增長(zhǎng)速率為：（2）鏈增長(zhǎng)）鏈增長(zhǎng)61如如 3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)單元單元: :(3) 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 陽(yáng)離子聚合的活性種很活潑，容易向單體或溶劑陽(yáng)離子聚合的活性種很活潑，容易向單體或溶劑鏈轉(zhuǎn)移，形成帶不飽和端基的大分子，同時(shí)再生出鏈

38、轉(zhuǎn)移，形成帶不飽和端基的大分子，同時(shí)再生出仍有引發(fā)能力的離子對(duì)，仍有引發(fā)能力的離子對(duì)，使動(dòng)力學(xué)鏈不終止使動(dòng)力學(xué)鏈不終止。CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二級(jí)碳陽(yáng)離子（仲碳陽(yáng)離子）三級(jí)碳陽(yáng)離子（叔碳陽(yáng)離子）CH2CHCHCH3CH362以以異丁烯異丁烯-BF-BF3 3- -水水體系為例：體系為例：H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n反應(yīng)通式為反應(yīng)通式為nn+1ktr,mHM (CR)+MM+

39、HM M (CR)63 （1） 向單體鏈轉(zhuǎn)移向單體鏈轉(zhuǎn)移是主要的轉(zhuǎn)移方式之一是主要的轉(zhuǎn)移方式之一 （2 2） 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)C CMM，比自由基聚合，比自由基聚合的的C CMM (10(104 410105 5) )要要大大2-32-3個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。是控制分子量的主要因素，也是陽(yáng)離子聚合必須是控制分子量的主要因素，也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因低溫反應(yīng)的原因。轉(zhuǎn)移速率為轉(zhuǎn)移速率為: :特點(diǎn)特點(diǎn)：向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的情況與向單體鏈轉(zhuǎn)移的類(lèi)似。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的情況與向單體鏈轉(zhuǎn)移的類(lèi)似。（4）鏈終止）鏈終止 陽(yáng)離子聚合的活性種帶有正電荷，同種電荷陽(yáng)離子聚合

40、的活性種帶有正電荷，同種電荷相斥，不能雙基終止，也無(wú)凝膠效應(yīng)，這是與自相斥，不能雙基終止，也無(wú)凝膠效應(yīng)，這是與自由基聚合顯著不同之處。由基聚合顯著不同之處。64 自發(fā)終止自發(fā)終止 增長(zhǎng)離子重排，終止成聚合物，同時(shí)再生出引發(fā)劑增長(zhǎng)離子重排，終止成聚合物，同時(shí)再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，保持動(dòng)力學(xué)鏈不終止。共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，保持動(dòng)力學(xué)鏈不終止。反應(yīng)通式反應(yīng)通式: :nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n但也可能有以下幾種終止方式：但也可能

41、有以下幾種終止方式：65 反離子加成反離子加成HMnM (CR)HMnM(CR) 當(dāng)反離子親核性足夠強(qiáng)時(shí)，將與增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子共價(jià)結(jié)合而終止。例如例如三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合三氟乙酸引發(fā)的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF366 活活性中心與反離子中的一部分結(jié)合而終止性中心與反離子中的一部分結(jié)合而終止CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3 以上幾種陽(yáng)離子聚合終止方式都難以順利進(jìn)行，因此有“難終止”之稱，但未達(dá)到完全無(wú)終止程度。 加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止是陽(yáng)離子終止是陽(yáng)離子聚

42、合的主要終止方式聚合的主要終止方式 鏈終止劑鏈終止劑 XA XA 主要有主要有；水、醇、酸、水、醇、酸、酐、酯、醚、酐、酯、醚、胺胺。HMn(CR)+XAktr,sHMnMAXCR+HMn(CR)+NR3kpHMnM(CR)NR367苯醌既是自由基聚合阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚苯醌既是自由基聚合阻聚劑，又對(duì)陽(yáng)離子聚合起阻聚作用合起阻聚作用：陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)： 快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止?？煲l(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止。添加胺，則形成穩(wěn)定季銨鹽，也不再引發(fā)：68（1 1）共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大。（2 2）離子對(duì)和自由離子并

