環(huán)境保護(hù)是可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容,也是擺在人類面前的緊迫課題

1、環(huán)境保護(hù)是可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容，也是擺在人類面前的緊迫課題。環(huán)境保護(hù)是否行之有效，不僅關(guān)系到本代人的生存與發(fā)展，更與子孫后代的命運(yùn)息息相關(guān)。在我國，隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，環(huán)境污染己成為不可忽視的公害。隨著企業(yè)的增多，廠區(qū)的擴(kuò)大，各企業(yè)污水排放點也隨之增多，并且分布越來越分散。這給環(huán)保局對企業(yè)污水排放的檢查帶來了困難，不利于環(huán)保局隨時了解各個企業(yè)的污水排放情況。本項目就是為了解決環(huán)保局的這一難題而設(shè)立?；瘜W(xué)需氧量(COD)是水體污染的主要指標(biāo)之一，也是水質(zhì)監(jiān)測的一個重要參數(shù)。及時掌握和控制污水化學(xué)需氧量，對工業(yè)廢水的防治有極重要的意義。測定水中COD的方法有高錳酸鹽指數(shù)法和重鉻酸鉀氧化法，前者

2、適用于地下水和較干凈的地表水、飲用水的分析，而對于工業(yè)廢水和生活污水的分析則多用重鉻酸鉀氧化法。然而由于重鉻酸鉀氧化法分析周期長，能源浪費(fèi)大，受回流設(shè)備限制，不能進(jìn)行批量分析，其次，使用汞鹽、鉻鹽等勢必造成對環(huán)境的二次污染。為此，探討一種快速完善可靠的方法已成為人們努力的目標(biāo)。例如，我國除規(guī)定重鉻酸鉀氧化法為標(biāo)準(zhǔn)方法(GB11914-89)外，還提出試行方法庫侖法。1994年，建議三種補(bǔ)充方法(催化快速法，節(jié)能消解法，密封消解法)擬經(jīng)試行完善后納入方法標(biāo)準(zhǔn)系列。水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法中對COD定義為：“測定樣品中易受強(qiáng)化學(xué)氧化劑氧化的有機(jī)物在氧化時所需的氧當(dāng)量?！备鶕?jù)此定義，COD表示的是廢水中有

3、機(jī)物的含量。由于廢水中有機(jī)物種類繁多，組成復(fù)雜，難以一一定性和定量，所以用COD作為廢水有機(jī)污染的綜合指標(biāo)有重要的環(huán)境意義。然而，廢水中某些無機(jī)還原物能被強(qiáng)氧化劑氧化，其需氧量也被加到有機(jī)污染物的需氧量中，使得實測值與COD定義不符。清除無機(jī)還原物的干擾已進(jìn)行了不少探討。C1離子和NO離子的干擾可分別加入硫酸汞和氨基磺酸來消除。對氨的干擾，1989年，Kilm進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)無離子存在時，氨不被氧化；若有氯離子，用較高濃度的重鉻酸鉀，氨明顯被氧化，且氨離子的干擾隨其濃度及消化時間的增加而加劇，而用低濃度的重鉻酸鉀溶液處理，氨離子幾乎不產(chǎn)生干擾。為避免氨的干擾，測定重鉻酸鉀氧化法時最好采用低濃度

4、重鉻酸鉀溶液。趙亞乾的研究表明，雙氧水對COD測定可產(chǎn)生一定影響，但其干擾的消除未能解決。硫離子、鐵離子等的干擾則需先測其原始濃度，然后在假定其定量氧化的基礎(chǔ)上通過計算加以消除。氧化硫、過氧化硫也能被重鉻酸鉀氧化，其產(chǎn)物均為硫酸鹽，亦可按上述方法處理。這種方法盡管在理論上是合理的，但在具體操作和執(zhí)行上是極困難和不經(jīng)濟(jì)的，因為它要求必須首先判明水中有哪些無機(jī)還原物并分別準(zhǔn)確測定；另一方面，上述無機(jī)還原物大部分能被空氣氧化，從而使重鉻酸鉀氧化法的測定會因樣品放置時間不同而異。1994年，我國水和廢水監(jiān)測分析方法對COD重新定義為：“化學(xué)需氧量，是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量

