國家自然科學(xué)基金-參考范文-

1、申請者在撰寫報告正文時,請遵照以下要求:1、 請先選定"項目基本信息"中的"資助類別",再填寫報告正文;2、 在撰寫過程中,不得刪除系統(tǒng)已生成的撰寫提綱(如誤刪可點擊“查看報告正文撰寫提綱”按鈕,通過"復(fù)制/粘貼"恢復(fù);3、 請將每部分內(nèi)容填寫在提綱下留出的空白區(qū)域處;4、 對于正文中出現(xiàn)的各類圖形、圖表、公式、化學(xué)分子式等請先轉(zhuǎn)換成JPG 格式圖片,再粘貼到申請書正文相應(yīng)位置5、 本要求將作為申請書正文撰寫是否規(guī)范的評判依據(jù),請遵照要求填寫。報告正文(一立項依據(jù)與研究內(nèi)容(4000-8000字:1. 項目的立項依據(jù)(研究意義、國內(nèi)外

2、研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)分析,需結(jié)合科學(xué)研究發(fā)展趨勢來論述科學(xué)意義;或結(jié)合國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展中迫切需要解決的關(guān)鍵科技問題來論述其應(yīng)用前景。附主要參考文獻(xiàn)目錄1.1研究意義隨著城市人口的增長和工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,由各種工業(yè)廢水排放引起的環(huán)境污染問題日益突出。在一個現(xiàn)代化的大都市里,水質(zhì)問題越來越成為人民關(guān)心的民生熱點問題。目前要求對水污染治理過程本身也應(yīng)該是環(huán)保的,即:不能產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的副產(chǎn)品。采用綠色環(huán)保的光催化劑,只需要在太陽光照的條件下就可以使有機(jī)物的C-C 鍵發(fā)生斷裂,從而可以快速、高效降解有機(jī)污染物。與傳統(tǒng)的污水處理廠相比,該方法節(jié)能環(huán)保,成本低廉,容易操作,這完全符合現(xiàn)代社會發(fā)展的需求。

3、因此,研究開發(fā)新的光催化劑材料處理有機(jī)污水具有非常重要的意義。 自Frank 等開拓性地將半導(dǎo)體材料用于光催化降解污染物取得了突破性的進(jìn)展以來,光催化技術(shù)用于環(huán)境污染物的降解受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。典型的光催化劑TiO 2由于其無毒,不會對人體造成傷害,所以被廣泛研究。但是,由于TiO 2具有強(qiáng)親水性,在處理廢水后難以回收,需要將其負(fù)載于載體上制備成膜。經(jīng)過載體成膜處理后,催化劑的活性有所下降。這是由于納米顆粒之間會發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致光催化的活性位點減少。常用的TiO 2、ZnO 等半導(dǎo)體的光化學(xué)性能雖然較穩(wěn)定,但其帶隙能較大 (約3.2eV,要在小于或等于387.5 nm 的紫外光下才能被激

4、發(fā)。在太陽光譜中,紫外光只占大約5%。NS F C 2012因此,對于太陽光的利用率非常低。另外一個影響半導(dǎo)體光催化劑催化效率的重要因素是光生電子和光生空穴的復(fù)合。由于電子和空穴極易復(fù)合,勢必會降低高活性氧化基團(tuán)的產(chǎn)率,導(dǎo)致催化劑催化能力的下降。因此,必須對催化劑進(jìn)行修飾。一般可采用四種方法進(jìn)行改性:1. 是對納米半導(dǎo)體催化劑表面負(fù)載貴金屬;2. 是在其表面負(fù)載能級相匹配的p 型或n 型半導(dǎo)體;3. 是利用氮雜原子對半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜;4. 是利用導(dǎo)電高分子材料對其進(jìn)行修飾。然而,貴金屬修飾半導(dǎo)體光催化效果好,但成本高昂;利用氮雜原子對半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜,材料制備的過程需要通入有毒的氨氣,并且需要高溫