43、存，兩者影響難以分離子對(duì)和自由離子并存，兩者影響難以分離。離。（3 3）聚合速率極快，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差聚合速率極快，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。（4 4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著，）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著，真正的終止反應(yīng)不存在，真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立穩(wěn)態(tài)假定難以建立。 對(duì)特定的反應(yīng)條件：對(duì)特定的反應(yīng)條件： 苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4 4（低活性引發(fā)劑）（低活性引發(fā)劑）體系體系；終終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自終止自終止）； 動(dòng)力動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo)學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo)。比比自自由由基基聚聚合合研研究究困困難難69建立穩(wěn)態(tài)建立穩(wěn)態(tài)：Ri = Rt增長(zhǎng)增長(zhǎng)自終止自終止K ki

44、 C RH MHM (CR) = kt（1 1）動(dòng)力學(xué)方程）動(dòng)力學(xué)方程引發(fā)引發(fā)向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止Ri = ki H (CR) M = KkiCRHMRp = kp HM (CR)MRt = kt HM (CR)K代表引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)70 自終止時(shí)，R Rp p 對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)。 如自終止比較困難，而向單體轉(zhuǎn)移往往是主要終止方式，如果Ri = Rtr, 則可得到：= KkikpCRHMktRp271討論：l是假定引發(fā)過(guò)程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽(yáng)離子的反是假定引發(fā)過(guò)程中引發(fā)劑引發(fā)單體

45、生成碳陽(yáng)離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此R Ri i與單體濃度有關(guān)；與單體濃度有關(guān)；l若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則 R Ri i與單體濃與單體濃度無(wú)關(guān)，度無(wú)關(guān)，R Rp p與單體濃度一次方成正比與單體濃度一次方成正比l該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)該動(dòng)力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）, , 但不宜推廣到其它聚合體系但不宜推廣到其它聚合體系l離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象72（2）聚合度）聚合度 自發(fā)終止為主要終止

46、方式時(shí)自發(fā)終止為主要終止方式時(shí)Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktM 向單體和溶劑鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)向單體和溶劑鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)綜合式：綜合式：Xn1=kPktM+ CM+ CSMS1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =（6-20）73 在氯甲烷中低溫合成在氯甲烷中低溫合成丁基橡膠，向單體轉(zhuǎn)移和丁基橡膠，向單體轉(zhuǎn)移和向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影向溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響都不容忽視。響都不容忽視。溫度不同，溫度不同，兩者影響程度不一兩者影響程度不一。圖圖6-2中聚合度和溫度的倒數(shù)曲中聚合度和溫

47、度的倒數(shù)曲線在線在-100 附近有一轉(zhuǎn)折附近有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)。點(diǎn)。 - -100 以下，主要以下，主要向單體轉(zhuǎn)移；向單體轉(zhuǎn)移；-100 以上，以上，則向溶劑轉(zhuǎn)移為主。則向溶劑轉(zhuǎn)移為主。圖圖61 AlCl3引發(fā)異丁烯引發(fā)異丁烯聚合聚合 與與溫度的關(guān)系溫度的關(guān)系74如忽略向溶劑轉(zhuǎn)移，則式（6-20）可簡(jiǎn)化為：根據(jù)（1/ ）-(1/M)線性關(guān)系，由截距可求得向單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)。 陽(yáng)離子聚合向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)為10-110-2，比自由基聚合大23個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，向單體轉(zhuǎn)移成為主要的終止方式。低溫聚合的目的就是要減弱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高分子量。75l 各基元反應(yīng)速率常數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù)速率常數(shù)速率常數(shù) 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離

48、子聚合 自由基聚合自由基聚合 kp ( l / mols) 7. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt =102 kp / kt1/2 = 102 活性種濃度活性種濃度 C* 103 M 108 Rp陽(yáng) Rp自76 陽(yáng)離子聚合速率常數(shù)測(cè)定值（表觀値）陽(yáng)離子聚合速率常數(shù)測(cè)定值（表觀値）kp往往是離子對(duì)往往是離子對(duì) 和自由離子和自由離子k+ 的綜合貢的綜合貢獻(xiàn)獻(xiàn)，其大小隨引發(fā)體系和實(shí)驗(yàn)條件而定。一，其大小隨引發(fā)體系和實(shí)驗(yàn)條件而定。一般引發(fā)體系的離解度很小，自由離子只占極般引發(fā)體系的離解度很小，自由離子只占極小的比值，但小的比值，但k+ 比比 大