5、?！边@樣，被氧化的就不僅是有機(jī)物，也包括了無機(jī)還原物。這一定義與實際操作比較吻合，也容易執(zhí)行。但是COD作為水體有機(jī)污染指標(biāo)的意義卻被淡化，這或許會給水處理工作者帶來一些困難。目前，標(biāo)準(zhǔn)方法仍要消除氯離子的影響，主要原因在于氯離子存在的普遍性及氯離子會消耗催化劑硫酸銀產(chǎn)生氯化銀沉淀從而吸附有機(jī)物并影響氧化率。標(biāo)準(zhǔn)方法中消除氯離子影響采用的硫酸汞有毒性，在重鉻酸鉀氧化法常規(guī)測定中要0.4g硫酸汞，因此，僅單樣測定就要向環(huán)境排放0.27g汞離子，我國每年以COD廢液向環(huán)境排放的汞以噸計，汞污染十分突出。實驗證實，硫酸汞對氯離子的控制只能達(dá)到93%左右，并不能完全消除氯離子的影響。為此，提出的改進(jìn)方

6、法有:a) 銀鹽法：加入銀鹽使氯離子生成氯化銀沉淀，經(jīng)濾除或取上層清液測重鉻酸鉀氧化法。b) 扣除法：直接按氯離子濃度及耗氧平均值計算其所產(chǎn)生的重鉻酸鉀氧化法加以扣除，或用磺化鉀溶液或蒸餾水吸收被氧化的產(chǎn)物Cl2，根據(jù)其被氧化的量及耗氧量，從表現(xiàn)值中扣除。c) 密封法：掩蔽劑仍是硫酸汞，消化過程在密閉容器中進(jìn)行。氯離子 和被氧化成的氯氣達(dá)到氣液相平衡而不再有干擾，其干擾程度可由校正曲線繪出。d) 標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制不同濃度氯離子的水樣，測其重鉻酸鉀氧化法值，找出氯離子濃度與重鉻酸鉀氧化法之間的線性關(guān)系。據(jù)此進(jìn)行校正。上述消除氯離子的方法尚存在這樣那樣的問題，因此，尋找可靠無毒適用的消除氯離子干擾

7、的方法仍是一個值得關(guān)注的問題。按COD定義，水樣中有機(jī)物均應(yīng)被重鉻酸鉀氧化，實際情況并非如此。硫酸銀作催化劑，有機(jī)物氧化率達(dá)90% ，一般認(rèn)為，芳香烴、乙醚等難以被氧化，吡啶不被氧化。郭斗華等認(rèn)為若與試劑充分接觸，苯、甲苯等可被氧化。Palaty等試圖用硫酸鈰和鉬酸銨作催化劑以提高對芳香烴的氧化能力，但姚秀芹等所做的對比實驗，并未發(fā)現(xiàn)氧化率有明顯的變化。由于銀鹽昂貴，不少人試圖尋找廉價有效的催化劑。Moore等從19種化合物中篩選出和，但兩者催化的氧化率仍偏低。Wilson等用混合物代替硫酸銀亦不理想。Eissa認(rèn)為，對重鉻酸鉀氧化法>100mol的水樣，可用或CuO作催化劑。國內(nèi)也有類

8、似工作的報導(dǎo)。這些代用催化劑對提高各種有機(jī)物特別是難氧化有機(jī)物的氧化率來說，缺乏大量有力的實驗數(shù)據(jù)，可靠性尚待進(jìn)一步研究和評價。因此，尋找廉價有效的催化劑或采用其它途徑提高氧化率仍是一個值得探討的課題。為提高分析速度，縮短回流過程，對COD測定法的改進(jìn)主要集中在樣品消化和測定手段兩個方面。早期快速法是參照標(biāo)準(zhǔn)回流法從減少消化時間著手。1967 年，Jeris提出，用硫磷混酸(11)代替硫酸回流，因溶液沸點提高，消化時間減少至15min。趙欽勛等加大硫酸濃度至20.2mol，提高的氧化電位，加快了反應(yīng)速度，回流時間縮短至20min，據(jù)稱對含氯離子 離子濃度高、COD值較低的水樣，準(zhǔn)確度明顯高于標(biāo)