5、煅燒;而利用導(dǎo)電高分子材料聚苯胺修飾半導(dǎo)體進(jìn)行光催化,也有研究者進(jìn)行報道,但對于環(huán)境的pH 有要求,穩(wěn)定性不高。碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs自問世以來,由于其獨有的結(jié)構(gòu)和奇特的物理、化學(xué)特性,成為世界范圍內(nèi)的研究熱點之一。目前,以碳納米管陣列為載體,負(fù)載不同半導(dǎo)體氧化物、硫化物等納米晶體,所組成的三維異質(zhì)材料,其制備、電子傳遞性能以及光催化性能的研究還很少報道。本項目是基于已有的工作基礎(chǔ),即基于碳納米管陣列,在其表面先后負(fù)載能級相匹配的兩種半導(dǎo)體,從而構(gòu)筑由碳納米管和兩種半導(dǎo)體組成的具有三維結(jié)構(gòu)的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。我們將研究具有半導(dǎo)體性質(zhì)的p-型材料如Cu 2O 、C

6、uO 、NiO 等,和n-型材料如ZnO 、In 2O 3、WO 3等在碳納米管陣列上的生長規(guī)律和形貌;采用光電化學(xué)方法研究碳納米管/異質(zhì)半導(dǎo)體的電荷傳遞性能和分離效率,并考察對其光催化性能的影響。這種具有三維結(jié)構(gòu)的納米異質(zhì)材料將具有獨特的光電性能,通過研究半導(dǎo)體異質(zhì)材料的尺度和形貌,從而闡明三維空間結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系,為研制高性能光催化材料提供理論基礎(chǔ),具有十分重要的學(xué)術(shù)價值和理論意義。1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)分析 半導(dǎo)體光催化降解污水的原理,主要是通過半導(dǎo)體受光照激發(fā),產(chǎn)生光生電子和光生空穴。光生空穴具有強(qiáng)氧化性,降解有毒有害的有機(jī)物。但是半導(dǎo)體的光生電子和光生空穴極易發(fā)生

7、復(fù)合,降低了半導(dǎo)體光催化降解的能力。因此,在設(shè)計這類半導(dǎo)體光催化劑時,主要是采用半導(dǎo)體-半導(dǎo)體形成異質(zhì)復(fù)合材料。該復(fù)合材料在半導(dǎo)體與半導(dǎo)體的界面間會形成異質(zhì)結(jié)。由于納米材料對晶格匹配度要求不高,使得納米異質(zhì)結(jié)連接更可靠,選材更廣泛。因此納米異質(zhì)結(jié)在光催化1-3領(lǐng)域得到了廣泛的研究。 半導(dǎo)體材料的一個重要特征是在受到能量大于帶隙寬的光照射時會受到激發(fā),電子N S F C 2012將會發(fā)生躍遷,從而產(chǎn)生光生電子-空穴對。光生電子和光生空穴在向半導(dǎo)體表面遷移的過程中經(jīng)常發(fā)生復(fù)合從而影響半導(dǎo)體材料在光催化及太陽能電池4, 5中的應(yīng)用。光生載流子復(fù)合很快(10-9 s,而載流子的捕獲則比較慢(10-8

8、- 10-3 s,因此增加載流子的壽命和提高界面電荷轉(zhuǎn)移速率,可提高半導(dǎo)體材料的量子效率。通過復(fù)合能級相匹配的寬帶和窄帶半導(dǎo)體,首先,可以拓寬其對太陽光譜的響應(yīng)范圍,有利于研制具有可見光活性的光催化劑;其次,可以調(diào)節(jié)最終半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶位置,改變其氧化還原能力,同時促進(jìn)光生載流子的遷移和分離,獲得更高的量子效率。更重要的是兩種半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)所產(chǎn)生的內(nèi)建電場能夠抑制光致電荷復(fù)合,提高光生電子和光生空穴的分離效率。有學(xué)者研究,典型的TiO 2光催化劑P 25大約含有75-80%的銳鈦礦(帶隙能 3.2 eV和25-20%的金紅石(帶隙能3.0 eV。大多數(shù)研究者認(rèn)為二種具有不同帶隙的半導(dǎo)體材料