49、大13個(gè)數(shù)量級(jí)，故個(gè)數(shù)量級(jí)，故結(jié)結(jié)果，果，綜合表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)也較大。綜合表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)也較大。k（3）陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)k測(cè)定陽(yáng)離子聚合中自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù)k+ 方法： 輻射引發(fā)，消除反離子影響；（kp高達(dá)106） 穩(wěn)定的陽(yáng)離子鹽作引發(fā)劑，瞬時(shí)完全電離。 （ kp為102103） 典型的kp(k+)見(jiàn)表6-1177 工業(yè)上異丁烯-氯化鋁體系的陽(yáng)離子聚合速率很快，動(dòng)力學(xué)參數(shù)很難獲得。現(xiàn)取活性較低的陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)，與自由基聚合比較，見(jiàn)表6-12?？梢钥闯觯嚎梢钥闯觯?陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合kp波動(dòng)范圍較大，隨引發(fā)體系而定；波動(dòng)范圍較大，隨引發(fā)體系而定； 其其ktr,

50、M比自由基的大比自由基的大34個(gè)數(shù)量級(jí)顯著，影響聚合個(gè)數(shù)量級(jí)顯著，影響聚合 度；度； 其其kt比自由基的小比自由基的小9個(gè)數(shù)量級(jí)；個(gè)數(shù)量級(jí)； 綜合常數(shù)綜合常數(shù)k kp p/k/kt t比比kp/kt1/2大大4個(gè)數(shù)量級(jí)，故陽(yáng)離子聚個(gè)數(shù)量級(jí)，故陽(yáng)離子聚 合極快。合極快。78 5. 5. 影響陽(yáng)離子聚合速率常數(shù)的因素影響陽(yáng)離子聚合速率常數(shù)的因素(1) 溶劑溶劑 陽(yáng)離子聚合的溶劑受到許多限制：陽(yáng)離子聚合的溶劑受到許多限制：烴類(lèi)非烴類(lèi)非極性，離子對(duì)緊密，聚合速率過(guò)低；芳烴可能極性，離子對(duì)緊密，聚合速率過(guò)低；芳烴可能與碳陽(yáng)離子發(fā)生親電取代反應(yīng)；含氧化合物將與碳陽(yáng)離子發(fā)生親電取代反應(yīng)；含氧化合物將與陽(yáng)離子

51、反應(yīng)而終止。與陽(yáng)離子反應(yīng)而終止。 但要求但要求:不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用反應(yīng)物保持流動(dòng)性。故采用低極性溶劑鹵代烷作低極性溶劑鹵代烷作溶劑。溶劑。 溶劑的極性常用溶劑的極性常用介電常數(shù)介電常數(shù) 表示。表示。 ，表觀，表觀kp ， 見(jiàn)見(jiàn)表表6-13。79（2）反離子）反離子反離子的反離子的親核性強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，親核性強(qiáng)，易與活性中心離子結(jié)合，使鏈終止。使鏈終止。如如Cl一般不宜作為反離子。一般不宜作為反離子。 其次，其次，反離子的體積越大，離子對(duì)越疏松，聚反離子的體積越大，離子對(duì)越疏松，聚合速率越大。合速率越大。 例如，用例

52、如，用I2、SnCl4H2O、HClO4引發(fā)苯乙烯引發(fā)苯乙烯在在1,2 二氯乙烷中二氯乙烷中25下的陽(yáng)離子聚合，聚合速率下的陽(yáng)離子聚合，聚合速率常數(shù)分別為常數(shù)分別為0.003、0.42、1.70 L/mol.s。（3）聚合溫度）聚合溫度綜合速率常數(shù)綜合速率常數(shù)80活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快活化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小活化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小l 對(duì)聚合度的影響對(duì)聚合度的影響l 對(duì)聚合速率的影響對(duì)聚合速率的影響自終止自終止81E Et t 或或 E Etr,

53、Mtr,M 一般總大于一般總大于EpEp，綜合活化能為負(fù)值，綜合活化能為負(fù)值，為為12.5 12.5 29 kJ / mol29 kJ / mol因此，因此，聚合度隨溫度降低而增大聚合度隨溫度降低而增大這是這是陽(yáng)離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因陽(yáng)離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因. .XnE = Ep - Etr,M Xn =kPktr,M向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止82 以以AlCl3為引發(fā)劑為引發(fā)劑,在在0-40下下, ,異丁烯異丁烯經(jīng)陽(yáng)離子聚合經(jīng)陽(yáng)離子聚合,可合成可合成粘滯液體或半固體的粘滯液體或半固體的低分子量聚異丁烯低分子量聚異丁烯(分子量分子量50000), 主要主要做粘膠劑、嵌