9、準(zhǔn)法。沈炕等采用開管加熱消解，以為氧化劑，在開啟的試管內(nèi)控制溫度165，12min便可完成消解。由于采用試管在加熱裝置中消解，一次可消解十幾甚至幾十個樣品，試劑用量僅為標(biāo)準(zhǔn)法的1mol。80年代出現(xiàn)的密封消解，初衷是出于抑制氯離子的干擾和阻止有機(jī)物的散失。陳學(xué)德等試驗證實，密封法除能抑制氯離子外，在相同消化時間下，比回流法有更高的氧化率。孫乃有將密封法用于COD快速分析，實測結(jié)果略低于標(biāo)準(zhǔn)法。文獻(xiàn)中的密封催化消解法，加入助催化劑硫酸鋁鉀和鉬酸銨，在具塞加熱管中于165恒溫消除15min后測定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法一致，實驗室間和室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差稍大于標(biāo)準(zhǔn)方法。測定手段除一般的容量法外，尚有：a) 分光光度

10、法。將一定量的、和濃、混合在75加熱15min冷卻后于600nm測其吸光度，亦有在165恒溫消除10min，于610nm測吸光度的。b) 庫侖法。庫侖法是我國的試行方法，該法回流時間15min，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作庫侖滴定劑進(jìn)行庫侖滴定，根據(jù)消耗的電量求得剩余量，從而計算出CODcr。c) 動力學(xué)法。利用動力學(xué)原理按照反應(yīng)速度推算CODcr。Dasgupta 基于此原理，用光纖傳感器設(shè)計出一種COD快速分析儀。趙亞乾等針對特定水樣，根據(jù)以前的數(shù)據(jù)曲線求出反應(yīng)速度常數(shù)，測出其CODcr初始值，然后測出計時回流后樣品CODcr值，推算全程回流后的CODcr。d) 電位法。一定比例的反應(yīng)溶液回流1

11、0min后，冷卻稀釋，用示波器指示終點進(jìn)行示波電位滴定，或根據(jù)氧化過程中的電位變化，利用工作曲線直接電位法快速測定COD。e) 靜電流法。Pilzu等用涂PbO2的鉑電極從+1.2v到+2.0v記錄0.1 mol K2SO4的伏安圖，然后加試樣以測定可氧化物質(zhì)，用固定電位的電流變化計算COD值。f) 極譜法。袁洪志利用單掃描極譜測定環(huán)境水樣中的COD。其原理是在強(qiáng)酸性溶液中用極譜法測定過剩重鉻酸鉀中六價鉻的量，間接求出COD值，可測COD20600mg/mol，分析時間15min。國家環(huán)保局組織中國2020年環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略對策研究，提出力爭從本世紀(jì)末到下世紀(jì)頭20年將削減COD負(fù)荷總量的54.

12、6% ，這對工業(yè)廢水污染防治提出了新的要求。為了適應(yīng)這一需要，開展COD快速法、在線自動監(jiān)測的研究，對于及時掌握和控制污水COD狀況。根據(jù)項目要求，環(huán)保中心只需通過機(jī)就可以得到各個企業(yè)各個排水點的污水排放數(shù)據(jù)，無需派人實地檢測取數(shù)。環(huán)保中心可以通過機(jī)定時獲取各個企業(yè)各個排水點的污水排放數(shù)據(jù)，也可以隨時獲取。每次取得的數(shù)據(jù)都存儲起來，可以隨時調(diào)用查看。企業(yè)端也將保存每次對污水檢測的數(shù)據(jù)，可以隨時調(diào)用查看。企業(yè)也可以在本地對污水進(jìn)行檢測，檢測所得數(shù)據(jù)將及時傳送到環(huán)保中心。從取樣檢測到數(shù)據(jù)傳送都是全自動的，無需人工操作。因此本論文的工作如下：a) 提出作為一個簡單的環(huán)境檢測數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的原理方案并繪出其框圖；b) 根據(jù)設(shè)計的方案繪出硬件原理圖