9、(銳鈦礦和金紅石之間存在電荷遷移,從而有效地抑制了光生載流子的復(fù)合6-8。李燦院士9課題組研究了半導(dǎo)體催化劑在光解水中的催化作用,發(fā)現(xiàn)在不同物相的銳鈦礦顆粒和金紅石本體材料之間的界面或不同半導(dǎo)體納米材料之間的界面具有很高的催化活性。目前,許多工作主要集中于研究由不同半導(dǎo)體材料組成的納米異質(zhì)結(jié)催化劑的制備和性能考察。所制備的催化劑多為由一種或兩種半導(dǎo)體納米晶的復(fù)合型,形成同質(zhì)體或異質(zhì)體10-13。這種粉末狀的納米材料容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚,有效異質(zhì)結(jié)面積小,對光的吸收效率不高;此外,光生電子沒有良好的傳輸路徑,而且光生電荷分離后要經(jīng)過復(fù)雜的途徑才能傳遞到表面,復(fù)合幾率增加。另外,還有一些半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是

10、包覆型14-16。在包覆型異質(zhì)結(jié)中,由于一種半導(dǎo)體完全被另一種所包覆,因此被內(nèi)建電場驅(qū)動到內(nèi)層的光致電荷容易發(fā)生積累;又因為入射光不容易照射到內(nèi)層半導(dǎo)體。因此,光生電子和光生空穴容易發(fā)生復(fù)合,并且對光的利用率也不高。表面分散型的半導(dǎo)體材料,其異質(zhì)結(jié)面積很大,而且兩種半導(dǎo)體都能充分接受光照,是比較理想的異質(zhì)體17, 18。然而,這些工作對暴露的晶面是否具有催化作用尚未進(jìn)行深入的研究,沈陽金屬所19已對TiO 2的晶面催化活性進(jìn)行了研究。此外,Tsang 等也證實了ZnO 納米晶的光催化活性受到晶面和納米尺寸的影響20。 由于復(fù)合半導(dǎo)體納米材料缺乏載流子分離的驅(qū)動力,因而成為制約其應(yīng)用的一個重要因

11、素。但是對于碳納米管而言,它卻可以為半導(dǎo)體的光生載流子的分離提供動力。半導(dǎo)體/碳納米管這樣的一種異質(zhì)材料就有可能解決半導(dǎo)體納米材料光生電子-空穴對復(fù)合的問題,從而進(jìn)一步提高光生載流子的分離效率。 NS F C 2012目前,碳納米管負(fù)載半導(dǎo)體氧化物在光催化方面的研究受到一定程度的關(guān)注。Jiang 等21已經(jīng)報道了ZnO 納米顆粒負(fù)載多壁碳納米管的納米復(fù)合物與ZnO 粉末以及由機(jī)械混合制備的ZnO/MWCNTs 相比,展示出了更高的光催化活性。這主要是由于良好的界面結(jié)合促進(jìn)了光生電子由ZnO 納米顆粒轉(zhuǎn)移到MWCNTs ;另一方面,一維的碳納米管為光生電子提供了連續(xù)的導(dǎo)電路徑,因而光生載流子可以

12、得到較好的分離。Yu 等22報道了TiO 2納米顆粒負(fù)載到陣列碳納米管作為異質(zhì)結(jié)及其電荷的分離能力。通過比較光電流可以發(fā)現(xiàn),異質(zhì)結(jié)陣列TiO 2/MWCNTs/Ti 的短路光電流密度是TiO 2/Ti 的5倍,這是由于CNTs 起到了對光生載流子的有效分離。Sheeney 等23研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),與純的CdS 納米顆粒相比,CdS/CNTs 的載流子具有更高的分離效率,因而具有更大的光電流。Kongkanand 等24報道了TiO 2/CNTs 納米復(fù)合電極,在紫外光源的照射下,其光電轉(zhuǎn)化效率提高了兩倍。其原因也是由于CNTs 能夠收集和轉(zhuǎn)移電子到電極上,從而提高了光生載流子的分離效率。Wang

13、25等利用溶膠凝膠法制備了TiO 2-CNTs 納米復(fù)合材料,并研究其在紫外光和可見光下對苯酚的光催化活性。實驗結(jié)果表明,當(dāng)CNTs 的含量為20wt%時光催化活性最大。Byrappa 26 等研究了利用ZnO-CNTs 和TiO 2-CNTs 兩種納米復(fù)合材料來降解靛藍(lán)也有研究者進(jìn)行了研究。這些研究結(jié)果都表明,與碳納米管相結(jié)合的納米復(fù)合材料的光催化性能明顯要優(yōu)于單一納米材料的光催化性能。Yao 27等人進(jìn)一步證明了界面復(fù)合的重要性。相比于MWCNTs ,SWCNTs 具有更高的柔韌性,因此,SWCNTs 可以更好地纏繞TiO 2納米顆粒,從而進(jìn)一步增加二者復(fù)合的界面。界面復(fù)合區(qū)域的增加是光催