54、縫材料、密封材料、動(dòng)力油做粘膠劑、嵌縫材料、密封材料、動(dòng)力油料的添加劑；在料的添加劑；在-100 以下聚合，以下聚合，可合成可合成橡膠狀的高分子量聚異丁烯橡膠狀的高分子量聚異丁烯(分子量分子量=510104 4-10-106 6), 可用做蠟、其它聚合物和封可用做蠟、其它聚合物和封裝材料的添加劑。裝材料的添加劑。6. 聚異丁烯和丁基橡膠 由異丁烯聚合制聚異丁烯或丁基橡膠是陽(yáng)由異丁烯聚合制聚異丁烯或丁基橡膠是陽(yáng)離子聚合的重要工業(yè)應(yīng)用。離子聚合的重要工業(yè)應(yīng)用。83 以以AlCl3為引發(fā)劑、氯甲烷為稀釋劑，為引發(fā)劑、氯甲烷為稀釋劑，在在-100 下下, ,異丁烯和少量異戊二烯異丁烯和少量異戊二烯（1

55、-6%）經(jīng)陽(yáng)離子聚合）經(jīng)陽(yáng)離子聚合,可制備丁基可制備丁基橡膠，大分子內(nèi)的異戊二烯單元賦予橡膠，大分子內(nèi)的異戊二烯單元賦予橡膠以硫化能力。橡膠以硫化能力。分子量在分子量在20萬(wàn)以上萬(wàn)以上的丁基橡膠在的丁基橡膠在-50 -50 以下仍然保持柔以下仍然保持柔軟，具有耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點(diǎn)，軟，具有耐臭氧、氣密性好等優(yōu)點(diǎn)，主要用做內(nèi)胎。主要用做內(nèi)胎。846.4 6.4 自由基聚合自由基聚合： 采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑:偶氮類(lèi)、偶氮類(lèi)、過(guò)氧類(lèi)、氧化還原體系；引發(fā)劑的性質(zhì)影響引發(fā)反應(yīng)，過(guò)氧類(lèi)、氧化還原體系；引發(fā)劑的性質(zhì)影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響用量影響 Rp和和

56、 。 陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機(jī)化合物陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機(jī)化合物 陽(yáng)離子聚合：親電試劑，主要是陽(yáng)離子聚合：親電試劑，主要是LewisLewis酸，需共引發(fā)劑酸，需共引發(fā)劑 引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子，其形引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子，其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性見(jiàn)表見(jiàn)表6-14離子聚合離子聚合采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑85自由基聚合自由基聚合帶有弱吸電子基的乙烯基單體帶有弱吸電子基的乙烯基單體共軛烯烴共軛烯烴離子聚合離子聚

57、合：對(duì)單體有較高的選擇性：對(duì)單體有較高的選擇性陰離子聚合：陰離子聚合：帶有強(qiáng)吸電子取代基的烯類(lèi)單體帶有強(qiáng)吸電子取代基的烯類(lèi)單體 共軛烯烴共軛烯烴 環(huán)狀化合物、羰基化合物環(huán)狀化合物、羰基化合物陽(yáng)離子聚合：陽(yáng)離子聚合：帶有強(qiáng)供電子取代基的烯類(lèi)單體帶有強(qiáng)供電子取代基的烯類(lèi)單體 共軛烯烴（活性較小）共軛烯烴（活性較?。?86 （3）溶劑自由基聚合自由基聚合向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率 f f溶劑加入，降低了溶劑加入，降低了 MM，R Rp p降低降低水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合離子聚合離子聚合溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)活性種的溶劑的極性和溶劑化能力，對(duì)活性種的 形態(tài)有較大影響：離子對(duì)、自由離子形態(tài)有較大影響：離子對(duì)、自由離子影響到影響到 R Rp p、X Xn n 和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性溶劑種類(lèi)溶劑種類(lèi)陰陰：液氨、醚類(lèi)：液氨、醚類(lèi) (THF (THF、二氧六環(huán)、二氧六環(huán)) )陽(yáng)陽(yáng)：鹵代烴、鹵代烴、CS2、液態(tài)液態(tài)SO2、CO287（5）聚合機(jī)理聚合機(jī)理自由基聚合自由基聚合：取決于引發(fā)劑的分解溫度，取決于引發(fā)劑的分解溫