14、化活性提高的重要原因。上述實驗工作都清晰地說明了CNTs 的界面協(xié)同作用將會提高半導(dǎo)體的光催化性能。 雖然各種半導(dǎo)體/半導(dǎo)體以及半導(dǎo)體/碳納米管復(fù)合材料不斷出現(xiàn),推動其在光催化領(lǐng)域的研究,但是具有三維空間結(jié)構(gòu)的高效光催化性能的光催化劑的研究卻比較少,因此開發(fā)一種新型的、高效的光催化劑非常必要。綜上所述,本項目提出了一種基于碳納米管陣列,通過對其表面進(jìn)行功能性設(shè)計,即:負(fù)載半導(dǎo)體異質(zhì)材料,形成具有比表面積大、催化活性位點多、量子效率高的光催化劑。通過研究該三維異質(zhì)材料的結(jié)合方式、半導(dǎo)體異質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌、碳納米管能夠快速轉(zhuǎn)移光生電子等因素對其光催化性能的影響,可以深入地揭示異質(zhì)結(jié)界面的電荷傳遞

15、性能,更好地提高半導(dǎo)體異質(zhì)材料的光生載流子的分離效率。這些工作為光催化領(lǐng)域的研究實現(xiàn)突破展示了良好的前景。NS F C 20121.3 參考文獻(xiàn):1 X. Zong, H. Yan, G . Wu, G . Ma, F. Wen, L. Wang, C. Li. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 7176.2 H. Yan, J. Yang, Gu. Ma, G. Wu, X. Zong, Z. Lei, J. Shi, C. Li. J. Catal., 2009, 266, 165.3 L. Wang, H. W. Wei, Y . J. Fan, X. Gu,

16、J. H. Zhan. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 14119.4 E. C. Garnett, P. Yang. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 9224.5 K. Peng, Y . Xu, Y . Wu, Y . Yan, S. T. Lee, J. Zhu. Small, 2005, 1, 1062-1067.6 T. Kawahara, Y . Konishi, H. Tada, N. Tohge, J. Nishii, S. Ito, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2811.7 D. C.

17、 Hurum, A. G . Agrios, K. A. Gray, T. Rajh, M. C. Thurnauer, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 4545.8 J. Zhang, Q. Xu, Z. Feng, M. Li, C. Li. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1766.9 T. Ohno, K. Tokieda, S. Higashida, M. Matsumura, Appl. Catal. A, 2003, 244, 383.10 D. Zhao, C. Chen, C. Yu, W. Ma, J. Zhao.

18、 J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 13160.11 N. Siedl, M. J. Elser, J. Bernardi, O. Diwald. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 15792.12 S. Xu, D. Feng, W. Shangguan. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 2463.13 H. Huang, D. Li, Q. Lin, W. Zhang, Y . Chen, M. Sun, X. Fu. Environ. Sci. Technol., 2009, 43, 4164.14 W. Smit

19、h, Y . Zhao. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 19635.15 M. Wang, C. Huang, Y . Cao, Q. Yu, W. Guo, Q. Liu, J. Liang, M. Hong. Nanotechnology, 2009, 20, 285311. 16 S. W. Choi, J. Y . Park, S. S. Kim. Nanotechnology, 2009, 20, 465603. 17 M. Shang, W. Wang, L. Zhang, S. Sun, L. Wang, L. Zhou. J. Phys. Chem

20、. C, 2009, 113, 14727.18 M. W. Xiao, L. S. Wang, Y . D. Wu, X. J. Huang, Z. Dang. Nanotechnology, 2008, 19, 15706.19 H. G . Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G . Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng, G . Q. Lu. Nature, 2008, 453, 638. 20 A. Mclaren, T. Valdes-Solis, G . Li, S. C. Tsang, J. Am. Chem. Soc

21、., 2009, 131, 12540. NS F C 201221 L.Q. Jiang, L. Gao, Mater. Chem. Phys., 2005, 91, 313.22 H. T. Yu, X. Quan, S. Chen, H. M. Zhao, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 12987.23 L. Sheeney-Haj-Khia, B. Basnar, I. Willner, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 78.24 A. Kongkanand, D. R. Martinez, P. V . Kamat, Na

22、no Lett., 2007, 7, 676.25 W. D. Wang, P. Serp, P. Kalck, J. L. Faria, J Mol Catal A, 2005, 235, 194.26 K. Byrappa, A. S. Dayananda, C. P. Sajan, B. Basavalingu, M. B. Shayan, K. Soga, M.Yoshimura, J, Mater, Sci, 2008, 43, 2348.27 Y . Yao, G . H. Li, S. Ciston, M. Richard, Lueptow, K. A. Gray, Enviro

23、n. Sci. Technol., 2008,42, 4952.2. 項目的研究內(nèi)容、研究目標(biāo),以及擬解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。(此部分為重點闡述內(nèi)容2.1 研究目標(biāo)本項目的目標(biāo)是構(gòu)建三維陣列的碳納米管/異質(zhì)半導(dǎo)體納米復(fù)合材料,以其作為催化劑,實現(xiàn)對污水中的有機(jī)污染物進(jìn)行高效、快速的降解。擬采用電化學(xué)沉積和水熱等方法將不同半導(dǎo)體修飾在碳納米管陣列上,通過調(diào)控反應(yīng)溫度、配位劑等合成條件,進(jìn)而實現(xiàn)納米異質(zhì)體的形貌控制和優(yōu)化催化性能的目的;以此為基礎(chǔ),研究不同能級的異質(zhì)半導(dǎo)體復(fù)合材料對光催化性能的影響,借助光譜學(xué)、電化學(xué)等分析手段,進(jìn)行光催化動力學(xué)研究,探索光催化活性晶面及光催化機(jī)制,揭示碳納米管對于電荷

24、傳遞性能和分離效率的作用,為構(gòu)筑新型光催化劑提供新思路、新方法,并為其進(jìn)一步實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。N S F C 20122.2 研究內(nèi)容圍繞上述目標(biāo),本項目將以垂直陣列的碳納米管為切入點,研究制備條件、負(fù)載量與光催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系,探究三維陣列異質(zhì)復(fù)合材料中的電子傳遞性能、活性晶面的催化性能以及光催化過程的反應(yīng)機(jī)制,其基本思路如圖1所示。金屬Ta 作為碳納米管生長的基底,在其表面沉積一層催化劑鈷(Co,以乙二胺為碳源,在氮氣保護(hù)下,加熱至800,最終可調(diào)節(jié)反應(yīng)時間控制碳納米管的尺寸。在垂直陣列的碳納米管上,負(fù)載一維納米材料或納米顆粒,在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步負(fù)載能級相匹配的半導(dǎo)體,制備成三維陣列的

25、納米異質(zhì)材料。由于碳納米管作為載體,具有大的比表面積,因此異質(zhì)半導(dǎo)體的光催化活性位點增多;此外,碳納米管可看成是由大的共軛鍵組成,具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),并且碳納米管是良導(dǎo)體,還可以為光生電子提供連續(xù)的導(dǎo)電路徑,加速光生電子的快速轉(zhuǎn)移。因此半導(dǎo)體受光照激發(fā)后所產(chǎn)生的光生電子-空穴分離效率將會提高,光生空穴壽命增加,勢必產(chǎn)生更多的具有強(qiáng)氧化性的自由基,從而大大提高了光催化性能。研究的具體內(nèi)容主要包括以下三部分:第一部分:三維陣列碳納米管/異質(zhì)半導(dǎo)體的構(gòu)建(1 制備垂直陣列碳納米管及其納米尺寸研究采用氣相沉積法制備垂直碳納米管陣列。通過控制催化劑膜的厚度及反應(yīng)時間來控制碳納米管的尺寸,為負(fù)載其它半導(dǎo)體

26、提供理想載體。采用掃描電鏡和透射電鏡等方法確定其納米結(jié)構(gòu)和尺寸。 (2 一維納米材料或納米顆粒修飾碳納米管陣列的制備 在碳納米管陣列上生長一種半導(dǎo)體氧化物納米晶體,如:納米顆粒和納米線,考察半導(dǎo)體納米氧化物在載體上的生長規(guī)律。運用光電化學(xué)等分析手段,研究其光電響應(yīng),分析不同形貌納米半導(dǎo)體光生電荷的分離效率,以此達(dá)到優(yōu)化半導(dǎo)體負(fù)載量的目的。 (3 二次負(fù)載能級相匹配的半導(dǎo)體納米顆粒及其合成條件的優(yōu)化 在前面的基礎(chǔ)之上,進(jìn)一步負(fù)載半導(dǎo)體納米顆粒,從而構(gòu)筑半導(dǎo)體能級相匹配的半導(dǎo)體-半導(dǎo)體(N-N 型和P-N 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料,并考察合成條件對納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。第二部分:納米材料的表征及其光催化反應(yīng)機(jī)

27、制的研究 (1 利用掃描電鏡、透射電鏡和X-射線衍射儀等測試方法對半導(dǎo)體納米異質(zhì)材料的形貌、NS F C 2012組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。(2 系統(tǒng)研究半導(dǎo)體氧化物納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)和納米尺寸對其半導(dǎo)體光催化性能的影響,并研究氧化物納米異質(zhì)材料光生載流子的分離和傳遞性能。(3 利用紫外可見分光光度計、熒光分光光度計并結(jié)合電化學(xué)工作站,研究碳納米管對半導(dǎo)體納米異質(zhì)材料的光電性質(zhì)的影響。(4 利用分子探針,探索半導(dǎo)體納米異質(zhì)材料的光催化反應(yīng)機(jī)制,并研究其光催化降解的動力學(xué)過程。第三部分:光催化體系的實際應(yīng)用嘗試用該體系光催化降解多種有機(jī)污染物,如:苯酚、甲基橙、羅丹明B 等,考察該光催化體系對于常見

28、污染物的普適性,并評價該體系用于實際應(yīng)用的前景。2.3 擬解決的關(guān)鍵問題(1 研究由不同氧化物構(gòu)筑納米異質(zhì)材料的制備方法,并對納米異質(zhì)材料的生長機(jī)理進(jìn)行深入的探討。合成條件對生成納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有重要的影響,是關(guān)系到實驗成敗的關(guān)鍵問題。這些因素包括溫度、酸堿度、沉積時間、表面活性劑的種類和用量等。 (2 不同氧化物的晶體結(jié)構(gòu)存在差異,研究半導(dǎo)體材料之間的能帶相匹配的問題及對異質(zhì)結(jié)界面電荷傳遞性能的影響,是優(yōu)化選擇兩種半導(dǎo)體相復(fù)合的基礎(chǔ)。(3 光生電子-空穴對極易復(fù)合,一直以來都是光催化劑的瓶頸。碳納米管作為載體,起到了輸運光生電子的作用,將有助于提高光生載流子的壽命以及界面電荷轉(zhuǎn)移的速率。 (4

29、 比較不同形貌的納米異質(zhì)材料的光電性能和電荷傳遞性能,研究量子尺寸效應(yīng)和暴露晶面對納米復(fù)合材料光催化性能的影響。3. 擬采取的研究方案及可行性分析。(包括有關(guān)方法、技術(shù)路線、實驗手段、關(guān)鍵技術(shù)等說明 3.1 研究方案(1 控制低維半導(dǎo)體納米材料的合成。 采用水熱法或電化學(xué)沉積法制備半導(dǎo)體納米材料。納米晶體生長通常會遵循其特定的生長習(xí)慣,通過添加配位劑,抑制某些晶面的生長;再通過控制生長時間達(dá)到尺寸可NS F C 2012控。最終可以得到低維的半導(dǎo)體納米材料,如納米線/棒。(2 三維陣列結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米異質(zhì)材料的構(gòu)筑。采用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列,在其表面生長半導(dǎo)體納米線或納米顆粒,以此為

30、基礎(chǔ),再在其上沉積另外一種半導(dǎo)體材料的納米顆?；蚣{米線,以構(gòu)建多種氧化物間的納米異質(zhì)材料。遵循的設(shè)計思路是:1. 半導(dǎo)體間的能帶相匹配;2. 半導(dǎo)體間的晶形和晶面間距應(yīng)一致或相近。(3 半導(dǎo)體納米異質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的表征。掃描電鏡將用于觀察所制備的納米異質(zhì)材料的形貌、尺度和分布情況;X-光衍射和透射電鏡將用于鑒定所制備的納米材料的晶體結(jié)構(gòu);熒光和紫外光譜將用于表征所制備的納米復(fù)合材料的光譜性質(zhì),研究半導(dǎo)體納米氧化物相互作用及其對電學(xué)性能的影響。(4 三維陣列半導(dǎo)體異質(zhì)材料的光催化性能研究。將所制備的納米異質(zhì)材料制備成電極。在暗態(tài)條件下,采用電化學(xué)方法研究其在電解質(zhì)中的電子傳遞性能;在光照

31、條件下,研究其光電流密度、光壓以及載流子密度等,從而得到半導(dǎo)體納米異質(zhì)材料的光致電荷分離和傳遞性能,為進(jìn)一步研究所制備的納米異質(zhì)材料的光催化性能奠定基礎(chǔ)。(5 考察所制備的納米異質(zhì)材料在光催化性能及反應(yīng)機(jī)理。研究碳納米管對光生載流子的分離與傳輸性能的影響,進(jìn)而闡明半導(dǎo)體納米異質(zhì)材料的光生載流子分離效率與光催化性能的關(guān)系。利用電子或空穴捕獲劑,研究半導(dǎo)體納米異質(zhì)材料催化分解有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理。異丁醇作為電子捕獲劑,而EDTA 二鈉鹽作為空穴捕獲劑;通過比較添加異丁醇或EDTA 二鈉鹽對光催化活性的影響,可以揭示在光催化反應(yīng)機(jī)理中是光生電子還是光生空穴起主導(dǎo)的催化作用。3.2 可行性分析(1 低維氧

32、化物納米材料的控制合成。采用水熱合成或電化學(xué)沉積法制備氧化物納米線、納米管、納米薄片。晶體生長通常會遵循其生長習(xí)慣,通過控制溶液的pH 值和前驅(qū)液的濃度,以及添加不同濃度的絡(luò)合劑,成功地用水熱法制備了大小、長短可控的ZnO 納米棒/線、納米片。此外,采用電化學(xué)沉積法,已經(jīng)成功地在碳納米管陣列上沉NS F C 2012積了MnO 2、ZnO 、FeOOH 等納米材料。根據(jù)目前我們的工作積累和參考文獻(xiàn),完全可以制備出其它半導(dǎo)體氧化物低維納米材料。(2 三維陣列的納米異質(zhì)半導(dǎo)體的構(gòu)筑。采用垂直陣列的碳納米管為基底,在其表面先后負(fù)載能級相匹配的半導(dǎo)體納米材料。在半導(dǎo)體表面修飾另外一種半導(dǎo)體晶體時,從光

33、電性能及其應(yīng)用上需要考慮不同半導(dǎo)體材料的能帶相匹配;而從晶體生長角度來看,則需要考慮不同氧化物的晶型和晶面間距要相同或相近。但在一維氧化物納米材料上控制生長另外一種半導(dǎo)體氧化物納米材料時,兩種氧化物的晶型和晶面間距對形成氧化物納米異質(zhì)材料不是決定性的。因此,可以在碳納米管陣列上構(gòu)筑多種復(fù)合半導(dǎo)體。我們可采用水熱法或電化學(xué)沉積法構(gòu)建多種納米異質(zhì)材料。(3 在垂直陣列的碳納米管上控制生長半導(dǎo)體納米異質(zhì)體材料。將所制備的納米異質(zhì)體材料制成電極,采用電化學(xué)方法研究其在電解質(zhì)中的導(dǎo)電性能和電極反應(yīng)的可逆性等。在光照條件下,研究其載流子密度、電流密度等,從而得到納米異質(zhì)材料的光致電荷分離和傳遞性能,進(jìn)一步

34、研究所制備的納米異質(zhì)材料的光催化性能。目前,已經(jīng)成功地制備了ZnO/MWCNTs 異質(zhì)材料,其光電流響應(yīng)值是純ZnO 納米線的10倍,載流子密度達(dá)到3.9 1019 cm -3。TiO 2/MWCNTs 異質(zhì)材料在光催化降解有機(jī)染料中的催化性能得到提高。本項目旨在構(gòu)筑三維陣列的碳納米管/異質(zhì)半導(dǎo)體納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。碳納米管將提高半導(dǎo)體納米材料的電學(xué)性質(zhì),更重要的是可以提高電荷轉(zhuǎn)移和傳導(dǎo)能力,避免光生載流子的復(fù)合,提高半導(dǎo)體材料的光量子效率;選擇不同納米半導(dǎo)體的復(fù)合,還將拓寬該納米復(fù)合材料在可見光區(qū)的光響應(yīng)。正是有了這些工作基礎(chǔ),我們希望系統(tǒng)地研究該三維陣列納米異質(zhì)材料的光、電性能。這將促進(jìn)其在光催

35、化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。4. 本項目的特色與創(chuàng)新之處。 (1 基于垂直陣列的碳納米管,先后負(fù)載納米半導(dǎo)體材料,從而構(gòu)建具有獨特三維空間結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料,首次嘗試用于光催化領(lǐng)域,這是本項目的創(chuàng)新和特色之處。 (2 碳納米管陣列與粉末的碳納米管相比,具有更大的比表面積,并且納米管與納米管之間有一定的空間,可以負(fù)載更多的納米半導(dǎo)體,從而提高光催化性能。 (3 碳納米管具有良好的電子傳導(dǎo)性,可以為光生電子提供連續(xù)的導(dǎo)電路徑,有利于光生電子-空穴對的分離,從而提高光催化能力,這是本項目的主要特色和創(chuàng)新點。 NS F C 2012國家自然科學(xué)基金申請書 2012 版 (3 通過兩種半導(dǎo)體納米材料的復(fù)合

36、，使其價帶和導(dǎo)帶發(fā)生變化，可以拓寬該三維 陣列納米復(fù)合材料在可見光區(qū)的響應(yīng)，可以實現(xiàn)在可見光下的光催化降解。 5. 年度研究計劃及預(yù)期研究結(jié)果。 （包括擬組織的重要學(xué)術(shù)交流活動、 國際合作與交流計劃等） 5.1 年度研究計劃 2013 年 1 月2013 年 12 月 采用化學(xué)氣相沉積法，制備垂直陣列的碳納米管。以此為基礎(chǔ)，利用水熱法、化學(xué) 制備出 ZnO、In2O3 等納米線/納米顆粒；對三維陣列的碳納米管/納米半導(dǎo)體復(fù)合材料進(jìn) 行表征，并探討其生成機(jī)理； 2014 年 1 月2014 年 12 月 在前期工作的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步負(fù)載能級相匹配的納米半導(dǎo)體材料。重點研究兩種 納米半導(dǎo)體材料形貌

37、的控制，研究 P-N 型、N-N 型半導(dǎo)體異質(zhì)材料的光電性能以及在紫 外和可見光區(qū)的光催化性能。 2015 年 1 月2015 年 12 月 究納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的生長規(guī)律；研究能級相互匹配的半導(dǎo)體之間的電荷遷移，探討半 導(dǎo)體能帶對電荷分離效率的影響； 研究碳納米管對半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的電荷分離效率 N 的作用，探索研究碳納米管/半導(dǎo)體納米異質(zhì)材料在光催化中的應(yīng)用。在此期間，全面總 結(jié)三年來的研究成果，撰寫并發(fā)表論文，做好結(jié)題工作。 5.2 預(yù)期研究結(jié)果 (1 實現(xiàn)低維納米半導(dǎo)體材料的控制生長，發(fā)展納米半導(dǎo)體異質(zhì)材料的制備技術(shù)； (2 制備出具有獨特三維陣列空間結(jié)構(gòu)的碳納米管/納米異質(zhì)半導(dǎo)體材料； (3 闡明半導(dǎo)體納米材料的形貌和暴露晶面，對其光、電性能的影響； (4 探明半導(dǎo)體材料之間的能帶結(jié)構(gòu)對納米異質(zhì)材